MX2013014944A - Composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes a base de agua que comprenden polioles rigidos aliciclicos. - Google Patents
Composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes a base de agua que comprenden polioles rigidos aliciclicos.Info
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Abstract
La presente invención proporciona composiciones de poliuretano de dos componentes que están sustancialmente libre de VOC y que comprenden, como un componente, composiciones de poliisocianato y como un segundo componente, un poliol que se elige de un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500 y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros y un diol o poliol oligomérico que comprende el producto de la reacción de condensación de 30% en peso a 78% en peso, basándose en el peso total de los reactivos utilizados para hacer el oligómero, y un polímero en emulsión acrílico o vinílico.
Description
COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO DE POLIURETANO DE DOS
COMPONENTES A BASE DE AGUA QUE COMPRENDEN POLIOLES RIGIDOS
* ALICÍCLICOS
La presente invención se relaciona con composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, acuosas, que comprenden como un componente, composiciones de poliisocianato y, como un segundo componente, uno o más dioles o polioles cicloalifáticos que tienen un peso molecular de 100 a 500, y que contienen uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros o un diol o poliol oligomérico hecho de los mismos, y un polímero en emulsión vinilico o acrilico.
Sigue existiendo la necesidad de recubrimientos de poliuretano a base de agua que ofrezcan buen flujo y uniformidad de la capa, buena apariencia (tal como brillo y claridad) , dureza razonable, propiedades de curado rápidas y bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles (VOC) . Las composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes a base de solvente, convencionales, proporcionan una excelente apariencia, pero usualmente contienen altos niveles de solventes orgánicos volátiles. Las composiciones de recubrimiento para los polioles de poliéster reducibles en agua con isocianatos, proporcionan buen flujo y uniformidad de la capa, apariencia y VOC relativamente bajo; sin embargo,
la velocidad de secado de los recubrimientos hechos de estas composiciones no es satisfactoria. Por otra parte, las composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes a base de agua, actuales, que comprenden isocianatos y polímeros en emulsión dispersables en agua, reducen de manera significativa el nivel de VOC y tienen una velocidad de curado razonable, pero fallan todavía en proporcionar recubrimientos que tengan propiedades satisfactorias de la apariencia. La adición de reticuladores oligoméricos de bajo peso molecular a tales composiciones de recubrimiento puede ser útil para mejorar el flujo, uniformidad de la capa y apariencia del recubrimiento; sin embargo, toma tiempo para que tales oligómeros de bajo peso mólecular se reticulen y creen las propiedades de recubrimiento final, resultando por lo tanto en propiedades de secado lentas.
La publicación de patente de los Estados Unidos no. 2008/0139775A1, de Wu et al., describe composiciones de recubrimiento de poliuretano a base de agua de dos componentes, que logran una resistencia a la abrasión mejorada, que comprenden (a) un componente de poliol de poliéster dispersable en agua de la combinación de uno o más polioles acrílicos y uno o más polioles de poliéster; (b) oligómeros de poliisocianato dispersables en agua. Sin embargo, Wu et al., describen cualquier poliol de poliéster y
las composiciones de recubrimiento descritas contienen cantidades sustanciales de compuestos volátiles orgánicos.
Los presentes inventores se han dedicado a solucionar el problema, proporcionando composiciones de poliuretano de dos componentes, acuosas, que son composiciones duras, de secado rápido y de bajo VOC, y que proporcionan recubrimientos con todos de la apariencia, flujo y uniformidad de la capa, satisfactorios.
DECLARACIÓN DE LA INVENCIÓN
1. De acuerdo con la presente invención, las composiciones de poliuretano acuosas de dos componentes comprenden, como un componente, una composiciones de poliisocianato y, como el otro componente, una composición de (i) uno o más polímeros en emulsión vinílicos o acrílicos que tienen una temperatura de transición vitrea medida (Tg medida) de 10°C a 100°C, de manera preferida, de 20°C a 80°C, y (ii) de 5 a 60% en peso, basándose en el peso total de los sólidos del poliol, de uno o más polioles elegidos de al menos un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500, y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, o un diol o poliol oligomérico, que comprende el producto de la reacción de condensación de 30% en peso a 78% en peso, de manera preferida, al menos 40%
en peso, basándose en el peso total de los reactivos utilizados para hacer el oligómero, de al menos un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500, y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros. El diol o poliol oligomérico de la presente invención puede tener un peso molecular de 200 a 3000, de manera preferida de 200 a 2000, de manera más preferida de 200-1000. De manera preferida, el diol o poliol cicloalifático es un ciclohexan dimetanol (CHDM) , dianhidro-d-glucitol, o mezclas de 1,3 CHDM y 1,4 CHDM. De manera más preferida, las composiciones están sustancialmente libres de compuestos orgánicos volátiles. El peso molecular se determina utilizando cromatografía con permeación en gel (GPC) contra un estándar de poliestireno.
2. De manera preferida, para mejorar la resistencia química de los productos hechos de las composiciones de la presente invención, el polímero en emulsión de la composición de poliol de 1, es un polímero que contiene un grupo hidroxilo, tal como el producto de la copolimerización de un (met ) acrilato de alquilo de Ci a Cíe con (met ) acrilato de hidroxialquilo, tal como metacrilato de hidroxietilo (HEMA) o acrilato de hidroxialquilo (HEA) .
3. De manera preferida, el polímero en emulsión acuosa de 1 ó 2 anterior, es uno o más polímeros en emulsión acrílicos.
4. Los dioles o polioles cicloalifáticos de la composición de la presente invención pueden contener un 0 o N como un heteroátomo en cualquier anillo cicloalifático . De manera preferida, tal diol o poliol que contiene un heteroátomo comprende un dianhidro-d-glucitol.
5. De manera preferida, para mejorar además la velocidad de secado del recubrimiento, la composición de la presente invención, comprende además uno o más catalizadores, tal como un catalizador organometálico, por ejemplo, alquil estaño o amina terciaria.
6. En otro aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, que comprenden las composiciones de cualquiera de 1, 2, 3 ó 5. Tales composiciones pueden ser composiciones de recubrimiento pigmentadas o transparentes.
7. En aún otro aspecto de la presente invención, los métodos para utilizar las composiciones de cualquiera de 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, comprenden combinar los dos componentes de las composiciones, para formar una composición curable, aplicar la composición curable a un sustrato y curar la composición aplicada.
8. En los métodos para utilizar las composiciones curables, los sustratos adecuados pueden elegirse de madera, metal, plástico, concreto, madera, asfalto, pelo, papel,
piel, caucho, espuma o textiles, de manera preferida, sustratos de madera.
9. En aún otro aspecto de la presente invención, los métodos comprende polimerizar monómeros acrílicos o vinilicos en un medio acuoso para formar una emulsión acrilica o vinilica acuosa estable, mezclar la emulsión acrilica o vinilica con un diol o poliol cicloalifático, y elegido de un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500, y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, y un diol o poliol oligomérico que comprende el producto de la reacción de condensación de
30% en peso a 78% en peso, basándose en el peso total de los reactivos utilizados para hacer el oligómero, de un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500, y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, para formar un componente de diol o poliol, y combinar el componente de poliol con una composición de poliisocianato para formar una composición curable.
