CN102134364B - 丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的低voc水性组合物 - Google Patents

丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的低voc水性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供在涂层应用中具有极佳的硬度和抗紫外性的组合物，该组合物包含一种或多种丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，该共聚物以一种或多种丙烯酸单体作为共聚单元，所述丙烯酸单体聚合进聚氨酯主链聚合物中。该组合物可以环境固化。本发明还提供获得这种丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：将引发物质结合进聚氨酯主链聚合物中，随后在与聚氨酯聚合物相连的引发物质和还原剂存在下对丙烯酸单体进行聚合。

Description

丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的低VOC水性组合物
技术领域
本发明涉及适合用于保护性涂料的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性组合物。本发明还提供了获得这种丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的方法，所述方法包括将引发物质结合进聚氨酯主链聚合物中，随后在与聚氨酯聚合物相连的引发物质和还原剂的同时存在下使丙烯酸单体聚合。
背景技术
已知主要包含聚氨酯聚合物的有机溶剂基涂料组合物能提供优越的韧性，抗粘着性，以及抗污染性或抗水渍性或抗溶剂破坏性。但是，还没有好的途径能制备氨基甲酸酯聚合物的水溶液，或者甚至制备氨基甲酸酯聚合物的不含溶剂的水性分散体。而且，现有的水性聚氨酯分散体(PUD)包含大量有机溶剂，其成本高于适合用作水性涂料粘结剂的其他种类的聚合物，例如丙烯酸乳液聚合物。为了保护环境而日趋严格的政策和规章增加了对具有低VOC含量的保护性涂料的需求。具有低VOC的水性涂料组合物还能提供降低的臭味和毒性。
用于制备包含有机聚合物粘结剂(例如由烯键式不饱和单体的自由基聚合形成的那些)的低VOC涂料的常规方法包括形成玻璃化转变温度(Tg)接近或远低于环境应用条件的聚合物组合物，并将它们与可能存在的任何低含量的聚结溶剂组合，以有效降低该涂料组合物的最低成膜温度。另一种制备低至零VOC涂料的通用途径将Tg远高于环境应用条件的聚合物与非挥发性或部分非挥发性的聚结剂组合。所述聚结剂可以作为单独的组分在涂料配制过程中加入；或者它们可包含在粘结剂聚合过程中产生或单独产生的聚合物。已知聚结剂能降低粘结剂的总体Tg。但是，这些常规途径倾向于提供具有以下性质的漆：低下的硬度性质、差的抗粘着性、差的抗污染性、以及表面粘性。另外，使用含有VOC的聚结溶剂是不利的，因为这些聚结溶剂会增加臭味、毒性和环境关切。
为了降低聚氨酯基涂料中的VOC含量，已经开发了水性聚氨酯分散体(PUD)。PUD无法完全解决VOC问题。最好的PUD通常包含N-甲基吡咯烷酮(NMP，一种胚胎毒素)和三乙胺(TEA)。甚至不含NMP的PUD仍然需要一些有机溶剂以确保良好的成膜。一种降低VOC并进一步降低成本的途径是制备氨基甲酸酯-丙烯酸杂化(hybrid)分散体。在这些杂化物中，在合成过程中，NMP至少部分地被一种或多种丙烯酸单体代替。在聚氨酯已经被转化成水性分散体(PUD)之后，丙烯酸单体原位聚合，形成氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物。这些杂化物的成本为中等，介于PUD和丙烯酸胶乳之间。用于形成这些氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物的常规技术限于可能结合的丙烯酸部分的数量。常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物限于约50％的丙烯酸组分。而且，目前这些杂化物的性能无法在相同领域中达到氨基甲酸酯聚合物的优秀水平，与PUD一样，仍然是难以配制的。良好的成膜仍然需要昂贵的侵蚀性溶剂如NMP，同样，与PUD一样，着色性(pigmentability)仍然较差。另外，与PUD一样，目前氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物已经在户外暴露应用中表现出弱点，容易因为长时间暴露于紫外辐射而破裂。
因此，在涂料中使用聚氨酯大多受限于高要求应用，尤其是室内应用，例如用于健身房硬木地板的透明涂层。
Fildes和Tobolsky(Journal of Polymer Science，Part A，第10卷(1972)，第151-161页)揭示了2-羟乙基二硫化物在合成含反应性二硫键的聚氨酯、随后在乙烯基单体存在下光解制备嵌段共聚物中的应用。该反应在有机溶剂中进行，嵌段共聚物的形成需要用紫外灯照射至少90小时。但是，这种制备嵌段共聚物的途径在商业上并不实用，而且，并不能解决对于低VOC涂料的需求。
仍然需要适合用于低VOC含量的涂料的组合物，所述组合物能避免目前聚氨酯涂料组合物相关的臭味和毒性问题，同时提供一定水平的硬度、抗粘连性、和抗污染性，具有溶剂基聚氨酯涂料组合物通常的低表面粘性。另一个未满足的需求是适用于户外接触条件的水性氨基甲酸酯或丙烯酸-氨基甲酸酯涂料；即，具有提高的耐紫外辐射性。本发明人已经尽力满足这些剩余的要求。
发明概述
本发明提供一种包含丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性组合物，所述嵌段共聚物包含一个或多个丙烯酸聚合物嵌段和一个或多个聚氨酯聚合物嵌段，以及连接聚氨酯聚合物嵌段和丙烯酸聚合物嵌段的硫原子。
在另一种实施方式中，本发明提供一种包含共聚物的稳定水性分散体的组合物，所述共聚物包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯共聚物嵌段，其中a)各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通过硫原子互相连接；b)以分散体总重量为基准计，该分散体包含30-85重量％的水；和c)该分散体基本不含有机溶剂。
在另一种实施方式中，以嵌段共聚物的总重量为基准计，该嵌段共聚物包含55-75重量％的丙烯酸嵌段。
在另一种实施方式中，以嵌段共聚物的总重量为基准计，该嵌段共聚物包含65-75重量％的丙烯酸嵌段。
在另一种实施方式中，以分散体总重量为基准计，该分散体包含40-60重量％的水，不含有机溶剂。
在另一种实施方式中，本发明是包括以下步骤的方法：
a)在适合于形成预聚物的稳定水性分散体的条件下，将以下组分分散到水中：
i)包含链内(in-chain)二硫基(disulfide group)的聚氨酯预聚物；和
ii)分散剂；
b)使得来自步骤(a)的预聚物分散体与烯键式不饱和丙烯酸单体和具有至少？？的标准还原电势的还原剂接触，形成包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段的共聚物的稳定水性分散体，其中各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通过硫原子互相连接。
在另一种实施方式中，该链内二硫基是-(OCH2CH2S-SCH2CH2O)-基团。
在一种实施方式中，丙烯酸聚合物的重量百分比大于丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的总重量的55％。
在另一种实施方式中，丙烯酸聚合物的重量百分比大于丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的总重量的65％，或大于70％。
本发明还提供了形成包含丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性组合物的方法，一种此类方法包括以下步骤：i)形成包含一个或多个二硫键的一种或多种聚氨酯聚合物；ii)将该聚氨酯聚合物分散到水溶液中；和iii)在一种或多种还原剂和包含二硫键的聚氨酯聚合物存在下，进行一种或多种烯键式不饱和丙烯酸单体的聚合反应。
在该方法的一种实施方式中，该二硫键由2-羟乙基二硫化物提供，该物质作为形成聚氨酯聚合物的一种反应物。
在该方法的另一种实施方式中，还原剂选自：异抗坏血酸、苹果酸、乳酸、碱金属亚硫酸盐、碱金属酸式亚硫酸盐(bisulfite)、碱金属亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、碱金属连二亚硫酸盐(hyposulfite)、碱金属焦亚硫酸盐(metabisulfite)、甲醛合次硫酸钠、N，N-二甲基-对-甲苯胺、及其组合。
在该方法的另一种实施方式中，步骤(ii)和(iii)通过微乳液聚合技术进行。
本发明还提供包含通过本发明方法制备的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性组合物。
在另一种实施方式中，本发明提供包含本发明水性组合物的水性涂料组合物，以及由该涂料组合物制成的涂层。
因此，本发明提供具有有机溶剂基聚氨酯的常见益处、但是只有非常低含量或为零的VOC的涂料组合物。本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物还显示提高的抗紫外降解性。
