CZ297755B6

CZ297755B6 - Vysoce funkcní ve vode dispergovatelné smesi polyizokyanátu

Info

Publication number: CZ297755B6
Application number: CZ20021884A
Authority: CZ
Inventors: Laas@Hans-Josef; Brahm@Martin; Halpaap@Reinhard
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-12-02
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2007-03-21
Also published as: ES2215788T3; CZ20021884A3; US6777523B1; DE50005637D1; CA2394181A1; EP1276787B1; PL203906B1; HK1054757A1; HUP0203583A2; WO2001040347A1; DE19958170A1; CA2394181C; CN1179995C; PL354864A1; CN1407998A; MXPA02005481A; JP2003515639A; KR20020070987A; EP1276787A1; JP4695320B2

Abstract

Ve vode dispergovatelné smesi polyizokyanátu modifikovaných polyethery, pricemz polyetherové retezce jsou z 20 az 59 % mol propojeny allofanátovými skupinami vzdy se dvema, vzdy z nejméne dvou diizokyanátu vybudovanými polyizokyanátovými molekulami. Dále se popisuje zpusob jejich výroby a jejich pouzití jako výchozích komponent pri výrobe polyurethanových plastických hmot.

Description

Ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů modifikovaných polyethery, přičemž polyetherové řetězce jsou z 20 až 59 % mol propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diizokyanátů vybudovanými polyizokyanátovými molekulami. Dále se popisuje způsob jejich výroby a jejich použití jako výchozích komponent při výrobě polyurethanových plastických hmot.

CD ω m ID bbσ> CM

N O

Vysoce funkční ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátu

Oblast techniky

Vynález se týká ve vodě dispergovatelných směsí polyizokyanátů modifikovaných polyethery, způsobu jejich výroby ajejich použití jako výchozích komponent při výrobě polyurethanových plastických hmot, obzvláště jako zesíťující prostředek pro vodou ředitelná nebo ve vodě dispergovatelná lakařská pojivá nebo pro komponenty lakařských pojiv se skupinami reaktivními s izokyanátovými skupinami.

Dosavadní stav techniky

S ohledem na vzrůstající ekologické povědomí získávají v posledních letech ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty na významu pro rozličné oblasti použití.

Zvláštní roli dnes sehrávají ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty jako zesíťující komponenty pro vodou ředitelné dvousložkové polyurethanové laky (2K-PUR). V kombinaci s vodnými disperzemi polyolů umožňují formulaci bezrozpouštědlových lakových systémů, které již při teplotě místnosti vytvrzují na kvalitativní vysoce hodnotné povlaky, které z hlediska odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím nebo z hlediska mechanické zatížitelnosti v ničem nezaostávají za konvenčními laky (srovnej příkladně EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, ΕΡ-Α0 496 210, EPA 0 542 105, EP-A 0 543 228, EP-A 0 562 282, EP-A 0 562 436, EP-A 0 583 728, DE-A 4 129 951, DE-A 4 226 242, DE-A 226 243 nebo DE-A 4 226 270.

Vedle toho mají ve vodě dispergovatelné polyizokyanátové přípravky význam také jak přísady pro vodná disperzní lepidla. S jejich pomocí je příkladné výrazně zlepšit tepelnou odolnost a vodovzdomost při lepení rozdílných materiálů (srovnej příkladně EP-A 0 061 628 a EP-A 0 206 059).

Ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty nacházejí kromě toho použití jako zesíťující komponenty pro vodné disperze při ošetřování textilií (EP-A 0 560 161 nebo WO 95/30045) nebo do barev pro potisk textilu neobsahujících formaldehyd (EP-A 0 571 867 nebo DE-A 19 533 218) a navíc jsou vhodné příkladně jako pomocné prostředky ke zpevňování papíru za mokra.

V praxi se pro tyto oblasti použití prosadily neionické polyizokyanáty hydrofilně modifikované s pomocí polyetherů. Výroba takových ve vodě dispergovatelných polyizokyanátů se popisuje v celé řadě zveřejněných prací.