Todos los intervalos son inclusivos y combinables. Por ejemplo, un porcentaje en peso de 0.1 a 1% en peso, de manera preferida, 0.2% en peso o más, o, de manera preferida, hasta 0.6% en peso, incluye intervalos de 0.1 a 0.2% en peso, de : 0.1 a 0.6% en peso, de 0.2 a 0.6% en peso, de 0.2 a 1.0% en peso, o de 0.1 a 1.0% en peso.
A menos que se indique de otra manera, cualquier
término que contenga paréntesis, se refiere, de manera alterna, al término completo como si no estuvieran presentes los paréntesis, y el término sin ellos (es decir, excluyendo el contenido del paréntesis), y combinaciones de cada alternativa. Asi, el término " (met ) acrilato" , se refiere: a cualquiera de acrilato, un metacrilato y mezcla de los mismos .
A menos que se especifique de otra manera, todas las unidades de temperatura se refieren a temperatura ambiente (~20-22°C) , y todas las unidades de presión se refieren a presión estándar.
Como se utiliza en la presente, el término "acrilico", se refiere a cualquier polímero que sea el producto de la copolimerización de más del 50% en peso, basándose en el peso total de los monómeros utilizados para hacer el polímero, de monómeros acrílicos o metacrílicos , incluyendo monómeros funcionales de ácido, éster, amida, amina o alcohol. Tales polímeros pueden comprender copolímeros con monómeros vinílicos tales como estireno y ésteres vinílicos.
Como se utiliza en la presente, el término "acuoso", significa agua o una mezcla de agua y una porción menor (no más que 50% en peso, basándose en el peso total del agüa y cualquier solvente), de uno o más solventes miscibles en¡ agua .
Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "temperatura de transición vitrea medida" o "Tg medida", se refiere a la temperatura de transición vitrea de un material, determinada mediante exploración con Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), entre -90°C a 150°C, mientras que se calienta a una velocidad de 10°C/minuto. La Tg es el punto de inflexión de la curva del flujo de calor vs . la temperatura, o el valor máximo en la gráfica de su derivada.
Como se utiliza en la presente, el término "peso equivalente de hidroxilo" o "HEW", en el caso de los polímeros en emulsión acrilicos o vinilicos que tienen grupos funcionales hidroxilo, se calcula basándose en el cálculo teórico: tomando el peso molecular del monómero funcional de hidroxilo, tal como (met ) acrilato de hidroxialquilo, y dividido entre la fracción en peso de tal monómero funcional de hidroxilo utilizado para hacer el poliol. Para los polioles comercialmente disponibles, a menos que se indique dé otra manera, el HEW proporcionado es aquél reportado por el productor sin determinación adicional.
Como se utiliza en la presente, el término "funcionalidad hidroxilo", se refiere al número promedio de hidroxilos por molécula (por polímero o cadena de oligómero) y es el peso molecular promedio en número de un poliol dividido entre su peso equivalente de hidroxilo.
Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "peso molecular" cuando se refiere a un poliol diferente a un poliol oligomérico o polimérico o polímero en emulsión que tiene grupos funcionales hidroxilo, se refiere a la masa de una mol de ese poliol en gramos.
Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "peso molecular promedio en peso" o " w" de un diol o poliol polimérico u oligomérico, por ejemplo, un poliol de poliéster o policarbonato, es un peso molecular promedio en peso de una muestra de ese poliol polimérico, determinada mediante cromatografía con permeación en gel (GPC) del polímero u oligómero en solvente THF, contra un estándar del peso molecular del poliestireno como el estándar de calibración. El estándar es EasiCal™ PS-2 (Agilent Technologies, Inc, Santa Clara, CA) contra un estándar de poliestireno.
Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término poliol incluye dioles.
Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "sólidos del poliol" se refieren al diol o poliol y los polímeros en emulsión acrílieos y excluye agua y cualquier solvente.
[ Como se utiliza en la presente, a menos que se indique de otra manera, el término "poliisocianato" se
refiere a cualquier molécula funcional de isocianato que tenga dos o más grupos isocianato.
Como se utiliza en la presente, el término "sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles", significa que una composición contiene menos que 50 g/1, basándose en el peso total de la composición, o de manera preferida, menos que 25 g/1 de la cantidad total de los solventes o coalescentes funcionales que no son OH o mono-OH en una composición dada.
Los presentes inventores han encontrado que las composiciones de poliuretano de dos componentes, acuosas, con bajo VOC, que tienen como un componente, una composición de poliisocianato y, como el segundo componente, un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500, y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, y un polímero en emulsión polimerizado por adición, proporcionan recubrimientos que tienen buen flujo y uniformidad de la capa, buena apariencia, velocidad de secado razonablemente rápida y dureza de recubrimiento razonable. Los dioles o polioles inventivos contienen estructuras cicloalifáticas rígidas y, cuando se mezclan con los polímeros en emulsión con alto peso molecular/alta Tg, pueden difundirse parcial o completamente en los polímeros en emulsión. El alto peso molecular y la alta Tg de los polímeros en emulsión, proporcionan las propiedades de secado
rápido, mientras que los dioles o polioles de bajo peso molecular permiten un buen flujo y uniformidad de la capa, y la buena apariencia. Además, la estructura relativamente rígida de los dioles o polioles de bajo peso molecular, también proporcionan un recubrimiento relativamente duro una vez que el agua se evapora, y los dioles o polioles están reticulados al menos parcialmente con el isocianato, de manera preferida trímeros de isocianato, que pueden permitir, además, una velocidad de secado rápida para las composiciones de recubrimiento. Además, puesto que los dioles o polioles de bajo peso molecular inventivos se difunden parcial o completamen e en los polímeros en emulsión, pueden actuar como coalescentes, y reducir por lo tanto la temperatura mínima de formación de película de la formulación de recubrimiento. Además, la aplicación de las composiciones de recubrimiento de la presente invención sobre madera, proporcionan mejor calidez que los recubrimientos conocidos a base de agua basados en un polímero en emulsión acrilico.
Las composiciones de la presente invención pueden curarse a temperaturas ambientales, o a temperaturas que varían de subambiental de 4°C a 150°C, de manera preferida, de condiciones ambientales a 80°C. Las temperaturas de curado pueden variar dependiendo del sustrato, de manera que los plásticos sensibles al calor pueden recubrirse, y los recubrimientos se curan a 120°C o menos. Además, los
recubrimientos aplicados en el campo, tales como los recubrimientos de mantenimiento y los recubrimientos de puentes, maquinaria pesada y partes de masa pesada, pueden curarse a temperaturas ambientales. Los tiempos de curado varían generalmente de 10 minutos a temperaturas elevadas a 1 a 14 días de 10 a 50°C. Tales composiciones son especialmente útiles para hacer recubrimientos transparentes, tales como acabados para aplicaciones de recubrimientos en automóviles y para recubrimientos de curado ambiental para partes o sustratos de masa pesada.