附图简要描述
图1显示由丙烯酸乳液与聚氨酯分散体的掺混物形成的膜的原子力显微镜(AFM)的显微照片(相模式)。
图2显示由常规氨基甲酸酯-丙烯酸杂化分散体形成的膜的原子力显微镜(AFM)的显微照片(相模式)。
图3显示由本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物分散体形成的膜的原子力显微镜(AFM)的显微照片(相模式)。
发明详述
除非有另外的表示，否则，温度和压力条件是室温和标准压力。
如本文所用，说明书中使用的术语“聚氨酯”不仅表示通过多异氰酸酯与多元醇反应、生成氨基甲酸酯连接而制备的聚合物(或预聚物)，还表示通过多异氰酸酯与具有其他种类的异氰酸酯-反应性基团的其他种类化合物(通常与多元醇一起)反应、生成包含其他种类的连接(例如脲、硫脲、或酰胺连接)的聚合物、预聚物或聚合物片段而制备的聚合物(或预聚物)。
除非有另外的表示，否则，任何包括括号的术语都另选地表示不存在括号时的完整术语、排除括号中内容的术语、以及各选项组合的情况。因此，术语“(甲基)丙烯酸”表示任何丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物；术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
如本文所用，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，而且，除非有另外的表示，否则，术语“共聚物”表示由任何两种或更多种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及聚合之后官能化、使得产物共聚物中存在两种或更多种不同官能团的均聚物。
在本文中，“重量％”表示重量百分比。
如本文所用，除非有另外的表示，否则，“丙烯酸聚合物”在本文中表示包含至少50重量％的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯聚合单元的聚合物。“苯乙烯-丙烯酸聚合物”是包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合单元的聚合物，其中该聚合物包含至少5％的各种此类聚合单元。类似地，“乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物”是包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合单元的聚合物，其中该聚合物包含至少5％的各种此类聚合单元。在本文中描述为丙烯酸的聚合物片段，例如丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物中的丙烯酸部分，按照与包含该聚合物片段的单体的类似方式定义。
如本文所用，术语“丙烯酸嵌段的重量”表示聚合的丙烯酸单体的结构单元的总重量；丙烯酸嵌段的重量百分比可通过用聚合的丙烯酸单体的结构单元的总重量除以该嵌段共聚物的总重量而计算。该重量百分比比例假设已知重量的形成聚氨酯聚合物的反应物完全转化，而且在已知重量的共聚物丙烯酸部分的聚合反应过程中进料单体完全转化。
如本文所用，聚合物的“稳定水性分散体”表示聚合物在水性介质中的稳定分散体，其中水是主要组分。可任选存在少量有机液体。
如本文所用，术语“少量”或“基本不含”表示，以该分散体的重量为基准计，有机溶剂含量小于1重量％，优选小于0.1重量％，最优选小于0.01重量％。
如本文所用，术语“烯键式不饱和羧酸单体”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-乙烯基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、肉桂酸、氯代肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、肉桂酸、及其盐。
如本文所用，术语“官能化的”表示在聚合反应之后进行改性以包含酸官能团的(共聚)聚合的单体单元。
如本文所用，除非有另外的表示，否则，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差示扫描量热法(DSC)采用10℃/分钟的加热速率测得的Tg，取热流相对于温度变化的曲线中的中点为Tg值。
如本文所用，除非有另外的表示，否则，术语“分子量”表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)、用聚苯乙烯标样进行校准而测得的(共聚)聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱法根据聚合物链分布中各部分在溶液中的流体动力学尺寸而不是其摩尔质量将各部分分开。然后用已知分子量和组成的标样将流出时间与分子量进行关联，对系统进行校准。术语“Mn”表示通过GPC测定的、用聚苯乙烯标样校准的(共聚)聚合物的数均分子量。在以下文献中详细讨论了GPC技术：现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion Chromatography)，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979；和材料表征和化学分析指南(A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
如本文所用，除非有另外的表示，否则，术语“标准沸点”表示液体在760毫米汞柱下的沸点。
单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文中有另外的清楚表示。涉及相同组分或性质的所有范围的端点都包括在范围之内，而且可以独立地进行组合。
常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物的限制是以树脂固体为基准计丙烯酸组分的含量约为50重量％，提供的干燥后的膜具有聚氨酯聚合物畴(domain)和丙烯酸聚合物畴。本文所述的本发明方法提供丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，其形成的膜具有单相体系，该体系中丙烯酸和氨基甲酸酯组分完全相容。而且，本发明可以提供以树脂固体为基准计至少75重量％的更高的聚合丙烯酸单体含量。
常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物通过将丙烯酸单体与分散的预先形成的聚氨酯聚合物原位聚合而制备。不存在聚氨酯聚合物的断链现象，丙烯酸部分保持与聚氨酯部分分开。在本发明中，常规的聚氨酯聚合物的链中包含一种或多种引发片段，所述片段在还原剂和一种或多种丙烯酸单体存在时会为丙烯酸单体的聚合反应提供引发位置。随后的聚合反应在聚氨酯聚合物主链内、在引发片段提供的位置处形成丙烯酸聚合物嵌段。可以使用二硫化物分子构建聚氨酯中的引发片段，这些片段可以通过形成该聚氨酯时所用的任何反应物引入。最方便的做法是，可以使用具有两个羟基的二硫化物物质形成聚氨酯聚合物，例如2-羟乙基二硫化物(2HEDS)。
Figure BSA00000415444100061
2-羟乙基二硫化物
众所周知，聚氨酯聚合物一般通过将一种或多种有机多异氰酸酯与一种或多种包含异氰酸酯-反应性基团的有机化合物(尤其是具有任选夹杂的低分子量有机多元醇的大(macro)多元醇)反应而制得。该反应可以在催化剂如有机锡化合物和/或叔胺存在下进行。
聚氨酯聚合物可以按“一次性(one shot)”工艺制备，其中，在使用或不使用溶剂条件下，所有组分可以一起反应，从而形成聚氨酯。反应温度可最高约为150℃，但是优选50-130℃。形成这些聚合物的更优选的途径涉及形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，然后用含活性氢的化合物进行增链。反应形成聚氨酯或聚氨酯预聚物的任何组分可包含本发明的引发片段。在本发明的一种实施方式中，随后的用作增链剂的含活性氢化合物可包含本发明的引发片段。在另一种实施方式中，有机多异氰酸酯可包含引发片段。在另一种更优选的实施方式中，引发片段通过用于制备异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物的含异氰酸酯-反应性基团的有机化合物提供，最优选由多元醇提供，例如二醇，如2-羟乙基二硫化物(2HEDS)。
异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物通常是至少以下组分的反应产物：(i)至少一种有机多异氰酸酯(即，具有至少两个异氰酸酯基团)；和(ii)至少一种具有至少两个异氰酸酯-反应性基团的有机化合物。
这种反应通常在有机液体介质中进行。该反应可以完全在本体中进行，但是通常在有机溶剂液体(例如NMP、丙酮或二甘醇二甲醚，用于例如控制粘度)存在下进行。在本发明方法的一种实施方式中，优选该有机溶剂是烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸单体、丙烯腈、或苯乙烯。这种溶剂更容易从最终产品中除去，因为该溶剂单体将在之后的丙烯酸聚合步骤中反应除去，并且随后进行跟踪以除去残余单体。虽然增链的聚氨酯的合成还可以在有机液体介质中进行(从而获得聚氨酯聚合物的非水性分散体)，但是更优选该合成在水性介质中进行(即，使得聚氨酯预聚物作为水性分散体存在)，从而获得增链的聚氨酯聚合物的水性分散体。其原因在于，本发明的聚氨酯聚合物的低VOC应用包括其作为水性分散体的应用。