Podle DE-A 415 435 představují příkladně urethany z organických, obzvláště aromatických polyizokyanátů a polyethylenglykolmonoalkyletherů obsahujících nejméně 5 ethylenoxidových jednotek povrchově aktivní substance, které podle GB-A 144 933 a DE-A 2 908 844 umožňují výrobu stabilnějších vodných emulzí aromatických polyizokyanátů.

Hydrofilně modifikované aromatické polyizokyanáty reakcí s alkylenoxidpolyethery jsou známé z EP—A 0 061 628 a EP—A 0 095 594. Ve formě vodných emulzí se tyto produkty používají obzvláště v oblasti lepidel.

Ve vodě dispergovatelné přípravky (cyklo)alifatických polyizokyanátů jsou předmětem EP-A 0 206 059. Jako emulgátory obsahují reakční produkty polyizokyanátů s jedno- nebo vícesytnými polyalkylenoxidalkoholy, sestávající z polyetherového řetězce obsahujícího nejméně 10 ethylenoxidových jednotek, a slouží rovněž jako přísada do vodných lepidel.

-1 CZ 297755 B6

EP-A 0 516 277 popisuje hydrofilizaci speciálních polyizokyanátů vykazujících terciálně vázané izokyanátové skupiny reakcí s jednosytnými polyalkylenoxidpolyethery a použití těchto produktů jako zesíťující komponenty pro vodné prostředky k vytváření povlaků.

Pro použití ve vysoce hodnotných lacích stálých na světle se osvědčily obzvláště polyizokyanátové směsi popsané v EP-A 0 540 985 a US-A 5 200 489, které se získají urethanizací alifatických a/nebo cykloalifatických lakových polyizokyanátů s polyethylenoxidpolyetheralkoholy s krátkým řetězcem, se statistickým středem méně jak 10 ethylenoxidových jednotek.

Také ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty na bázi 2,4(6)-diizokyanátotoluenu (TDI) případně směsi TDI a 1,6-diizokyanátohexanu (HDI), známé z EP-A 0 645 410 a z EP-A 0 680 983 jako zesíťující prostředky pro vodné laky na dřevo a na nábytek obsahují jako hydrofilní součásti urethany z polyizokyanátů a monofunkčních polyethylenoxidpolyetheralkoholů.

Vedle těchto čistě neionických hydrofilizovaných polyizokyanátů obsahujících polyurethany se popisují také ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty modifikované polyethery, které ke zlepšení emulgovatelnosti nebo k docílení speciálních efektů obsahují navíc ještě ionické skupiny, příkladně sulfonátové skupiny (srovnej příkladně EP-A 0 703 255) příkladně EP-A 0 0582 166 a EP-A 0 707 113). Takové ionické/neionické modifikované polyizokyanáty jsou zpravidla méně vhodné pro použití v lacích. Přednostně se používají při ekologických úpravách textilu případně jako ztužovač papíru za mokra.

Přes jejich výraznou akceptaci na trhu pro nejrůznější použití vykazují ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty modifikované polyurethany podle stavu techniky řadu zásadních nevýhod.

Ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty, které byly vyrobeny za použití výšemolekulámích polyetheralkoholů, příkladně v případě čistého polyethylenoxidpolyetheru již od střední molekulové hmotnosti asi 700, na základě jejich velmi vysokého viskozitního maxima, které je třeba překonat během dispergace, je možné homogenně zapracovat do vodného média často pouze za použití značných střižných sil (příkladně vysokorychlostní míchadla). Navíc mají takovéto produkty, obzvláště při vysokém obsahu emulgátorů, který je nutný k dosažení obzvláště jemnozmných disperzí stabilních vůči sedimentaci, často sklon ke krystalizaci.