Los poliisocianatos para utilizarse en las composiciones de poliisocianato de la presente invención, pueden incluir cualquier molécula que tenga dos o más grupos isocianato y que puedan dispersarse en, o disolverse en agua a temperatura ambiente, y mezclas y combinaciones de los mismos. Tales poliisocianatos pueden ser alifáticos, aromáticos o una mezcla de ambos. Aunque los poliisocianatos tienen una funcionalidad promedio de >2, de manera preferida, tienen una funcionalidad mayor de 2.5 á 10.
Los ejemplos de poliisocianatos dispersables en agua incluyen diisocianatos alifáticos, así como dímeros y trímeros de los mismos, tales como, por ejemplo, diisocianatos de alquileno de C2-C8, tales como diisocianato de tetrametileno y diisocianato de hexametileno (HDI); diisocianatos alicíclicos, así como dímeros y trímeros de los
mismos, tales como, por ejemplo, dusocianato de isoforona (IiPDI) y diisocianato de diciclohexil metano (HMDI); diisocianatos aromáticos, asi como dimeros y trímeros de los mismos, tales como, por ejemplo, diisocianato de tolueno (TDI), y diisocianato de difenil metano ( DI) . De manera preferida, las composiciones de poliisocianato de la presente invención comprenden poliisocianatos alifáticos.
Las composiciones de poliisocianato de isocianuratos o trímeros, pueden prepararse mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, como se describe en la publicación de patente de los Estados Unidos no. 2006/0155095A1 , de Daussin et al., trimerizando un diisocianato alicíclico (por ejemplo, diisocianato de isoforona) en la presencia de uno o más catalizadores de la trimerización, tales como, por ejemplo, una amina terciaria o fosfina o un catalizador heterogéneo, y si se desea, en la presencia de solventes y/o asistentes, tales como cocatalizadores, rápidamente a temperatura elevada, hasta que el contenido de NCO deseado se ha alcanzado, y a continuación desactivando el catalizador utilizando ácido inorgánicos y orgánicos, los haluros de ácido y los agentes alquilantes correspondientes y, de manera preferida, con calentamiento. Las composiciones de isocianurato que contienen los isocianuratos de los diisocianatos alifáticos pueden, de igual manera, formarse ciclando los diisocianatos alifáticos
en la presencia de uno o más catalizadores de la trimerización, y a continuación desactivando el catalizador. Cualquiera de los isocianuratos puede modificarse además, médiante métodos convencionales para contener porciones de ur;etano, urea, imino-s-triazina, uretonimina o carbodiimida . j Otros poliisocianatos adecuados pueden incluir, por ejiemplo, poliisocianatos modificados con poliéter, tales cómo, por ejemplo, un isocianurato polialcoxilado que tiene dqs grupos isocianato.
i Además, una composición de prepolimero de pqliisocianato adecuada puede formarse mediante la reacción del bis ( isocianotometil ) cxclohexano y/u otro diisocianato al'ifático con un monol, diol, diamina o monoamina, que se mo!difica a continuación mediante la reacción del isocianato adicional para formar prepolimeros modificados con alofanato o ¡biuret. Tales prepolimeros pueden comprender además, una cadena de polialcoxi o poliéter. De manera alterna, tales prepolimeros pueden mezclarse entonces con un catalizador de la trimerización, proporcionando composiciones de isjocianurato con un poliisocianato modificado con alofanato o biuret. La preparación de tales prepolimeros de alofanato o biuret, seguido por la trimerización, se conoce en la técnica, véase por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,663,272 y 6,028,158.
; Todavía además, los poliisocianatos adecuados
pueden modificarse mediante un ácido aminosulfónico .
De acuerdo con la presente invención, los dioles o polioles adecuados pueden comprender cualquier diol o poliol cicloalifático que tenga un peso molecular de 100 a 500, y que contenga uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, o cualquier diol o poliol oligomérico hecho de un diol o poliol cicloalifático que tenga un peso molecular de 100 a 500, y que comprenda al menos 30% en peso del diol y/o poliol cicloalifático y que tenga un peso molecular promedio en peso de 200 a 3000, de manera preferida de 200 a 2000, de manera más preferida de 200 a 1000, para lograr las composiciones de recubrimiento que están sustancialmente libres de VOC, con propiedades de formación de película aceptables.
Los dioles o polioles adecuados incluyen, por ejemplo, ciclohexandimetanol (CHDM) , especialmente 1,3 CHDM, 1,4 CHDM, mezclas de los mismos, dianhidro-d-glucitol, que tiene dos anillos de 5 miembros, cada uno que contiene un átomo de oxígeno, 4, 8-bis (hidroximetil) triciclo [5.2.1. O2'6] decano, y 2, 2, , 4-tetrametil ciclobutandiol, que contiene un anillo de 4 miembros.
Los dioles o polioles oligoméricos pueden incluir cualesquier oligómeros que comprendan el producto de la reacción de condensación de al menos 30% en peso, de manera preferida, al menos 40% en peso, basándose en el peso total los reactivos utilizados para hacer el oligómero, de
cualquier diol y/o poliol cicloalifático que tenga un peso molecular de 100 a 500, y que contenga uno o más anillos alifático de 4 a 7 miembros. Éstos pueden incluir, por ejemplo, oligo o poliésteres, alquidales de cadena corta, oligo o policarbonatos, oligo o poliéteres y oligo o polilactonas que tengan el peso molecular bajo deseado. Tales oligómeros pueden hacerse por medios convencionales, tales como polimerización en volumen. Por ejemplo, los poliésteres pueden hacerse, por ejemplo, de diácidos o anhídridos difuncionales o sus sales cicloalifáticas de los dioles o trioles que tengan uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros. De igual manera, otros oligómeros pueden formarse haciendo reaccionar cualquier poliol cicloalifático que tenga un peso molecular de 100 a 500, y que contenga uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros en la presencia de reactivos de lactona, por ejemplo, caprolactona, para hacer los polioles de polilactona, o en la presencia de reactivos de carbonato, por ejemplo, carbonato de trimetileno, para hacer los polioles de policarbonato . Un ejemplo de un poliol de poliéster adecuado se hizo condensando 2 moléculas de CHDM y 1 molécula de ácido oxálico, para el cual el contenido de poliol se calculó como 76.2% en peso.
Los dioles o polioles adecuados están disponibles como polioles de poliéster K-Flex™ 188 y K-Flex™ A308 de King Industries, Inc. (Norwalk, CT) ; diol Unoxol™, una mezcla
de 1,3 CHDM y 1,4 CHDM (Dow Chemical, Midland, MI); y Polysorb P dianhidro-d-glucitol (Roquette, Lestrem, FR) .