为了便于将异氰酸酯-封端的预聚物分散在水中以形成水性分散体，该预聚物可以结合离子性和/或非离子性的侧链分散基团。任选地在形成异氰酸酯-封端的预聚物的过程中通过使用反应物(iii)来实现这个目的，该反应物是带有离子和/或非离子分散基团、或者带有随后被转化成这种分散基团的基团的异氰酸酯-反应性和/或二异氰酸酯化合物。
所述离子基团可以是阳离子或阴离子的，但是优选阴离子基团。阴离子基团的例子是-CO2 -(羧酸根盐)和-SO3 -(磺酸根盐)。阳离子基团的例子是R3N+(铵或烷基铵盐)。通常离子分散基团是阴离子盐基团，例如羧酸盐基团。这些基团可以通过在预聚物形成中使用具有至少一个酸基团和至少两个羟基的异氰酸酯-反应性化合物作为反应物(iii)来提供。这种化合物的例子包括含羧基二醇和(少量)三醇，例如二羟基链烷酸如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。需要时，例如在结合进预聚物中之前，通过与二羧酸的反应，将含羧基的二醇或三醇结合进聚酯中。
预聚物中存在的任何酸基团到阴离子盐基团的转化可以通过在形成该预聚物水性分散体之前、之后或同时中和酸性基团来进行。合适的用于中和羧酸基团的试剂是伯胺、仲胺或叔胺。其中，优选三烷基取代的叔胺，例如三乙胺。也可以使用氨本身(氢氧化铵)。
非离子性的分散基团通常是侧链聚氧化烯基团，尤其是聚氧乙烯基团。这些基团例如可以通过在预聚物形成中使用具有聚氧化烯侧链(例如本领域中已知的聚氧乙烯、聚氧丙烯、以及包含氧化烯单元混合物的链)的二醇作为反应物(iii)来提供。由于这些二醇的作用，有时候将其称为分散二醇。
非离子分散基团还可以通过在预聚物形成中使用具有聚氧化烯侧链的二异氰酸酯作为反应物(iii)来提供，如本领域中已知的。类似地，由于这些二异氰酸酯的作用，有时候将其称为分散二异氰酸酯。
当然，聚氨酯预聚物(和增链的聚氨酯聚合物)可以具有组合的分散基团。聚氨酯中可能存在的侧链分散基团的含量可以在很宽的限值内变化，但是应当足以为预聚物提供所需的水分散度。
用于制备预聚物的多异氰酸酯(i)是本领域中众所周知的，包括每分子含有至少2个异氰酸酯基团的脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯。
合适的脂族二异氰酸酯包括例如，1，3-丙二异氰酸酯，1，4-丁二异氰酸酯，1，5-戊二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，二甲基亚乙基二异氰酸酯，甲基1，3-丙二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯。
合适的脂环族二异氰酸酯包括例如，异佛尔酮二异氰酸酯，亚环戊基二异氰酸酯，以及芳族二异氰酸酯的氢化产物如亚环己基二异氰酸酯，甲基亚环己基二异氰酸酯，和亚甲基二环己基二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯包括例如，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，亚联苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯，或者它们的异构体或异构体混合物。
还可以使用多异氰酸酯的混合物，以及通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基而改性的多异氰酸酯。
合适的三异氰酸酯包括例如，1，6-己二异氰酸酯与水的缩二脲，1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成产物。优选的是脂族或脂环族的二异氰酸酯。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯，和4，4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
在制备预聚物时使用的具有至少2个异氰酸酯-反应性基团的至少一种有机化合物(ii)通常包括至少一种重均分子量为400-6000的此类化合物。这些化合物可以是具有反应性羟基的有机多元醇，或者它们可以是具有其他异氰酸酯-反应性基团(如伯氨基或羧基)的化合物。所述具有至少2个异氰酸酯-反应性基团的异氰酸酯-反应性有机化合物(ii)可以是聚合物，或者可以不是聚合物。所述有机多元醇具体包括二醇和三醇及其混合物，但是可以使用更高官能度的多元醇，例如作为与二醇的混合物中的少量组分。所述多元醇可以是用于聚氨酯制剂或建议用于聚氨酯制剂中的任何化学种类的聚合物多元醇。具体来说，所述多元醇可以是聚酯，聚酯酰胺，聚醚，聚硫醚，聚碳酸酯，聚缩醛，聚烯烃或聚硅氧烷。如前文所述，具有至少2个异氰酸酯-反应性基团的任何有机化合物(ii)可以包含引发二硫化物片段。优选的多元醇的分子量为700-3000。
适用于本发明多元醇的聚酯包括例如，多羟基醇优选是二羟基醇(其中可以加入三羟基醇)与多羧酸优选是二羧酸或其对应的羧酸酐的羟基-封端反应产物。还可以包括通过内酯(如ε-己内酯)的开环聚合反应获得的聚酯多元醇。
可用于形成聚酯多元醇的合适多羧酸可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环族的，它们可以是取代的(例如被卤原子取代)、饱和的或不饱和的。合适的脂族二羧酸包括例如，琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和十二烷二羧酸。合适的脂环族二羧酸包括例如，六氢邻苯二甲酸。合适的芳族二羧酸包括例如，间苯二甲酸，对苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，和1，5-萘二羧酸。合适的不饱和脂族二羧酸包括例如，富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸，中康酸和四氢邻苯二甲酸。合适的三羧酸和四羧酸包括例如，苯偏三酸，苯均三酸和苯均四酸。
可用于制备聚酯多元醇的合适多羟基醇包括例如，乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，三丙二醇，四甘醇，二丁二醇，2-甲基-1，3-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，双酚A或氢化双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。还可使用三醇或四醇，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。这些多羟基醇一般用于通过与上述多羧酸的缩聚反应制备聚酯多元醇，但是根据一种具体的实施方式，它们还可以就这样加入聚氨酯反应混合物中。还可以通过在聚合酯化反应混合物中包含氨基醇如乙醇胺来获得聚酯酰胺。
可以使用的聚醚多元醇包括通过环状氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)的聚合反应或者通过将一种或多种此类氧化物加成到多官能引发剂(例如水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)上获得的产物。特别合适的聚醚包括通过同时或按顺序将环氧乙烷和环氧丙烷加成到合适的引发剂上获得的聚氧丙烯二醇和(少量)三醇、聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和(少量)三醇，以及通过聚合四氢呋喃获得的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。还可以使用胺封端的聚醚多元醇。
可使用的聚硫醚多元醇包括通过单独缩合硫代二甘醇或者与其他二醇、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸一起缩合硫代二甘醇而获得的产物。
适用于本发明多元醇的聚碳酸酯包括例如，二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与光气的反应产物；与二烷基-或二芳基碳酸酯(如碳酸二乙酯或碳酸二苯酯)的反应产物，或与环状碳酸酯(如亚乙基和/或亚丙基碳酸酯)的反应产物。
适用于本发明多元醇的聚己内酰胺包括例如，包含以下组分的聚己内酰胺(尼龙6)，(a)与聚合物链的两个端部连接的羧基，(b)与聚合物链的一个端部连接的羧基和与其另一个端部连接的乙酰胺基，(c)与聚合物链的两个端部连接的氨基，(d)与聚合物链的一个端部连接的羧基和与其另一个端部连接的氨基。特别优选的是上述(d)，具有与聚合物链的一个端部连接的羧基和与其另一个端部连接的氨基的聚己内酰胺。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物。
具有至少2个异氰酸酯-反应性基团的至少一种有机化合物(ii)(用于制备预聚物)还可任选地包括至少一种化合物，优选是一种有机多元醇，其分子量低于400。这些化合物具体包括二醇和三醇及其混合物，但是可使用较高官能度的多元醇。这些较低分子量的多元醇的例子包括乙二醇，二甘醇，四甘醇，二(羟乙基)对苯二甲酸酯，环己烷二甲醇，呋喃二甲醇，以及这些多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷的分子量最高为399的反应产物。