Za použití kratších polyetherových řetězců je možné oproti tomu získat ve vodě dispergovatelné polyizokyanáty, které se velmi snadno již ručně nechají míchat do vody na stabilní disperze a dokonce ani při vysokých stupních hydrofilizace, to znamená při vysokém obsahu ethylenoxidových jednotek nevykazují sklon ke krystalizaci. Na základě relativně nízké molekulové hmotnosti polyalkylenoxidpolyetherů použitých k modifikaci klesá přitom ovšem se stoupajícím stupněm hydrofilizace trvale jak obsah izokyanátových skupin, tak i střední izokyanátová funkcionalita. V praxi jsou ale pro většinu výše uvedených oblastí použití, příkladně jako zesíťující komponenty pro laky a povlaky žádoucí právě vysoce hydrofilizované a obzvláště jemnozmně emulgované polyizokyanáty s vysokými obsahy NCO- a pokud možno vysokou funkcionalitou.

DE-A 19 822 891 popisuje poprvé způsob výroby ve vodě dispergovatelných směsí polyizokyanátů, které nejsou zatíženy výše uvedenými nevýhodami. Přitom reagují polyizokyanáty sestávající z nejméně dvou molekul diizokyanátů a s nízkým obsahem monomeru s monofunkčními polyethylenoxidpolyetheralkoholy za podmínek allofanatizace tak, že nejméně 60 % molových, s výhodou nejméně 80 % molových, obzvláště výhodně nejméně 90 % molových urethanových skupin primárně vytvořených reakcí NCO/OH reagují dále na allofanátové skupiny. Výsledné směsi polyizokyanátů, které vykazují stupeň allofanatizace nejméně 60 % se nechají již při výrazně nižších stupních hydrofilizace podstatně snadněji a jemnozmně vmíchat do vodných systémů než při použití ze stavebně stejných polyetheralkoholů vyrobených polyizokyanátů dispergovatelných ve vodě, u kterých jsou polyetherové řetězce propojeny s polyizokyanáty přes urethanové vazby. Oproti dosud známým směsím polyizokyanátů obsahujícím polyetherové řetězce se při

-2CZ 297755 B6 stejné nebo dokonce lepší dispergovatelnosti ve vodě vyznačují vyšším obsahem izokyanátových skupin a vyšší funkcionalitou.

Podstata vynálezu

Jak bylo nyní objeveno, vykazují směsi polyizokyanátů, které byly vyrobeny rovněž z polyizokyanátů sestávajících z nejméně dvou molekul diizokyanátu a s nízkým obsahem monomeru s monofunkčními polyethylenoxidpolyetheralkoholy za podmínek allofanatizace, oproti polyetherallofanátům podle DE-A 19 822 891 ještě výrazně zlepšenou dispergovatelnost ve vodě, jestliže se reakce allofanatizace přeruší již před dosažením stupně allofanatizace 60 %. Tímto způsobem je možné vyrobit směsi polyizokyanátů dispergovatelné ve vodě, které podle ještě zlepšené dispergovatelnosti vykazují zároveň výhodu vyššího obsahu NCO- a jsou vhodné pro použití ve veškerých výše jmenovaných oblastech použití hydrofilních polyizokyanátů, obzvláště jako výchozí komponenty k výrobě polyurethanových plastických hmot a především jako zesíťující prostředek pro vodná pojivá nebo komponenty pojiv v systémech po vytváření povlaků.