Los polímeros en emulsión acuosa adecuados pueden incluir polímeros en emulsión de acrílico, estireno-acrílico, estireno-butadieno, olefina, cloruro de vinilo, acetato de etilen vinilo y acetato de polivinilo, con los látex acrílicos y de estireno-acrílico siendo preferidos. La composición del polímero en emulsión puede tener múltiples Tg medidas con al menos una Tg medida de 10 a 100°C, de manera preferida, 20°C a 80°C. Tales polímeros pueden ser, por ejemplo, polímeros que contienen múltiples etapas o múltiples fases. Si la Tg medida del polímero en emulsión es demasiado alta, entonces las composiciones adecuadas requieren un solvente excesivo para la capacidad para trabajarlas. Si la Tg medida del polímero es demasiado baja, entonces los repubrimientos hechos del mismo pueden sufrir de baja dureza.
Los polímeros en emulsión vinílicos o acrílicos adecuados pueden incluir aquéllos formados por medios convencionales, tales como, por ejemplo, polimerización en emulsión en la presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, un perácido o su sal. En tales polímeros, la funcionalidad del grupo hidroxilo puede proporcionarse por mohómeros vinílicos o acrílicos con funcionalidad hidroxilo, tales como metacrilato de hidroxietilo (HEMA) , (met ) acrilato de caprolactona o alcohol alílico. Los monómeros pueden
agregarse a la polimerización como una sola carga para los productos de peso molecular más alto, o para los pesos moleculares más bajos o polímeros con múltiples fases, mediante la polimerización por adición gradual. También puede ser ventajoso escalonar las adiciones del monómero de manera no uniforme en el polímero, para formar partículas del polímero con múltiples fases, para crear una morfología de núcleo-cubierta, semiesférica u ocluida.
Los monómeros adecuados para la preparación de los polímeros en emulsión, incluyen (met ) acrilatos de alquilo tales como (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de butilo, (met ) acrilato de 2-etilhexilo, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, éteres alílicos, árenos vinílicos, tales como estireno, y combinaciones de los mismos. Como se utiliza en la presente, el término "ácido (met) acrílico", se refiere a ácido metacrílico o ácido acrílico. Los monómeros adicionales pueden utilizarse para preparar el polímero en emulsión acrílico, incluyendo monómeros de ácido carboxílico tales como ácido (met ) acrílico y ácido itacónico, y sales de los mismos; monómeros de ácido sulfónico tales como sulfonato de estireno sódico y sulfonato de acrilamido-metil-propano y sales de los mismos; y monómeros de ácido fosfórico tales como metacrilato de fosfoetilo y sales del mismo. Los monómeros tales como estireno, acrilonitrilo y metacrilato de acetoacetoxietilo
(AAEM) , asi como los monomeros capaces de impartir la funcionalidad cocurable, tales como (met ) acrilatos de glicidilo y (met ) acrilatos hidroxialquilo, también pueden utilizarse en la preparación del polímero en emulsión acrilico .
Cuando se utiliza AAEM, puede ser deseable hacer reaccionar posteriormente el polímero de acrilato con una amina primaria o amoniaco para formar un polímero que contiene la enamina correspondiente, metacrilato de acetoacetoxietil enamina.
Para permitir fases más duras o cauchotosas en los polímeros en emulsión del polímero en emulsión, puede ser ventajoso incorporar en el polímero en emulsión pequeñas cantidades de grupos monoméricos copolimerizados multietilénicamente no saturados, incluyendo (met ) acrilato de alilo, ftalato de dialilo, di (met ) acrilato de 1,4-butilenglicol, di (met ) acrilato de 1 , 2-etilenglicol , di (met ) acrilato de 1 , 6-hexanediol y divinil benceno.
Los agentes de transferencia de la cadena pueden utilizarse para controlar el peso molecular de los polímeros en emulsión acrílicos, los ejemplos de los cuales incluyen dodecilmercaptano, mercaptopropionato de butilo, mercaptopropionato de metilo, mercaptanos que contienen un grupo hidroxi, tales como hidroxietil mercaptano y ácido mercaptopropionico .
En un ejemplo, una dispersión o emulsión acuosa de un polímero acrílico que contiene un monómero que contiene hidroxilo, tal como metacrilato de hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo, puede combinarse con un poliol (es decir, un diol) , que es capaz de formar un polímero por medio de una polimerización con crecimiento gradual con un uretano disperso en agua. El polímero en emulsión acrílico puede prepararse a través de la polimerización por adición en emulsión o suspensión con radicales libres, o mediante la dispersión de un polímero preformado bajo esfuerzo cortante en un medio acuoso.
Los ejemplos de los polímeros en emulsión acrilicos adecuados pueden incluir acrílico y estireno-acrílico, polímeros así como copolímeros acrilicos y vinílicos de acetato de vinilo, de manera preferida, polímeros de acrílico y estireno-acrílico.
De manera preferida, el polímero en emulsión acrílico es de funcionalidad hidroxilo. Un monómero funcional con el grupo hidroxilo copolimerizable puede incluirse mediante polimerización con radicales libres en etapas, en una o más fases de la partícula del polímero en emulsión, lo que puede ofrecer ventajas, tales como una velocidad del secado de la película más rápida, distribución uniforme sobre la composición del polímero en emulsión total. Por ejemplo, esto podría comprender colocar todo el HEMA con
un núcleo o una cubierta de un polímero en emulsión de núcleo-cubierta en oposición a una distribución uniforme de HEMA en ambas fases.
De manera preferida, para mejorar las propiedades de la película del recubrimiento tal como el poder cubriente, los polímeros en emulsión vinílicos o acrílicos pueden comprender polímeros con múltiples etapas, de manera preferida polímeros acorn, tales como, por ejemplo, aquéllos descritos en la Patente de los Estados Unidos no. 7179531 (B2), que contienen una primera etapa del polímero formada de monómeros que proporcionan grupos funcionales pendientes que adsorben el pigmento, tales como grupos de ácido fosforoso, grupos de éster de ácido fosforoso, cadenas laterales de poliácido y mezclas de los mismos, y contienen en una segunda etapa del polímero, el producto de la copolimerización del grupo hidroxilo que contiene monómeros tales como (met ) acrilato de hidroxietilo o alcohol alílico. Los dos componentes de las composiciones acuosas de la presente invención pueden comprender relaciones equivalentes del número total de equivalentes del grupo isocianato en el componente de la composición de poliisocianato, que pueden contener varios diferentes poliisocianatos , al número total de equivalentes del grupo hidroxilo en la composición del poliol en el intervalo de, por ejemplo, 0.7:1:0 a 4.0 a 1.0, o 0.8:1.0 o mayor y 2.0:1.0 o menor.
Para formular las composiciones del componente de poliol, el polímero en emulsión se combina con las composiciones del diol o el poliol que están en forma pura
(para los dioles o polioles solubles en agua) o en la forma de dispersiones acuosas (para los dioles o polioles menos solubles en agua) . Si son dispersiones acuosas, estos dioles o polioles se micronizan de manera preferida y se estabilizan con una cantidad estabilizante de un agente tensoactivo, de manera preferida a una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.5 a 5% en peso, basándose en los sólidos totales en esta dispersión acuosa. Los agentes tensoactivos no iónicos son preferidos, incluyendo agentes humectantes no iónicos libres de APEO, tales como copolímeros de bloque de óxido de polialquileno, éter alquílicos de polioxietilenglicol, éteres alquílicos de glucósido, ésteres de ácido graso, ésteres alquílicos de glicerol, ésteres alquílicos de sorbitan y éteres de polioxietilenglicol alquilfenol, incluyendo agentes humectantes comercialmente disponibles tales como TRITON™ X405 Etoxilato de Octilfenol
(Dow Chemical, Midland, MI). Después de que la composición de poliol se combina con el polímero en emulsión acrílico, el sistema se mezcla en o por encima de la temperatura ambiente para crear una dispersión estable.