所述异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物可以采用常规方式通过将化学计量过量的有机多异氰酸酯与具有至少2个(末端)异氰酸酯-反应性基团的聚合物有机化合物和其他所需的反应物在基本无水条件下在取决于具体反应物的温度下反应(通常为30-130℃)直到异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团之间的反应基本完成而制备。在制备异氰酸酯-封端的预聚物的过程中，反应物所使用的比例通常对应于异氰酸酯基团与异氰酸酯-反应性基团的比例，约为1.1∶1至6∶1，优选约为1.5∶1至3∶1。
需要时，可以使用催化剂(如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡)来帮助预聚物形成。可以在预聚物形成之前或之后加入非反应性的有机溶剂以控制粘度。优选的溶剂是水混溶性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、双丙二醇二甲醚、乙酸乙二醇酯的二烷基醚或N-甲基吡咯烷酮和甲乙酮的混合物。
如上所述，预聚物水性分散体可以通过以下方式制备，使用例如表面活性剂将异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物作为有机液体介质(通常包括有机溶剂)分散在水性介质中，或者如果存在分散基团则将该预聚物自分散在水性介质中(但是需要时仍然可以使用表面活性剂)。可以使用本领域中众所周知的技术将预聚物分散在水中。优选在搅拌条件下将预聚物加入水中，或者可以在搅拌条件下将水加入预聚物中。
步骤2)中进行的增链操作可以方便地在5-95℃的温度范围内进行，更通常为10-45℃，取决于所使用的反应物。可以使用含活性氢的化合物对分散的聚氨酯预聚物进行增链，所述化合物包括上述任何在形成氨基甲酸酯预聚物时具有异氰酸酯-反应性基团的化合物。因此，增链操作可以采用本领域中众所周知的方法，使用上述任何多元醇进行，或者例如使用一种或多种二胺如乙二胺或链烷醇胺进行。
制得的增链的聚氨酯分散体可以是阴离子盐官能的、非离子或阴离子的聚氨酯分散体。该聚氨酯分散体可以如本领域中已知采用任何合适的方法形成。
在本发明的一种实施方式中，该聚氨酯分散体可以是一种阴离子的聚氨酯分散体，通过使至少一种多元醇与具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的有机化合物、以及多异氰酸酯反应而制备。在这种实施方式中，具有至少一个酸基团和至少两个活性氢官能团的合适的有机化合物包括例如，2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基-丁酸，2，2-二羟甲基戊酸。优选的是2，2-二羟甲基丙酸。适用于该有机化合物的酸基团的例子包括，羧酸，磺酸，磷酸，膦酸等。优选的是羧酸基团。
制得的聚氨酯的分子量为2000-50000，优选为6000-30000，最优选为8000-20000。
在将聚氨酯分散到水中之前，可以用叔胺或氨基醇至少部分地中和该聚氨酯。合适的叔胺包括例如，三甲胺，三乙胺，二甲基苯胺，二乙基苯胺，以及N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。合适的氨基醇包括二甲基乙醇胺和三乙醇胺。中和之后，可以用去离子水在搅拌条件下稀释聚氨酯，形成细分的分散体。
制得的分散体的聚合物固体含量通常为20-60重量％，更通常为25-50重量％。
聚氨酯中的引发片段可以是例如二硫化物或三硫化物，但是优选是二硫化物。具有二硫官能团或三硫官能团、并具有能反应进入聚氨酯聚合物的适当反应性官能团的任何分子都可以适当地用于结合到聚氨酯聚合物中。特别优选的能容易地结合到聚氨酯聚合物中的二硫化物是2-羟乙基二硫化物(2HEDS)。本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物是通过在含二硫化物的PUD存在下对丙烯酸单体进行聚合反应而制备的，如以下实施例中所述。聚合反应在聚氨酯聚合物中二硫键的断裂位点处发生。
聚氨酯聚合物中的引发片段可以单独使用，但是更有效的情况是用作氧化还原体系的氧化组分，该体系中还包括还原组分，例如异抗坏血酸、苹果酸、或乳酸、或碱金属亚硫酸盐，例如酸式亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐，例如酸式亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(Lykopon)、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钾、或甲醛合次硫酸钠或N，N-二甲基-对-甲苯胺。
所用的引发片段与还原组分的比例以聚合的单体混合物中反应性物质与烯键式不饱和单体的固体合并重量为基准计各为0.001-5重量％。
在本文中描述为“丙烯酸”的聚合物和共聚物，包括丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物中的聚合物片段，除了包含丙烯酸单体以外，可以包含其他单体。而且，丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的“丙烯酸”部分还可以是苯乙烯-丙烯酸聚合物或乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物。
共聚物的丙烯酸部分可以由很宽范围的可聚合烯键式不饱和单体制备，例如非离子的烯键式不饱和单体，包括α，β-单烯键式不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的非离子性烯键式不饱和单体包括芳烯(arylene)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯；丁二烯；烯烃，例如乙烯、丙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，和叔碳烷羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；卤乙烯，例如氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，和(甲基)丙烯酸硬脂酯；其他(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯，和(甲基)丙烯酸苯酯；(聚)烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；和烯键式不饱和二羧酸和三羧酸与酸酐的单烷基、二烷基、三烷基酯，例如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、和衣康酸乙基甲酯。
包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体混合物会通过甲基丙烯酸酯导致抑制丙烯酸酯的聚合反应，导致在丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物合成结束时有大量丙烯酸酯单体残留。这个问题可以通过预先装入丙烯酸酯和将甲基丙烯酸酯单体进料来解决，不过其聚合反应进行的速度比全部甲基丙烯酸酯的体系更慢。
合适的可聚合单体还包括至少一种多烯键式不饱和单体。可以使用的多烯键式不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯；二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；多元醇二或三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；和芳族二乙烯基和三乙烯基单体，例如二乙烯基苯，和二乙烯基甲苯。
所述共聚物还可任选包含离子性烯键式不饱和单体(例如含酰胺的单体，如(甲基)丙烯酰胺)和烯键式不饱和羧酸单体(例如(甲基)丙烯酸)作为聚合的单元。酸单体通常在一定程度上以其脱质子化的形式存在，也称为阴离子单体。在一种实施方式中，以聚合物颗粒的干重为基准计，合适的离子性烯键式不饱和单体的含量可以为0-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.5-4重量％。
本发明的共聚物可任选具有一种或多种酸官能团，其选自磷酸官能团、含聚合物侧链的多酸官能团、其盐、及其组合。所述磷酸官能团可以是磷酸(二)氢根基团，膦酸根基团，亚膦酸根基团，其碱金属盐，其他盐，或它们的组合。合适的含磷酸官能团的单体包括例如，磷酸二氢根官能单体，例如包含可聚合的乙烯基或烯烃基团的醇的磷酸(二)氢酯，如磷酸烯丙酯，二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯，和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯)的磷酸酯。其他合适的单体包括例如，膦酸酯官能单体，如膦酸、膦酸烯丙酯、α-膦酰基苯乙烯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其他合适的单体可具有亚膦酸酯基团，例如(甲基)丙烯酸1，2-烯键式不饱和(羟基)磷酰基烷基酯，如甲基丙烯酸(羟基)-磷酰基甲酯。优选的磷酸单体包括(甲基)丙烯酸磷酸乙酯。所述共聚物中的含磷酸官能团的单体的含量以该共聚物重量基准计为0.1-20重量％，或0.25-10重量％，优选为0.5-5重量％，更优选为1-3重量％。