Ačkoliv v některých zveřejněných materiálech, jejichž předmětem je výroba polyizokyanátů obsahujících allofanátové skupiny, příkladně v EP-A 0 000 194, EP-A 0 303 150, EP-A 0 682 012, US-A 5 380 792 nebo US-A 5 086 175 jsou jak možné alkoholické výchozí sloučeniny k výrobě takových produktů uváděny také obvyklé polyetheralkoholy a vedle toho v EP-A 0 000 194, EP-A 0 303 150 a v EP-A 0 682 012 jsou v rámci dlouhých seznamů vhodných výchozích izokyanátů paušálně zmíněny také polyizokyanáty o funkcionalitě > 2, jako příkladně trimetizační produkty HDI nebo l-izokyanáto-3,3,5-tri-methyl-5“izokyanátomethylcyklohexan (IPDI), nemůže odborník v žádném z výše zmíněných pramenů najít konkrétní odkaz na to, že se reakční produkty vyrobené za podmínek allofanatizace z polyizokyanátů s nízkým obsahem monomeru s monofunkčními polyethylenoxidpolyetheralkoholy při stupni allofanatizace 20 až 59 % nechají vmíchat do vody za vzniku stabilních a jemnozmných emulzí podstatně snadněji než směsi polyizokyanátů v podstatě stejného složení, které byly vyrobeny způsobem známým podle stavu techniky za podmínek urethanizace nebo způsobem podle DE-A 19 822 891.

Předmětem předloženého vynálezu jsou ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů na bázi alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diizokyanátů se

a) střední izokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,0,

b) obsahem izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 5,0 do 25,0 % hmotnostních a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítané jako C₂H₄O, molekulové hmotnost = 44) od 2 do 50 % hmotnostních, přičemž polyetherové řetězce obsahují ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diizokyanátů vybudovaných polyizokyanátových molekul.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby těchto ve vodě dispergovatelných směsí polyizokyanátů, které se vyznačuje tím, že se vzájemně nechá reagovat

A) polyizokyanátová komponenta o střední NCO-funkcionalitě nejméně 2,0 až 5,0, obsahem alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 8,0 do 27,0 % hmotnostních a obsahem monomemích diisokyanátů méně než 1 % hmotnostní s

-3 CZ 297755 B6

B) jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 6 : 1 až 400 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným výše pod a) až c).

Předmětem vynálezu je také použití těchto směsí polyizokyanátů jako výchozích komponent při výrobě polyurethanových plastických hmot.

Předmětem vynálezu je konečně také použití těchto směsí polyizokyanátů jako zesíťujících prostředků pro ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná laková pojivá nebo komponenty lakových pojiv při výrobě povlaků za použití vodných prostředků pro vytváření povlaků na bázi pojiv nebo komponent pojiv tohoto druhu.

Komponenta A) použitá při způsobu podle vynálezu vykazuje (střední) NCO-funkcionalitu 2,0 až 5,0, s výhodou 2,3 až 4,5, obsah izokyanátových skupin 8,0 až 27,0 % hmotnostních, s výhodou 14,0 až 24,0 % hmotnostních a obsah monomemích diizokyanátů méně než 1 % hmotnostní, s výhodou méně než 0,5 % hmotnostního. Sestává nejméně z jednoho organického polyizokyanátu s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných izokyanátových skupin.

V případě polyizokyanátů případně směsí polyizokyanátů komponenty A) se jedná o libovolné polyizokyanáty vyrobené z nejméně dvou diizokyanátů vzniklých modifikací jednoduchých alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diizokyanátů s uretdionovou, izokyanurátovou, allofanátovou, biuretovou, iminooxadiazindionovou a/nebo oxadiazintrianovou strukturou, které se příkladně popisují v J. Prakt. Chem. 336 (1994), 185-200, DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 a DE-A 3 928 503 nebo EP-A 0 336 205, EP-A 0 339 396 a EP-A 0 798 299.