De acuerdo con la presente invención, el agregar uno o más catalizadores a las composiciones de poliuretano de
dos componentes, permite mejorar el curado en las composiciones que tienen un bajo contenido de VOC. El catalizador puede ser cualquier catalizador adecuado para la formulación de poliuretano a base de agua de dos componentes. Los ejemplos incluyen catalizadores basados en metales, tales como catalizadores que contienen estaño, bismuto, zinc, aluminio, zirconio o catalizadores de amina terciaria, incluyendo catalizadores de amina terciaria alifática y cicloalifática que son mono, di o triaminas, y mezclas de los mismos. Los ejemplos de catalizadores basados en metales pueden incluir, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, mercapturo de dibutilestaño, sulfuro de dibutilestaño, mercapturo de dimetilestaño, mercaptoéster de dibutilestaño, dionato de zirconio, dionato de Al, neodecanoato de bismuto y compuestos de zinc-amina. Los catalizadores de amina terciaria pueden incluir, de manera no exclusiva, trietilen diamina, trietilen amina, 1 , 4-diazabiciclo [2.2.2 ] octano, 6-(dibutilamino) -1, 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno, dimetil ciclohexil amina y etc.
Las cantidades adecuadas de tales catalizadores pueden variar de 0.01 a 2.5% en peso, basándose en el poliisocianato y los sólidos del poliol totales, de manera preferida, 0.1 a 1.0% en peso.
Las composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes de la presente invención, pueden
comprender además, aditivos convencionales tales como, por ejemplo, colorantes, pigmentos y rellenos, estabilizantes para la luz, compuestos que absorben UV, adyuvantes para el flujo, aditivos humectantes y dispersantes, desespumantes o modificadores de la reologia.
Los recubrimientos de acuerdo con la presente invención pueden aplicarse a un sustrato deseado por medios convencionales. Tales recubrimientos pueden curarse a temperaturas ambientales, o a temperaturas que varían de 4 a
150°C, de manera preferida, de condiciones ambientales a 80°C. Las temperaturas del curado pueden variar dependiendo del sustrato, de manera que la madera puede recubrirse y los recubrimientos curarse a 85°C o menos. Los tiempos del curado varían generalmente de 10 minutos (a temperaturas elevadas) a 1 a 14 días.
Las composiciones de poliuretano de dos componentes de la presente invención son particularmente útiles para producir pinturas y recubrimientos. Tales composiciones deben tener una viscosidad a temperatura ambiente suficientemente baja para permitir la aplicación mediante métodos convencionales, y suficientemente alta para asegurar que permanecerá recubierta en un sustrato.
¡ La presente invención proporciona además, recubrimientos de poliuretano hechos de composiciones de recubrimiento de poliuretano de dos componentes, sobre
cualquiera de los sustratos mencionados anteriormente. Tales recubrimientos pueden ser recubrimientos de múltiples capas sobre una capa de imprimador, y opcionalmente, un recubrimiento de base o recubrimiento de color.
Los usos adecuados para las composiciones de la presente invención pueden incluir, por ejemplo, recubrimientos, con o sin un pigmento o relleno, un adhesivo, un sellador, un imprimador, una composición de masilla, en donde la viscosidad varia a más de 1000 cPs a temperatura ambiente .
EJEMPLOS : Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los métodos de prueba utilizados en los ejemplos se describen como sigue:
Brillo: La medición del brillo se realizó de acuerdo con ASTM D523 (1999). Los recubrimientos de poliuretano acuosos de dos componentes se aplicaron a una gráfica Leneta de liberación negra (Forma RC-BC, B# 4211 Leneta Company, Inc. Mahwah, NJ) a un espesor en húmedo de 17.7.8 µp?, y el brillo se midió 7 días después del curado, a un ángulo utilizando un micromedidor del brillo BYK Gardener micro-TRI-gloss (BYK-Gardner USA, Columbia, MD) . Se registró un promedio de tres lecturas separadas. Un brillo aceptable a 20° es 60 o más, de manera preferida 70 o más.
Resistencia al bloqueo: La resistencia al bloqueo
se midió en sustratos de aluminio tratados. Dos secciones recubiertas de 10 cm x 3.8 cm, se colocaron frente a frente. A continuación, se colocó un peso de 1 kg en estas secciones con un tapón de caucho del #8 intermedio con el extremo más estrecho orientado hacia abajo. La resistencia al bloqueo se midió en el mismo intervalo de tiempo que la resistencia a la impresión. Para la prueba de resistencia al bloqueo a temperatura ambiente y 60°C, el peso se colocó en los paneles durante 16 horas bajo 25°C y 50% de humedad relativa y 30 minutos en un horno a 60°C, respectivamente. La resistencia al bloque se juzgó de acuerdo con la siguiente escala y se tomó una medición en cada recubrimiento:
10, sin adhesión, perfecto; 9, adhesión en trazas, excelente; 8, adhesión ligera, muy bueno; 7, adhesión ligera, bueno; 6, adhesión moderada, bueno; 5, adhesión moderada, suficiente; 4, adhesión severa, sin sello, suficiente; 3, sello de 5-25%, deficiente; 2, sello de 25-50%, deficiente; 1, sello de 50-75%, deficiente; 0, sello completo, muy deficiente .
Un resultado aceptable es 2 o más, y el resultado preferido es de 3 o más.
Resistencia a la Impresión: La resistencia a la impresión se midió en los recubrimientos aplicados como se describe a continuación en sustratos de aluminio cromados. La prueba de resistencia a la impresión se midió en secciones
de 3.81 cm x 5.02 cm cortadas del panel de aluminio. Una pieza de una tela fina, a continuación un tapón de caucho del #8 con el extremo más estrecho orientado hacia abajo, con un peso de 1 kg en la parte superior, se colocaron en estas secciones. El peso constituyó -0.1265 kgf/cm2 (-1.8 psi) en el recubrimiento. La resistencia a la impresión se midió tanto justo después de la cocción como 6 horas después de la cocción. Para la prueba de la resistencia a la impresión a temperatura ambiente y 60°C, el peso se colocó en los paneles durante 16 horas bajo 25°C y 50% de humedad relativa y 30 minutos en el horno a 60°C, respectivamente. Los resultados se evaluaron de acuerdo con la siguiente escala, basándose en la cantidad de marcas y la profundidad de las marcas en los recubrimientos después del retiro del peso. Se registró un promedio de dos mediciones.