或者，可以在聚合反应之后对聚合物或共聚物进行官能化，以形成酸官能团。酸官能团还可包括多酸官能团，这些官能团由烯键式不饱和单体形成并和包含多个酸基团。所述多酸官能团可以例如通过包含作为聚合单元的末端不饱和多酸大分子单体而结合到聚合物中。
其他合适的可聚合单体包括官能单体，例如少量增粘单体。这些官能单体的例子包括羟基官能单体，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；氨基官能单体，例如(甲基)丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯；环氧官能单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；酮官能单体，例如(甲基)丙烯醛和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；可自动氧化的单体如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯；异氰酸酯官能单体例如二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯和异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；和可聚合的表面活性剂，包括但并不限于，
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要限制共聚物的水敏感性，该共聚物中磷酸、多酸、酸、羟基、胺、酮、醛、醇醛、酮-酯(乙酰乙酰氧基)、或醛亚胺官能团的总量应当不超过45重量％，或者应当不超过35重量％。
本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的丙烯酸部分的聚合反应可以通过任何已知的工艺制备，该工艺提供烯键式不饱和单体的共聚反应。合适的工艺包括悬浮或乳液聚合反应，所述反应在已知的从室温到约90℃的聚合反应温度进行，可以根据所用的催化剂体系进行优化。丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的丙烯酸部分可以具有与通过本领域已知的标准乳液聚合反应技术制备的聚合物胶乳粘结剂类似的单体组成，类似地，分散的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物可以具有与通过本领域已知的程序制备的PUD和氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物类似的粒度和粒度分布。另外，本发明的共聚物可具有单峰或多峰，包括双峰粒度分布。
从烯键式不饱和单体制备丙烯酸共聚物水性分散体的聚合反应技术是聚合物领域中众所周知的，可以采用用于制备共聚物的任何常规乳液技术，包括单级工艺和多级聚合工艺。优选通过在水性介质中的聚合反应制备丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物。在以上讨论的单体包括磷酸单体的情况中，更优选在pH小于5、更优选在pH小于4、最优选的pH为1-4的条件下进行水性聚合反应。在一种实施方式中，在pH为1-2的条件下，对包含磷酸二氢官能单体作为聚合单元的共聚物进行水性聚合。
虽然不要求，但是除了二硫化物引发片段以外，可以任选使用一种或多种常规聚合反应引发剂来进行聚合反应，从而形成聚合物颗粒。可使用的聚合反应引发剂的例子包括水溶性和水不溶性的聚合反应引发剂，它们在聚合反应温度下热分解，产生自由基，例如过硫酸盐，如过硫酸铵盐或碱金属(钾、钠或锂)盐；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷；氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯；过氧化物如过氧化二叔丁基；过酯如过乙酸叔丁酯；以及过碳酸酯如过氧二碳酸二(1-氰基-1-甲基乙基)酯；和过磷酸酯。而且，这些物质可以用来跟踪聚合反应结束，从而尽可能减少残余的单体。
可任选地使用链转移剂来控制聚合物颗粒的丙烯酸部分的分子量。合适的链转移剂的例子包括硫醇，聚硫醇，和聚卤化合物，包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丁基硫醇、环己基硫醇和正十二烷基硫醇；醇例如异丙醇；卤化化合物，例如三氯溴乙烷。在用于制备聚合物颗粒的丙烯酸部分的丙烯酸单体混合物中，一般可以使用以烯键式不饱和单体的重量基准计为0-10重量％的链转移剂。可以通过本领域中已知的其他技术来控制丙烯酸聚合物的分子量，例如对加入的引发剂与烯键式不饱和单体的比例进行选择。
通过在聚合反应容器中的聚合反应混合物中加入稳定化表面活性剂或分散剂可以抑制共聚物的聚集。在每年出版的McCutcheon洗涤剂和乳化剂(McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers)(MC出版公司，Glen Rock，NJ)中给出了许多适用于乳液聚合反应的表面活性剂的例子。还可以使用其他种类的稳定剂，如保护性胶体。例如，聚合反应混合物中可以包含甲基纤维素和羟乙基纤维素。
丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物可以按水性分散体制备，或者作为固体含量为20-55重量％、优选为30-50重量％的悬浮液制备。通过减少二硫化物引发片段的量同时加入1，4-丁二醇，可以实现较高的固体含量，例如45-55％固体。
还可以通过微乳液聚合反应工艺经由二硫化物引发制备丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，如(以下)实施例中所述。一般而言，这种备选程序涉及形成包含引发片段的聚氨酯聚合物，优选使用不饱和单体作为溶剂。一旦聚氨酯合成完成，则立刻加入丙烯酸单体以及合适的疏水物(例如甲基丙烯酸硬脂酯)。随后，用水和表面活性剂乳化这种混合物，形成微乳液。然后通过如上所述加入还原剂，在微乳液中对不饱和单体进行聚合。预计这两种合成方法都要求进行后反应，以减少残余的不饱和单体。可以通过更常规的自由基引发反应进行这种后反应，或者如本领域中已知的进行跟踪。当固体含量等于或大于50％时，形成非常少量的常规氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物。微乳液途径具有固有的大粒度，能实现等于或大于50％的固体含量，使得本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物分散体能够以类似常规胶乳的方式操作，对于使用者而言，胶乳的使用明显比PUD的使用更友好。
本发明的水性组合物还可包含至少一种聚结剂，该聚结剂可以是挥发性或非挥发性或缓慢蒸发的。合适的聚结剂的例子选自二酸酯，磷酸酯，异丁酸酯，大豆甲酯，脂肪酸的烷基酯，脂肪醚，脂肪甘油酯，脂肪酸酰胺，脂肪酸的烷氧化物，加成(共聚)聚合物聚结剂，及其混合物，这些都是本领域中已知的。在本发明的一种实施方式中，聚结剂可以作为独立的组分在本发明组合物的配制过程中加入。
或者，所述聚结剂可以是一种加成(共聚)聚合物聚结剂，可以独立于该共聚物进行制备，或者可以在本发明的丙烯酸共聚物存在时形成，或者所述丙烯酸共聚物可以在该加成(共聚)聚合物聚结剂存在时形成。
加入的任何聚结剂的适当总量将与该共聚物的Tg成比例地变化，对于较高Tg组分共聚物，需要较多的聚结剂。以共聚物的总重量为基准计，聚结剂的适当量可以等于或大于2重量％，或者等于或大于5重量％，或者等于或大于7重量％，可以最多为40重量％，或者最多为30重量％，或者小于25重量％。以共聚物的总重量为基准计，加成聚合物聚结剂的合适最小量可以至少为5重量％，或者至少为7重量％，或者至少为10重量％。
本发明的组合物适合用于着色和未着色的涂料组合物，所述涂料组合物用于各种基材，例如金属、塑料、木材和水泥基材，例如基于波特兰水泥的基材，和天然石料。这些涂料组合物可用于内部和外部建筑涂层和工业涂层，以及作为地板涂层，例如健身房地板和甲板防污层(deck stain)。本发明的涂料组合物提供了主要属于溶剂基聚氨酯的优点，但是本发明组合物的VOC和臭味程度好于溶剂基聚氨酯组合物、水性PUD和水性氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物。本发明的嵌段共聚物还显示提高的抗紫外降解性。在配制涂料组合物时，可以使用本领域中已知的添加剂，例如外部交联剂，如二胺或多胺，以及常规的配制添加剂，包括但并不限于例如，其他聚合物或乳液聚合的加成聚合物、表面活性剂、乳化剂、颜料、填料、增量剂、分散剂、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、润湿剂、防腐剂、杀生物剂、防霉剂、增塑剂、防沫剂、消泡剂、色剂、染料、珠光剂、增粘剂、蜡、流平剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、流变改性剂、或抗氧化剂。