Vhodnými diizokyanáty k výrobě takových polyizokyanátů jsou libovolné diizokyanáty dostupné fosgenizací nebo způsoby bez použití fosgenu, příkladně tepelným štěpením urethanu, o rozmezí molekulové hmotnosti 140 až 400 s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými izokyanátovými skupinami, jako je příkladně 1,4-diizokyanátobutan, 1,6-diizokyanátohexan (HDI), 2-methyl-1,6-diizokyanátopentan, l,5-diizokyanáto-2,2-dimethylpentan, 2,2,4případně 2,4,4-trimethyl-l,6-diizokyanátohexan, 1,10-diizokyanátodekan, 1,3- a 1,4-diizokyanátocyklohexan, 1,3- a l,4-bis(izokyanátomethyl)-cyklohexan, l-izokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-izokyanátomethyl)-cyklohexan (izoforondiizokyanát, IPDI), 4,4-diizokyanátodicyklohexylmethan, l-izokyanáto-l-methyl-4(3)-izokyanáto-methylcyklohexan, bis-(izokyanátomethylj-norboman, 1,3- a l,4-bis(2-izokyanáto-pro-2-yl)-benzen (TMXDI), 2,4- a 2,6-diizokyanátotoluen (TDI), 2,4- a 4,4-diizokyanátodifenylmethan, 1,5-diizokyanutonafitalen nebo libovolné směsi takových diizokanátů.

S výhodou se v případě výchozích komponent A) jedná o polyizokyanáty nebo směsi polyizokyanátů jmenovaného kruhu s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými izokyanátovými skupinami.

Zcela obzvláště výhodnými výchozími komponentami A) jsou polyizokyanáty nebo směsi polyizokyanátů s izokyanurátovou strukturou na bázi HDI, IPDI a/nebo 4,4'-diizokyanurátovou strukturou na bázi HDI, IPDI a/nebo 4,4'-diizokyanátodicyklohexalmethanu.

V případě komponentu B) se jedná o jednosytné polyalkylenoxidpolyetheralkoholy obsahující ve statistickém průměru 5 až 35, s výhodou 7 až 30 ethylenoxidových jednotek v molekule, které jsou dostupné známým způsobem alkoxylací vhodných startovacích molekul (viz příkladně

-4CZ 297755 B6

Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. vydání, svazek 19, Verlag Chemie, Weinheim strany 31-38).

Jako vhodné startovací molekuly k výrobě polyetheralkoholů B) použitých ke způsobu podle vynálezu je možné zde příkladně jmenovat: nasycené monoalkoholy jako je methanol, ethanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, sek. butanol, izomemí pentanoly, hexanoly, oktanoly a nonanoly, n-dekanol, n-dodekanol, n-tetradekan, n-hexadekanol, n-oktadekanol, cyklohexanol, izomemí methylcyklohexanoly nebo hydroxymethylcyklohexan, 3-ethyl-3hydroxymethyloxetan nebo tetrahydrofurfurylalkohol; nenasycené alkoholy jako allylalkohol, 1,1-dimethylallylalkohol nebo oleinalkohol, aromatické alkoholy jako fenol, izomemí kresoly nebo methoxyfenoly, aralifatické alkoholy jako benzylalkohol, anisalkohol nebo skořicový alkohol; sekundární monoaminy jako dimethylamin, diethylamin, dipropylamin, diizopropylamin, dibutylamin, diizobutylamin, bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-methyl- a N-ethylcyklohexylamin nebo dicyklohexylamin a rovněž heterocyklické sekundární aminy jako morfolin, pyrrolidin, piperidin nebo 1 H-pyrazol.

Výhodnými startovacími molekulami jsou nasycené monoalkoholy s až 4 uhlíkovými atomy. Obzvláště výhodně se jako startovací molekula použije methanol.

Alkylenoxidy vhodné pro alkoxylační reakci jsou obzvláště ethylenoxid a propylenoxid, které se mohou použít při alkoxylační reakci v libovolném pořadí nebo také ve směsi.

V případě polyalkylenoxidpolyetheralkoholů B) se jedná buďto o čisté polyethylenoxidpolyethery nebo směsné polyethylenoxidpolyethery, jejichž alkylenoxidové jednotky sestávají nejméně ze 30 % molových, s výhodou nejméně ze 40 % molových z ethylenoxidových jednotek.

Výhodnými výchozími komponentami B) ke způsobu podle vynálezu jsou čisté polyethylenglykolmonomethyletheralkoholy, které podle statistického průměru obsahují 7 až 30, zcela obzvláště výhodně 7 až 25 ethylenoxidových jednotek.