Clasificación o Desempeño Efecto o Carga
Calif cación
10 Perfecto Ninguno
9 Excelente Trazas
8 Muy Bueno Muy Ligero
7 Bueno-Muy Bueno Ligero-Muy Ligero
6 Bueno Ligero
5 Suficiente-Bueno Moderado-Ligero
4 Suficiente Moderado
3 Deficiente-Suficiente Considerable-Moderado
2 Deficiente Considerable
1 Muy Deficiente Severo
0 Ninguno Falla Completa
Dureza al Lápiz: La dureza al lápiz se probó de acuerdo con ASTM D3363 (2007) en los recubrimientos hechos como se describe a continuación en un sustrato de aluminio cromado después de 7 dias de curado. Un lápiz se empujó en la; película. Se registró la dureza de la mina del lápiz más dura que no cortó o raspó la película. Una dureza de al menos HB es aceptable, de manera preferida, al menos F.
La escala de dureza del lápiz, del más blando al más duro. MÁS BLANDO: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H: MÁS DURO.
Dureza de Kónig: La dureza de Kónig se determinó de acuerdo con ASTM-D 4366 (1995), utilizando un probador de la dureza con péndulo (probador de la dureza con Péndulo Byk-Mallinckrodt , modelo Kónig 5840, Byk Mallinckrodt GmbH, Alemania) . Se tomaron dos mediciones para cada recubrimiento hecho como se describe a continuación, en sustratos de aluminio cromado y se registró el promedio. La dureza de Kónig se midió después de 7 días de curado. La dureza de Kónig en el intervalo de un nivel de dureza aceptable para un recubrimiento es de 40 segundos o más, de manera preferida,
70 segundos o más.
El espesor de la película de los recubrimientos se determinó utilizando un medidor del espesor del recubrimiento (POSITECTOR™ 6000, Paul N. Gardner Company, Inc., Pompano Beach, FL) .
Abreviaturas y Materiales Utilizados en los
E emplos
BA: Acrilato de butilo;
MMA: Metacrilato de metilo;
HEMA: Metacrilato de hidroxietilo;
MAA: Ácido metacrílico;
nDDM: n-Dodecilmercaptano;
tBHP: Hidroperóxido de t-butilo, 70% en peso en agua;
SSF: Sulfóxilato de sodio de formaldehido; APS: Persultado de amonio, 99%;
Na2C03: Carbonato de sodio, 99%;
DMM: Éter dimetilico de di (propilenglicol ) (SigmaAldrich, MO)
Dowanol DPM: Éter metílico de dipropilenglicol (Dow Chemical, Midland, MI)
MFFT: Temperatura Mínima de Formación de la
Película;
Agente Tensoactivo A: TRITON™ XN-45S (Éter 4-ter-
octilfenílico de polietilenglicol de Dow Chemical, Midland
MI:.
Agente Tensoactivo B: DISPONIL™ FES-32
(Polietoxisulfato de alquilo, sal de Na de Cognis (Ambler, PA) ,
Agente Tensoactivo C: TRITON™ X-405 (Éter isooctilfenilico de polioxietileno (40), Dow Chemical, Midland, MI);
EDTA: Ácido etilendiamintetraacético, sal de sodio; T250: TERATHANE™ 250 (Éter de politetrametilenglicol, Mn = 250) (Invista, KS, USA)
Poliol de poliéster A: Poliol de poliéster de 60% en, mol de CHDM y ácidos dicarboxilicos alifáticos determinados mediante espectro con 13C RMN, HE = 244 Poliol de poliéster B: Poliol de poliéster de 38% en mol de CHDM, 25% en mol de hexandiol y ácidos dicarboxilicos alifáticos, determinado mediante espectro con 13C RMN, HEW = 216
Poliol de poliéster C: Poliol de poliéster de 62% en mol de 3-metil-l, 5-pentandiol y ácidos dicarboxilicos alifáticos, determinado mediante espectro con 13C RMN, HEW listada = 211.
Polímero en Emulsión A: Látex acrílico que contiene grupos funcionales OH con una composición comprendida de BA/MMA/STY/HEMA/MAA, que tiene dos Tg calculadas (transiciones) de -5°C y 78°C (calculadas utilizando la
Ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc, Volumen 1, Tomo No. 3, página 123(1956)), en donde una Tg de un copolimero de los monómeros MI y M2 se da por 1/Tg = w( l)/Tg(Ml) + w (M2) /Tg(M2) ) , y tiene un HEW de 1300 en los sólidos, 42% en peso de sólidos (Dow) ;
BAYHYDUR ™ 302: Poliisocianatos dispersables en agua que ' comprenden triisocianuratos de diisocianato de hexametileno, NCO E listada = 243, 100% de sólidos (Bayer MaterialSciences, Pittsburgh, PA) ;
CHD -D90: Una solución en por ciento en peso de
90 10 de 1,4-CHDM en agua. (Eastman, Kingsport, TN) ;
POLYSORB™ P: Dianhidro-d-glucitol (Roquette,
Lestrem FR) ;
TERATHANE™ 250: Poliol de poliéter del éter de politetrametilenglicol (PTMEG), Mw = 230-270;
DURANOL™ T5650E: Diol de policarbonato alifático, Mn listado = 500 (Asahi Kasei, Tokyo, JP)
Glicerol: (Sigma Aldrich, St. Louis, MO) ; BYK™ 346: Solución aditiva para la humectación de un siloxano modificado con poliéter (Byk USA Inc, Wallingford, CT)
BYK™ 028: (Byk USA) ;
REAXIS™ C333: (Reaxis Inc, McDonald, PA) TEGO FOAMEX™ 805: Desespumante, emulsión de un copolimero de poliéter siloxano, libre de sílice (Evonik
Industries AG, Chester, PA) ;
TEGO™ 410: Aditivo para el deslizamiento y antibloqueo, polímero de poliéter siloxano (Evonik Industries AG) ;
SURFYNOL™ 104 DPM : Agente humectante no iónico y desespumante molecular (solución activa al 50% en peso/peso en' monometiléter de dipropilenglicol, Air Products, Inc., Allentown, PA) ;
ACRYSOL™ RM-825: Modificador de la reología de uretano no iónico (Dow, Midland, MI);
ACRYSOL™ 12 : Modificador de la reología de uretano etoxilado hidrofóbico no iónico, libre de solvente (Dow) .
Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos A: Evaluaciones del Recubrimiento Transparente
Las Tablas 1 y 2 siguientes, indican las formulaciones y propiedades, respectivamente de los recubrimientos de poliuretano, en donde un polímero en emulsión/dispersión de poliol (Ejemplo 1), un polímero en emulsión acrílico (Ejemplo Comparativo A) se utilizó en el Componente A. En el Ejemplo 1, el Polímero en Emulsión A acrílico, un poliol (23.89 gramos) y CHDM-D90 (4.78 gramos), se mezclaron primero durante 4 horas utilizando un agitador IKA Eurostar Power Control-vise (IKA Works, Wilmington, NC) a 500 RPM para lograr una dispersión y a continuación se
formuló con los otros aditivos.