可以使用常规的涂料施涂方法和喷射方法来施涂本发明的水性聚合物组合物，施涂方法有例如刷涂，辊涂，喷射方法有例如空气雾化喷射、空气辅助喷射、无气喷射、高体积低压喷射、和空气辅助无气喷射。另外，对于一些系统，可以采用其他施涂技术来施涂水性聚合物组合物，例如填缝枪、辊涂器和幕涂机。可以有利地将水性聚合物组合物施涂在基材上，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂覆的表面、风化的涂覆表面、玻璃、复合物和水泥基材上。通常在环境条件下进行干燥，例如0-35℃，但是可以通过加热或降低湿度加快干燥进程。
本发明还提供了形成包含本发明丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性组合物的方法，一种此类方法包括以下步骤：i)形成包含一个或多个二硫键的一种或多种聚氨酯聚合物；ii)将聚氨酯聚合物分散在水溶液中；iii)在一种或多种还原剂以及包含二硫键的聚氨酯聚合物存在下，对一种或多种烯键式不饱和丙烯酸单体进行聚合。为了实施的目的，本发明方法不包括对水性组合物进行涉及光解或者涉及紫外光作用的步骤。
所述方法任选可包括配制步骤以提供包含本发明丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的水性涂料组合物。
实施例
这些实施例说明本发明的具体实施方式。在实施例中，使用以下缩写形式：
2HEDS      2-羟乙基二硫化物
PUD        聚氨酯分散体
DESWTM     二环己基甲烷二异氰酸酯，拜耳公司(bayer Corporation)，
           Pittsburgh，PA
DMPA       二羟甲基丙酸
DBTL       月桂酸二丁基锡
PTMEG-1000 聚(四氢呋喃)，Mn约1000
PTMEG-650  聚(四氢呋喃)，Mn约650
DPGDME     双丙二醇二甲基醚
NMP        N-甲基吡咯烷酮
TEMPO      2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基，自由基
TEA        三乙胺
EDA        乙二胺
BMA        甲基丙烯酸正丁酯
BA         丙烯酸正丁酯
MMA     甲基丙烯酸甲酯
EHA     丙烯酸2-乙基己酯
iAA     异抗坏血酸(98％)
SH      亚硫酸氢钠(85％)Sigma Aldrich(Na2S2O4)
SSF     羟基甲烷亚磺酸钠(96％)
tBHP    氢过氧化叔丁基(70％水溶液)
SLS     月桂基硫酸钠
Triton XN-45S  表面活性剂(61％)，陶氏化学公司，Midland，MI，USA
实施例1.含2HEDS的PUD的合成
向配备有回流冷凝器和氮气进口管的1升3颈烧瓶中装入21.0克DMPA和120克NMP。向该混合物中按顺序加入以下物质：12.0克2HEDS，291.4克PTMEG-1000和275.6克DESW(Desmodur W)。开始搅拌，在反应器中形成氮气气氛。将该混合物加热到90℃。在90℃加热1小时之后，加入0.6克DBTL，将该混合物在90℃再保持2小时，然后冷却到45℃。测得此时残余的NCO含量为5.84重量％。当温度达到45℃时，向批料中加入15.5克三乙胺。将该批料搅拌约10分钟，然后将687.6克该混合物分散在1009.4克去离子水中。在分散过程中，将分散体的温度保持在15-18℃。当分散过程完成时，将该分散体再搅拌15分钟，然后将27.3克乙二胺和27.3克水的混合物加入该分散体中。将该分散体搅拌30分钟，然后将该批料通过100目筛网过滤。最终分散体的固体含量为33.6重量％，粒度为67纳米。
实施例2.多元醇含量降低的含有2HEDS的PUD的合成
向配备有回流冷凝器和氮气进口管的1升3颈烧瓶中装入19.9克DMPA和75.0克DMP。向该混合物中按顺序加入以下物质：11.4克2HEDS，99.3克PTMEG-1000和169.4克Desmodur W。开始搅拌，在该反应器中形成氮气气氛。将该混合物加热到90℃。在90℃加热1小时之后，加入0.3克DBTL，将该混合物在90℃再保持2小时，然后冷却到65℃。测得此时残余的NCO含量为6.93重量％。当温度达到65℃时，向该批料中加入14.6克三乙胺。将该批料搅拌约10分钟，然后将358.8克该混合物分散在484.5克去离子水中，该去离子水含有3.58克SLS、5.8克Triton XN45S和1.11克三乙胺。在分散过程中，将该分散体的温度保持在15-20℃。当该分散过程完成时，将该分散体再搅拌15分钟，然后向该分散体中加入16.27克乙二胺和16.27克水的混合物。将该分散体搅拌30分钟，然后将该批料通过100目筛网过滤。最终分散体测得的固体含量为36.2重量％，粒度为29纳米。
下表1显示与最终PUD的组成相关的反应物与试剂的加入量。
表1：实施例2的PUD中各组分的重量％
Figure BSA00000415444100191
*表面活性剂保留在水中，不对PUD固体构成贡献。给出的组分以PUD固体为基准的重量％是该组分的固体重量(第2列)除以PUD总固体重量(317.7)的值。
实施例3-9.PUD的合成
实施例3-9都按照上述实施例2的程序进行，对表1和2中所示的试剂进行修改。实施例3和4继续含有2HEDS的PUD系列，其中的多元醇含量降低。实施例5是比较例(形成常规PUD)，其使用1，4-丁二醇代替本发明中的2-羟乙基二硫化物。实施例6-9提供含有2HEDS的PUD，使用BMA(实施例6)、MMA(实施例7)、和DPGDME(实施例8和9)作为合成过程的聚氨酯-预聚物步骤中的溶剂。下表2和3显示用于制备PUD实施例1-9的反应物和试剂的数量。
表2：用于制备PUD的反应物和试剂(克)，实施例1-5
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5*
  NMP   120.0   75.0   75.0   75.0   60.0
  DMPA   21.0   19.9   23.0   25.3   15.0
  2HEDS   12.0   11.4   21.5   29.4   -
  1，4-丁二醇   -   -   -   -   4.5
  PTMEG-1000   291.4   99.4   60.2   29.9   127.9
  Desmodur W   275.6   169.4   195.3   215.4   152.6
  DBTL   0.6   0.3   0.3   0.3   0.3
  (测量NCO，重量％)   (5.8％)   (6.9％)   (7.9％)   (8.5％)   (6.6％)
  TEA   15.5   15.0   16.8   18.4   11.0
  预聚物/DI H2O1   687/1009   359/484.5   354/586   338/600   342/505
  EDA(50％水溶液)   54.6   32.5   36.6   37.4   29.8
  固体含量(重量)   33.6％   36.2％   33.6％   33.4％   34.6％
  粒度(纳米)   67纳米   29纳米   28纳米   24纳米   36纳米
*比较例
1.对于实施例2-5，用于分散预聚物的去离子水包含3.5克SLS和5.8克Triton XN45S，以及TEA有以下变化，对于实施例2-5分别为1.11克、0.84克、0.91克和0.55克。
表3：用于制备PUD的反应物和试剂(克)，实施例6-9
  组分   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  BMA(+50ppm TEMPO)   52.9   -   -   -
  MMA(+50ppm TEMPO)   -   105.9   -   -
  DPGDME   -   -   120.0   52.9
  DMPA   21.0   42.0   21.0   21.0
  2HEDS   3.0   6.0   12.0   3.0
  PTMEG-650   111.3   -   -   -
  PTMEG-1000   -   261.3   291.4   120.0
  Desmodur W   164.7   290.7   275.6   156.0
  DBTL   0.3   0.6   0.6   0.3
  (测量NCO，重量％)   (6.1％)   (5.6％)   (5.6％)   (6.7％)
  TEA   15.5   31.2   15.6   15.4
  预聚物/DI H2O1   299/515   675/1030   693/1009   332/515
  EDA(50％水溶液)   23.9   49.2   55.0   29.1
  固体含量(重量)   26.8％   28.3％   33.7％   34.0％
  粒度(纳米)   30纳米   27纳米   105纳米   27纳米
1.用于分散实施例6的预聚物的去离子水包含1.8克SLS、2.9克TritonXN45S和0.76克TEA。在实施例7中，用于分散实施例7的预聚物的去离子水包含3.5克SLS、5.8克Triton XN45S和1.56克TEA；在实施例7中加入额外的水(322克)以帮助控制粘度。
表4：实施例1-9中的PUD的概述
Figure BSA00000415444100211
*比较例
表5：实施例6-9中的PUD的概述
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  预聚物中的溶剂   BMA   MMA   DPGDME   DPGDME