Případně, avšak méně výhodně se mohou při způsobu podle vynálezu navíc ke jmenovaných polyetheralkoholů B) současně použít v menším množství ještě další, vůči izokyanátům reaktivní sloučeniny s anionickými nebo kationickými skupinami, příkladně s karboxylátovými, sulfonátovými nebo amoniovými skupinami jako hydrofilními stavebními komponentami.

K provedení způsobu podle vynálezu se výchozí komponenty A) a B) nechají spolu při teplotách 40 až 180 °C, s výhodou 50 až 150 °C za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH od 6 : 1 až 400 : 1, s výhodou 8 : 1 až 140 : 1 tak, aby 20 až 59 % molových, s výhodou 25 až 59 % molových, obzvláště výhodně 30 až 59 % molových urethanových skupin primárně vytvořených reakcí NCO/OH dále reagovalo na allofanátové skupiny.

K urychlení allofanatizační reakce se případně mohou při způsobu podle vynálezu zároveň použít vhodné katalyzátory. Jedná se zde o obvyklé známé allofanatizační katalyzátory, příkladně o methylkarboxyláty, kovové cheláty nebo terciární amidy druhu popisovaného v GB-A 0 994 890, o alkylační prostředky druhu popsaného v US-A 3 769 318 a o silné kyseliny, které se příkladně popisují v EP-A 0 000 194.

Vhodnými allofanatizačními katalyzátory jsou obzvláště sloučeniny zinku, jako příkladně stearát zinečnatý, n-oktanoát zinečnatý, 2-ethyl-l-hexanoát zinečnatý, nafitenát zinečnatý nebo acetylacetonát zinečnatý, sloučeniny cínu, jako příkladně n-oktanoát cínatý, 2-ethyl-l-hexanoát cínatý, laurát cínatý, dibutylcínoxid, dibutylcíndichlorid, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát, dibutylcíndimaleát nebo dioktylcíndiacetát, aluminium-tri-(ethylaceto-acetát), chlorid železitý, oktoát draselný, sloučeniny manganu, kobaltu nebo niklu a rovněž silné kyseliny jako příkladně kyselina trifluoroctová, kyselina sírová, chlorovodík, bromovodík, kyselina fosforečná nebo perchlorová, nebo libovolné směsi těchto katalyzátorů.

-5CZ 297755 B6

Vhodné, i když méně výhodné katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou také takové sloučeniny, které vedle allofanatizační reakce katalyzují také trimerizaci izokyanátových skupin za tvorby izokyanurátových struktur. Takové katalyzátory se popisují příkladně v EP-A 0 649 866, strana 4, řádky 7 až strana 8, řádek 15.

Výhodnými katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou sloučeniny zinku výše uvedeného druhu. Zcela obzvláště výhodné je použití n-oktanoátu zinečnatého, 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého a/nebo stearátu zinečnatého.

Tyto katalyzátory se při způsobu podle vynálezu, pokud se vůbec uplatní, použijí v množství 0,01 až 5 % hmotnostních, s výhodou 0,005 až 1 % hmotnostní, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek.

Přidávání k reakční směsi se přitom může provádět libovolným způsobem. Tak je příkladně možné příkladně použitý katalyzátor přimísit před začátkem vlastní reakce buďto k polyizokyanátové komponentě A) a/nebo k polyetherové komponentě B). Rovněž je možné přidat katalyzátor k reakční směsi v libovolném časovém bodě během urethanizační reakce nebo ve smyslu dvoustupňového vedení reakce také návazně na urethanizaci, to znamená, když je dosaženo obsahu NCO, teoreticky odpovídajícího úplné konverzi izokyanátových a hydroxylových skupin.