Tabla 1. Formulaciones de Recubrimiento Transparentes
Tabla 2 : Propiedades del recubrimiento
Como se muestra en la Tabla 2 anterior, los recubrimientos en el Ejemplo 1 mostraron un brillo sorprendentemente alto y una velocidad de secado rápida similar, especialmente antes de la resistencia a la impresión, cuando se comparan con los recubrimiento de PU basados en el polímero en emulsión acrílico que tiene un DMM coalescente en el Ejemplo Comparativo A. Además, la formulación del Ejemplo 1 no necesita un coalescente adicional para la formación de la película, demostrando su capacidad para reducir los VOC.
Ejemplo de Formulación 1 : Componente de Poliol como la Dispersión Acuosa
Los polioles indicados en la Tabla 3 siguiente, se agregaron en las cantidades indicadas de manera lenta y directa en el polímero en emulsión acrílico indicado en las cantidades indicadas, a una velocidad de mezclado de ~500-700 RPM, y se mezclaron durante ~4 horas a temperatura ambiente utilizando un agitador IKA Eurostar Power Control-vise (IKA Works, Wilmington, NC) . Las dispersiones resultantes se etiquetaron como el polímero en emulsión/dispersiones del poliol en la tabla 4 siguiente.
En el Ejemplo 2, 3, 4, CHDM-D90 se agregó directamente al polímero en emulsión acrílico indicado a una cantidad indicada bajo las condiciones de mezclado descritas
anteriormente .
En el Ejemplo 5, el dianhidro-d-glucitol (60 gramos) se disolvió primero en agua (40 gramos), para hacer una solución acuosa de 60% en peso y a continuación se agregó al polímero en emulsión acrílico indicado a la cantidad deseada (as) lentamente a una velocidad de mezclado de ~500-700 RPM, y se mezcló durante ~4 horas a temperatura ambiente .
En el Ejemplo 6, al poliol de Poliéster A, se agregó agua (10.0 gramos) al poliol (30.0 gramos) en la presencia de TRITON™ X-405 (1.3 gramos), y se preparó una dispersión acuosa utilizando un homogenei zador (IKA, Ultra-Turrax, T25 básico, (IKA Works) a velocidad 1 (6500 minutos-1) durante -2 minutos. Esta dispersión se agregó a continuación al1 polímero en emulsión acrílico (as) lentamente a una velocidad de mezclado de ~500-700 RPM y se mezcló durante ~4 horas a temperatura ambiente.
( Las dispersiones acuosas de DURA OL™ T-5650E se formaron agregando agua (10.0 gramos) al poliol (30.0 gramos) en la presencia de TRITON™ X-405 (1.3 gramos), y la dispersión acuosa se preparó utilizando un homogeneizador (IKA, Ultra-Turrax, T25 básico, (IKA Works) a velocidad 1 (6500 minutos"1) durante ~2 minutos. Esta dispersión se agregó a continuación al polímero en emulsión acrílico indicado en la cantidad (indicada en el Ejemplo Comparativo
2)¡, lentamente a una velocidad de mezclado de -500-700 RPM, y se mezcló durante ~4 horas a temperatura ambiente.
En el Ejemplo Comparativo 1 y 3, TERATHANET 250 o glicerol, como se indique, se agregó directamente al polímero en emulsión acrílico indicado en la cantidad indicada, a una velocidad de mezclado de ~500-700 RPM, utilizando un agitador IKA Eurostar Power Control-vise (IKA works) .
Tabla 3: Ejemplos del Polímero en Emulsión-Dispersión del
Poliol
Preparación y curado del recubrimiento: Los recubrimientos transparentes formulados en la Tabla 4 siguiente, se formularon a una estequiometria constante. La diferencia en las cantidades de los poliisocianatos se debió a la diferencia en los pesos equivalentes del hidroxilo utilizados en cada polímero en emulsión-dispersión del poliol respectivo. Las composiciones se formularon todas sustancialmente libres de coalescentes adicionales. Los recubrimientos transparentes se aplicaron en los sustratos indicados en los métodos de prueba, anteriores, a un espesor en húmedo de 177.8 µ?? (a menos que se especifique de otra manera) utilizando una barra para la aplicación. El espesor de la película seca fue de ~ 38.1 a 45.7 µp\. Los recubrimientos se dejaron secar en la campana durante 15 minutos y a continuación se curaron a 60°C durante 15 minutos en el horno. Después de la cocción, los recubrimientos se
sacaron del horno y se curaron adicionalmente en la campana durante la noche y a continuación se movieron a un CTR (25°C, 50% de humedad relativa) para curarlos durante 7 días.
Como se muestra en la Tabla 5 siguiente, cada una de las composiciones de recubrimiento 2 a 6 inventivas, proporcionaron propiedades del recubrimiento equilibradas, incluyendo brillo excelente, buena dureza de Kónig y dureza al: lápiz, rápido desarrollo de resistencia al bloqueo. El Ejemplo 4 proporcionó una resistencia al bloqueo algo más lenta a 60°C y 0 horas; sin embargo, el equilibrio total de las propiedades fue mejor que en los Ejemplo Comparativos 1 a 3, en donde al menos dos propiedades no fueron satisfactorias. Por ejemplo, el Ejemplo Comparativo 1 proporcionó una dureza de Kónig y una resistencia al bloqueo a 60 °C y 0 horas deficientes; el Ejemplo Comparativo 2 proporcionó un brillo y una dureza de Kónig deficientes; el Ejemplo Comparativo 3 proporcionó una dureza al lápiz y una resistencia al bloqueo a 60°C y 0 horas deficientes.
Tabla : Formulaciones de Recubrimiento
Tabla 5 : Formulaciones de Recubrimiento
* La resistencia al bloqueo a las 0 horas se refiere a la resistencia al bloqueo medida justo después de que los recubrimientos se sacaron del horno. Para la medición a 60°C, los recubrimientos estuvieron en un horno a 60°C durante 30 minutos bajo un peso de 1 kg. Para la medición a RT, los recubrimientos estuvieron en CTR (25 °C, 50% de humedad) durante 16 horas bajo un peso de 1 kg .
Ejemplo de Síntesis 1 : Polímero en Emulsión Acrílico con Grupos Hidroxilo
Se preparó una emulsión del monómero mezclando agua desionizada (DI) (470 g) , el Agente Tensoactivo A (55.2 g) , BA (738.0 g) , A (828.0 g) , HE A (180.0 g) , MAA (54.0 g) y nDDM (9.0 g) en un recipiente. Un matraz de 5 L separado (reactor) se cargó con agua desionizada (1450 g) y el Agente Tensoactivo A (2.9 g) y a continuación se llevó a 86°C bajo una purga de N2. El reactor se cargó con una solución de a2C03 (2.7 g) en 35.0 g de agua DI, a continuación se enjuagó con 5.0 g de agua DI. Una solución de APS (2.7 g) en 20.0 g de agua DI se cargó al reactor, seguido por un enjuague de 5.0 g. La emulsión del monómero se alimentó al reactor a una velocidad de 14.5 g/minuto durante 10 minutos, y a continuación se incrementó a una velocidad de 29.1 g/minuto durante 80 minutos, mientras que se mantenía una temperatura del reactor de 84 °C. Una mezcla de 2.7 g de APS y 135.0 g de agua desionizada se agregó al reactor de manera concurrente con la alimentación de la emulsión del monómero a una velocidad de 0.79 g/minuto durante los primeros 10 minutos y a una velocidad de 1.59 g/minuto durante 80 minutos.