  预聚物中的DMPA(重量％)   7   7   3.5   7
  预聚物中的2HEDS(重量％)   1   1   2   1
  预聚物中的1，4-丁二醇(重量％)   ----   ----   ----   ----
  预聚物中的PTMEG-650(重量％)   37.1   ----   ----   ----
  预聚物中的PTMEG-1000(重量％)   ----   43.5   48.6   40
  预聚物中的Desmodur W(重量％)   54.9   48.5   45.9   52
  NCO/OH比值   1.8   1.8   2   2
  NCO理论值(重量％)   6.61   5.84   6.07   7.05
  NCO实际值(重量％)   6.14   5.6   5.57   6.73
  EDA/NCO比值   0.95   0.95   1   0.95
  TEA/DMPA比值   1   1   1   1
  分散体中的TEA/DMPA比值   1.05   1.05   1   1
  预聚物固体   85   85   83.3   85
实施例10.基于实施例2的PUD的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物
向配备有回流冷凝器和氮气进口管的1升3颈烧瓶装入149.1克去离子水和200.0克(湿)在实施例2中制备的PUD。开始搅拌，在该反应器中形成氮气气氛。在10分钟时间内，将27.4克BMA(净单体)加入该反应器中。此次加料之后，将反应器加热到85℃。当反应器达到85℃时，开始单体进料和还原剂进料。单体进料由82.3克BMA组成，还原剂进料由1.03克亚硫酸氢钠、15.0克去离子水和20.0克0.5N NaOH组成。在45分钟内将单体加入反应器中，在75分钟内将还原剂进料加入反应器中。在还原剂进料结束时，将温度在85℃保持30分钟，然后在30分钟内将0.6克tBHP(70％)和30.0克去离子水的混合物加入反应器中。在该加料操作结束时，将批料冷却到室温，并通过100目筛网过滤。该最终分散体的固体含量为34.5％，粒度为71纳米，pH为8.5。在开始tBHP加料时，残余的BMA含量为0.2重量％；最终产物包含91ppm的BMA。
实施例11-20.基于实施例3-9的PUD的丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物
实施例11-20都按照如上述实施例10的程序，对(下)表6和7中所示的试剂进行修改。实施例13是比较例，因为该氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物是由常规PUD形成的，该常规PUD采用1，4-丁二醇代替本发明中的2-羟乙基二硫化物。
表6：用于制备丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的反应物和试剂(克)
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13*   实施例14
  所用PUD   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  PUD(湿，约33％固体)   200   200   200   200   175
  去离子水   149.1   160.6   193.1   111.2   230.2
  BMA   27.4   31.8   36.4   17.9   26.4
  单体进料   (45分钟)   (60分钟)   (60分钟)   (30分钟)   (45分钟)
  BMA   82.3   95.3   109.0   53.5   105.5
  还原剂进料   (75分钟)   (90分钟)   (90分钟)   (60分钟)   (75分钟)
  还原剂1   1.03SH   1.46SH   1.46SH   0.24iAA   0.29iAA
  去离子水   15.0   18.8   18.8   20.0   15.0
  0.5N NaOH溶液   20.0   22.6   22.6   (至pH8)   3.9
  跟踪
  tBHP(70％)   0.60   0.45   0.45   0.45   0.17
  去离子水   30.0   30.0   30.0   30.0   2.0
  固体含量(重量％)   34.5％   34.0％   33.1％   34.1％   30.1％
  粒度(纳米)   71纳米   85纳米   75纳米   59纳米   67纳米
  残余BMA(ppm)   91ppm   50ppm   89ppm   53ppm   275ppm
*比较例
1.还原剂：SH是亚硫酸氢钠；iAA是异抗坏血酸。
表7：用于制备丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的反应物和试剂(克)
  实施例15   实施例16   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20
  所用的PUD   实施例6   实施例7   实施例7   实施例7   实施例8   实施例9
  PUD   175   175   325   325   150   177
  去离子水   61.0   216.0   70.0   70.0   35.2   88.0
  BA   5.9   18.6   16.6   16.6   -   -
  BMA   -   -   -   -   12.6   12.3
  MMA   -   9.7   -   -   -   -
  EHA   -   -   -   -   -   2.7
  单体进料   (45分钟)   (60分钟)   (60分钟)   (60分钟)   (90分钟)   (45分钟)
  BA   17.6   55.7   29.4   29.4   -   -
  BMA   14.7   -   -   -   37.9   37.0
  MMA   -   55.7   29.4   29.4   -   -
  EHA   -   -   -   -   -   8.1
  还原剂进料   (75分钟)   (90分钟)   (90分钟)   (90分钟)   (150分钟)   (75分钟)
  还原剂1   0.29iAA   0.34iAA   0.54iAA   0.27SSF   0.79SH   0.22SH
  去离子水   15.0   27.5   37.0   37.0   37.0   16.0
  0.5N NaOH溶液   3.9   5.0   7.3   7.3   8.1   4.3
  跟踪
  tBHP(70％)   0.17   0.20   0.32   0.16   -   0.11
  去离子水   2.0   3.5   5.0   5.0   -   2.0
  固体含量，％   31.1％   33.8％   35.9％   34.5％   34.7％   34.3％
  粒度(纳米)   55纳米   65纳米   124纳米   127纳米   125纳米   88纳米
  残余BA(ppm)   350ppm   300ppm   135ppm   230ppm   -   -
  残余BMA(ppm)   -    -    -   -   146ppm   150ppm
  残余MMA(ppm)   -   50ppm   ＜10ppm   250ppm    -   -
1.还原剂：iAA是异抗坏血酸；SSF是羟基甲烷亚磺酸钠；SH是亚硫酸氢钠。
表8：丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的概述，实施例10-14
  实施例10   实施例11   实施例12  实施例13*   实施例14
  所用的PUD   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  PUD中的溶剂   NMP   NMP   NMP   NMP   BMA
  共聚物中的单体   BMA   BMA   BMA   BMA   BMA
  共聚物的PU％   39.75   34.6   31.5   49.2   25.0
  共聚物的PA％   60.25   65.4   68.5   50.8   75.0
  所用的还原剂1   SH   SH   SH   SH   iAA
  还原剂/二硫化物比值   0.32   0.25   0.19   -   0.50
*比较例
1.还原剂：SH是亚硫酸氢钠；iAA是异抗坏血酸。
表9：丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的概述，实施例15-20
Figure BSA00000415444100241
1.还原剂：iAA是异抗坏血酸；SSF是羟基甲烷亚磺酸钠；SH是亚硫酸氢钠。
实施例21.丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物的相均匀性