Průběh reakce při způsobu podle vynálezu se může sledovat příkladně titrimetrickým stanovením obsahu NCO-. Po dosažení požadovaného obsahu NCO-, s výhodou jestliže stupeň allofanatizace, to znamená procentuální podíl urethanových skupin, vzniklých z polyetheralkoholu a polyizokyanátu vypočítatelný z obsahu NCO-, zreagovaný na allofanátové skupiny činí v reakční směsi 25 až 59 %, obzvláště výhodně 30 až 59 %, se reakce přeruší. To se může při čistě teplotním vedení reakce provést příkladně ochlazením reakční směsi na teplotu místnosti. Při výhodném současném použití allofanatizačního katalyzátoru uvedeného druhu se reakce obecně zastaví přídavkem vhodného katalyzátorového jedu, příkladně chloridu kyseliny jako je benzoylchlorid nebo izoftaloyldichlorid.

Jinak se při způsobu podle vynálezu volí druh a množství výchozích komponent v rámci uvedených údajů tak, aby výsledná směs polyizokyanátů odpovídala údajům uvedených výše pod a) až c), přičemž činí a) střední NCO- funkcionalita s výhodou 2,2 až 9,0, obzvláště výhodně 2,5 až 5,4, b) obsah NCO-O s výhodou 6,0 až 23,0 % hmotnostních, obzvláště výhodně 8,5 až 22,0 % hmotnostních a c) obsah ethylenoxidových jednotek vázaných podél polyetherové řetězce s výhodou 5 až 40 % hmotnostních, obzvláště výhodně 7 až 25 % hmotnostních.

Uvedené údaje týkající se NCO-funkcionality produktů vyrobených způsobem podle vynálezu se přitom vztahují na hodnotu, kterou je možné stanovit výpočtem z druhu a funkcionality výchozích komponent podle vzorce

Σ val NCO - Σ(1+χ).πιο1 OH

val NCO -i ^fNCO

Σ mol OH - Σ(1+χ).mol OH kde x znamená podíl urethanových skupin zreagovaných způsobem podle vynálezu na allofanátové skupiny.

Způsob podle vynálezu se může případně provádět ve vhodném vůči izokyanátovým skupinám inertním rozpouštědlem. Vhodnými rozpouštědly jsou příkladně známá lakařská rozpouštědla, jako je příkladně ethylacetát, butylacetát, ethylenglykolmonomethyl- nebo ethyletheracetát, 1

-6CZ 297755 B6 methoxypropyl-2-acetát, 3-methoxy-n-butylacetát, aceton, 2-butanon, 4-methyl-2-pentanon, cyklohexanon, toluen, xylen, chlorbenzen, testovací benzin, vyšší substituované aromáty, které jsou komerčně nabízeny příkladně pod názvy Solventnaphta^R, Solvesso^R, Shellsol^R, Izopar^R, Nappar^R a Diasol^R, estery kyseliny uhličité jako je dimethylkarbonát, diethylkarbonát, 1,2— ethylenkarbonát a 1,2-propylenkarbonát, laktonyjako je β-propiolakton, gamo-butyrolakton, ekaprolakton a e-methylkaprolakton, ale také rozpouštědla jako je propylenglykoldiacetát, diethylenglykoldimethylether, dipropylenglykoldimethylether, diethylenglykolethyl- a -butyletheracetát, N-methylpyrrolidon a N-methylkaprolaktam, nebo libovolné směsi takových rozpouštědel.