Después de la terminación de la adición, el recipiente de la emulsión del monómero se enjuagó con agua DI (35 g) y el reactor se mantuvo a esa temperatura durante 15 minutos, y a continuación se enfrió a 75°C, seguido por la
adición de 45.0 g de agua DI. El reactor se enfrió adicionalmente a 65°C y a continuación se mantuvo a esa temperatura. Se agregó una solución acuosa al 0.15% en peso de heptahidrato de sulfato de hierro (10.0 g) y a continuación se agregó una solución separada de tBHP (2.2 g en 90.0 g de agua desionizada), de manera concurrente con una solución de SSF (3.6 g en 90.0 g de agua desionizada) durante 35 minutos, seguido por 5.0 g de enjuague con agua DI para ambos. El reactor se enfrió a 45°C y se agregó hidróxido de amonio acuoso (30% en peso, acuoso) a la reacción hasta que se obtuvo un pH ~ 4. El reactor se enfrió entonces a 40°C y se1 alimentó una solución de 8.6 g del biocida isotiazolona en 35.0 g de agua DI al reactor, durante 5 minutos, seguido por enjuague con 5.0 g de agua DI. Los polímeros en emulsión acrílicos se filtraron a través de tamices de 100 y 325 mallas, y se caracterizaron gravimétricamente para los sólidos (42.2%), pH (5.2) y tamaño de la partícula (143 nm, método de dispersión de la luz Brookfield BI 90+) .
Ejemplos de Formulación 7-8 y Ejemplo Comparativo 4
En el Ejemplo 7, 8 y el Ejemplo Comparativo 4, se agregó agua (10.0 gramos) al poliol de poliéster (30.0 gramos) indicado en la presencia de TRITON™ X-405 (1.3 gramos) y las dispersiones acuosas se prepararon utilizando un homogeneizador (IKA, Ultra-Turrax, T25 básico, IKA Works)
a ' la velocidad 1 (6500 minutos-1) durante ~ 2 minutos. Esta dispersión se agregó entonces a los polímeros en emulsión acrílicos del Ejemplo de Síntesis 1, lentamente, a una velocidad de mezclado de ~ 500-700 RP y se mezclaron durante ~4 horas a temperatura ambiente. El pH se ajustó a continuación a 7.7 utilizando NH4OH al 15%.
Tabla 6 : Polímero en Emulsión-Dispersión Acuosa del Poliol
Preparación y cura del recubrimiento: Los recubrimientos transparentes formulados en la Tabla 7
siguiente, se formularon a una estequiometria constante. La diferencia en las cantidades de los poliisocianatos se debió a la diferencia de los pesos equivalentes del hidroxilo del polímero en emulsión-dispersiones del poliol en cada Ejemplo. Los recubrimientos transparentes se aplicaron en diferentes sustratos a un espesor en húmedo de 177.8 µ? (a menos que se especifique de otra manera) utilizando una barra para la aplicación. El espesor de la película seca fue de ~ 38.1- 45.7 µp?. Los recubrimientos se dejaron secar en la campana durante 15 minutos y a continuación se curaron a 60°C durante 15' minutos en el horno. Después de la cocción, los recubrimientos se sacaron del horno y se curaron adicionalmente en la campana durante la noche y a continuación se movieron a un CTR (25°C, 50% de humedad relativa) para curarlos durante 7 días.
Tabla 7 : Formulaciones de Recubrimiento
Como se muestra en la Tabla 8 siguiente, las composiciones de recubrimiento 7 y 8 inventivas proporcionaron propiedades del recubrimiento en general equilibradas. Especialmente, el Ejemplo 7 mostró un brillo excelente, una película dura con un rápido desarrollo de resistencia al bloqueo. El Ejemplo 8 fue lento en el desarrollo de la resistencia al bloqueo, pero proporcionó un brillo excelente, una película dura tanto en la dureza Kónig como la dureza al lápiz. Sin embargo, el Ejemplo Comparativo 4 proporcionó una película blanda en las mediciones de la dureza Kónig y la dureza al lápiz, y no tuvo un rápido desarrollo de la resistencia al bloqueo cuando se sometió a la prueba de la resistencia al bloqueo a 60°C y 0 horas.
Tabla 8 : Propiedades del Recubrimiento
Claims (10)
1. Una composición de poliuretano de dos componentes, que está sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles, que comprende, como un componente, una composición de poliisocianato y como el otro componente, una composición de poliol de (i) uno o más polímeros en emulsión vinílicos o acrílicos que tienen una temperatura de transición vitrea medida (Tg medida) de 10°C a 90°C, y (ii) de 5 a 60% en peso, basándose en el peso total de los sólidos de poliol, de al menos un diol o poliol elegido de un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500 y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros y un diol o poliol oligomérico que comprende el producto de la reacción de condensación de 30% en peso a 78% en¦ peso, basándose en el peso total de los reactivos utilizados para hacer el oligómero, de al menos un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500 y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros .
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (i) el polímero en emulsión vinílico o acrílico es un polímero en emulsión acrílico que tiene una Tg medida de 20°C a 80°C.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (i) el polímero en emulsión vinílico o acrilico es un polímero que contiene un grupo hidroxilo.
4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (ii) el diol o poliol cicloalifático contiene un 0 o N como un heteroátomo en un anillo cicloalifático.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (ii) el diol o poliol cicloalifático es un ciclohexan dimetanol (CHQM) , un dianhidro-d-glucitol, una mezcla de 1,3 CHDM y 1,4 CHDM, o es un poliol hecho de los mismos.
6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además, uno o más catalizadores.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque es una composición de recubrimiento pigmentada o transparente.
8. Un método que comprende combinar los dos componentes de la composición de conformidad con la reivindicación 1, para formar una composición curable, aplicar la composición curable a un sustrato y curar la composición aplicada.
9. El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el sustrato se elige de cualquiera de madera, metal, plástico, concreto, asfalto, pelo, papel, piel, caucho, espuma y textiles.
10. Un método para hacer una composición acuosa que está sustancialmente libre de compuestos orgánicos volátiles, que comprende polimerizar los monómeros en un medio acuoso para formar un polímero en emulsión vinílico o acrílico acuoso estable, mezclar el polímero en emulsión con al. menos un diol o poliol elegido de un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500 y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros y un diol o poliol oligomérico que comprende el producto de la reacción de condensación de 30% en peso a 78% en peso, basándose en el peso total de los reactivos para hacer el oligómero, de al menos un diol o poliol cicloalifático que tiene un peso molecular de 100 a 500 y que contiene uno o más anillos alifáticos de 4 a 7 miembros, para formar un componente de poliol y combinar el componente de poliol con una composición de poliisocianato para formar una composición curable .
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