使用原子力显微镜(AFM)以轻敲(tapping)模式评价可能存在的相分离的程度，所述相分离由聚合物的氨基甲酸酯和丙烯酸部分的不相容性形成。涂1、2和3中的AFM显微照片以相模式显示，图中根据不同硬度的区域显示区别。图1显示由丙烯酸乳液与聚氨酯分散体的掺混物形成的膜的AFM显微照片，清楚显示由于聚氨酯聚合物和丙烯酸聚合物的不相容性形成的相不均匀性。图2显示由常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化分散体形成的膜的AFM显微照片，显示常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物存在由聚合物的氨基甲酸酯和丙烯酸区域的不相容性形成的相不均匀性问题。另一方面，图3显示由本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物分散体形成的膜的AFM显微照片，显示经由氨基甲酸酯聚合物链中的丙烯酸部分的二硫化物/还原剂引发的聚合反应制备的本发明丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物形成一个均匀相。本发明聚合物的相容性来源于在聚氨酯聚合物整个颗粒之内发生的丙烯酸单体的聚合反应；在整个颗粒上发生的反应导致丙烯酸聚合物的嵌段沿着聚氨酯聚合物链散布。
长久以来人们认为丙烯酸和氨基甲酸酯聚合物之间的相不相容性限制了将这些种类的聚合物组合的可能性。Brown等人(有机涂料进展(Progress inOrganic Coatings)，第52卷，(2005)，第73-84页)已经指出，与丙烯酸聚合物和氨基甲酸酯聚合物的简单掺混物相比，氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物具有提高的机械性质，能够改善相混合性能，改善由杂化聚合物形成的膜中的相畴的分布。本文提出的本发明方法使得氨基甲酸酯-丙烯酸聚合物的开发又前进了一步，获得了丙烯酸和氨基甲酸酯组分完全相容的单相体系。
实施例22.丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物膜的抗紫外光性
在户外保护性涂料中使用常规PUD和常规氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物受到限制，因为已知它们会因为长时间的户外暴露而破裂失效。与包括丙烯酸聚合物在内的其他种类的常用聚合物组合物相比，其失效时间是相当快的。下表10显示了通过将聚合物透明膜暴露于紫外光而进行模拟的加快风化测试的结果。将本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的膜与常规PUD和氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的膜进行比较。
表10：紫外光对丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的膜、对常规PUD的膜、对氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物的膜的影响的比较。
 样品1   聚合物种类2   U/A比值3   PTMEG4   膜外观(500小时QUV)5
 实施例10   a-u共聚物   40/60   11.8   透明/无色
 实施例11   a-u共聚物   35/65   6.5   透明/无色
 实施例12   a-u共聚物   31.5/68.5   2.9   透明/无色
 实施例13*   u-a杂化物   50/50   19.9   不透明/变黄
 实施例1*   只含PUD   100/0   47   不透明/缓慢变黄
1.实施例1是比较例，因为该实施例不含丙烯酸聚合物组分。实施例13是比较例，因为该实施例是使用实施例5的PUD形成的，该PUD不包含二硫化物引发片段；因此聚合反应按照常规氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物进行。
2.“a-u共聚物”表示本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物；“u-a杂化物”表示常规的氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物(比较例)。
3.“U/A比值”是氨基甲酸酯聚合物(或聚合物片段)与丙烯酸聚合物(或聚合物片段)的重量比。
4.全部聚合物样品中的PTMEG重量百分比。
5.在QUV“B”风化试验机中将透明的膜样品暴露在紫外辐射中500小时。
本发明的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物(实施例10、11和12)显示比聚氨酯聚合物(实施例1，只含PUD)或氨基甲酸酯-丙烯酸杂化聚合物(实施例13)更好的抗紫外光性。
实施例23：通过微乳液聚合反应合成丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物的备选方法
通过以下程序制备聚氨酯在甲基丙烯酸丁酯中的标准溶液。在2000毫升反应烧瓶中，将600.0克甲基丙烯酸丁酯与201.5克聚(四亚甲基醚)二醇(Mw平均650克/摩尔)和8.0克2-羟乙基二硫化物混合。向该烧瓶中加入0.01克TEMPO。将190.5克亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)转移到该烧瓶中。在氮气气氛中搅拌反应物，并在85℃加热1小时。在该温度保持1小时之后，向反应烧瓶中加入0.1毫升二月桂酸二丁基锡，将反应物再保持1小时。向反应物中加入85.5克2-丁氧基乙醇，然后加入0.1毫升二月桂酸二丁基锡，再将反应物保持1小时。将反应物冷却到室温。
如下所述对以上制备的聚氨酯在BMA中的标准溶液进行混合。将257.7克的聚氨酯在BMA中的标准溶液与20.0克甲基丙烯酸硬脂酯和107.5克单体X合并，通过机械搅拌使该混合物均匀。将单体混合物与390克水溶液合并，该水溶液包含12.8克30％的Disponil FES-32溶液。通过机械混合使该混合物均匀，使用Niro Soavi PANKDA 2K均化器通过高压均化对制得的乳液进行加工。
将高压均化的乳液转移到反应釜中。将反应物混合并加热到75℃。一旦达到75℃，立刻在1小时内逐滴加入1.1克亚硫酸氢钠在50毫升水中的溶液。加入亚硫酸氢钠溶液之后，保持反应温度30分钟，然后将1.1克氢过氧化四丁基在5毫升水中形成的溶液(70％水溶液)加入该反应物中。保持反应温度30分钟，然后冷却到室温。
进行相同的程序，制备5种不同的丙烯酸-氨基甲酸酯嵌段共聚物，程序的不同之处仅仅是单体X的选择。对于5种制剂(i)-(v)中的各种制剂，单体X分别是：i)甲基丙烯酸丁酯；(ii)甲基丙烯酸甲酯；(iii)丙烯酸乙基己酯；(iv)丙烯酸丁酯；和(v)苯乙烯。对于5种制剂中的各种制剂，聚合物固体含量为49.3％+/-0.2％。

Claims (8)

1.一种包含共聚物的稳定水性分散体的组合物，该共聚物包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段，其中a)各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通过硫原子互相连接；b)该分散体包含以分散体总重量为基准计的30-85重量%水；和c)该分散体小于1重量％的有机溶剂，以所述分散体的重量计。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以嵌段共聚物的总重量为基准计，所述嵌段共聚物包含55-75重量%的丙烯酸嵌段。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以嵌段共聚物的总重量为基准计，所述嵌段共聚物包含65-75重量%的丙烯酸嵌段。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述分散体包含以分散体总重量计40-60重量%的水，而且不含有机溶剂。
5.一种形成包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段的共聚物的稳定水性分散体的方法，其包括以下步骤：
a)在适合形成预聚物的稳定水性分散体的条件下将以下组分分散到水中；
i)包含链内二硫基的聚氨酯预聚物；和
ii)分散剂；
b)使来自步骤(a)的预聚物分散体与烯键式不饱和丙烯酸单体和还原剂接触，从而形成包含丙烯酸聚合物嵌段和氨基甲酸酯聚合物嵌段的共聚物的稳定水性分散体，其中各丙烯酸嵌段和各氨基甲酸酯嵌段通过硫原子互相连接，
所述还原剂选自：异抗坏血酸，苹果酸，乳酸，碱金属亚硫酸盐，碱金属酸式亚硫酸盐，碱金属亚硫酸氢盐，碱金属连二亚硫酸盐，碱金属焦亚硫酸盐，甲醛合次硫酸钠，N,N-二甲基-对甲苯胺，及其组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述链内二硫基是-(OCH2CH2S-SCH2CH2O)-基团。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)和(b)通过微乳液聚合反应技术进行。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括将该组合物施涂在表面上、从而在该表面上形成涂层的步骤。
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