Produkty způsobu podle vynálezu představují čiré, prakticky bezbarvé směsi pólyizokyanátů již výše uvedeného složení, které se snadno, bez vynaložení velkých střižných sil mohou dispergovat ve vodě jednoduchým vmícháním, přičemž k získání vodné disperze stabilní proti sedimentaci při předem daném složení a rozdělení molekulové hmotnosti polyetherových segmentů vystačí již podstatně nižší celkový obsah ethylenoxidových jednotek než v případě ve vodě dispergovatelných směsí polyizokyanátů podle stavu techniky, které byly vyrobeny urethanizací s polyetheralkoholy stejného složení a rozdělení molekulové hmotnosti. Způsob podle vynálezu tak umožňuje výrobu vysoce hydrofilních polyizokyanátů stabilních proti krystalizaci, které se oproti dosud známým směsím polyizokyanátů obsahujícím polyetherurethany vyznačují při stejné nebo dokonce lepší dispergovatelnosti ve vodě vyšším obsahem izokyanátových skupin a vyšší funkcionalitou. Také ve srovnání se směsmi polyizokyanátů modifikovanými allofanáty podle DE-A 19 822 891 se stupněm allofanatizace nejméně 60 % mají produkty způsobu podle vynálezu při stejném obsahu polyetherů vedle mnohonásobně zlepšené dispergovatelnosti ještě výhodu vyššího obsahu NCO-.

Vynikající dispergovatelnost již při nízkém obsahu ethylenoxidu ve spojení s vysokým obsahem NCO- a vysokou funkcionalitou představuje obzvláště pro použití směsí polyizokyanátů podle vynálezu ve vodných lacích 2K-PUR výhodu, protože je tímto způsobem možné získat vysoce zesítěné povlaky, které vedle velmi dobré odolnosti vůči rozpouštědlům a chemikáliím vykazují na základě nízkého obsahu hydrofilních skupin obzvláště vynikající odolnost proti vodě.

Případně se ke směsím polyizokyanátů vyrobených způsobem podle vynálezu mohou před emulgací přidat ještě další nehydrofilizované polyizokyanáty, obzvláště lakové polyizokyanáty výše uvedeného druhu, přičemž množství poměry se volí s výhodou tak, aby výsledná směs polyizokyanátů odpovídala výše uvedeným podmínkám a) až c), a tím rovněž představovala směsi polyizokyanátů podle vynálezu, protože tyto obecně sestávají ze směsí (i) hydrofilně modifikovaných polyizokyanátů podle vynálezu a (ii) nemodifikovaných polyizokyanátů příkladně uvedeného druhu.

V takových směsích přebírají produkty způsobu podle vynálezu funkci emulgátoru pro dodatečně přimíšený podíl nehydrofilních polyizokyanátů.

Směsi polyizokyanátů podle vynálezu představují hodnotný výchozí materiál pro výrobu polyurethanových plastických hmot způsobem polyadice izokyanátů.

Ktomu se směsi polyizokyanátů používají s výhodou ve formě vodné emulze, která se může uvést do rekce v kombinaci s polyhydroxylovými sloučeninami dispergovanými ve vodě ve smyslu vodných dvousložkových systémů.

Obzvláště výhodně se směsi polyizokyanátů podle vynálezu používají jako zesíťující prostředky pro ve vodě rozpustná nebo dispergovaná laková pojivá nebo komponenty lakových pojiv se skupinami reaktivními vůči izokyanátovým skupinám, obzvláště alkoholickým hydroxylovým skupinám, při výrobě povlaků za použití vodných prostředků pro vytváření povlaků na bázi pojiv toho

-7 CZ 297755 B6 to druhu případně komponent pojiv. Smíchání zesíťujícího prostředku, případně v emulgované formě s pojivý případně s komponentami pojiv se přitom může provést jednoduchým vmícháním před zpracováním prostředku pro vytváření povlaků libovolným způsobem nebo také za použití dvousložkové stříkací pistole.

V této souvislosti lze jako laková pojivá nebo komponenty lakových pojiv příkladně zmínit : ve vodě rozpouštěné nebo dispergované polyakryláty obsahující hydroxylové skupiny, obzvláště polyakryláty s molekulovou hmotností v rozmezí 1000 až 10 000, které s organickými polyizokyanáty je zesíťujícími prostředky představují hodnotná dvousložková pojivá nebo ve vodě dispergované, případně urethanem modifikované polyesterové pryskyřice obsahující hydroxylové skupiny druhu známého z chemie polyesterových a alkydových pryskyřic. V zásadě jsou jako partnery do reakce se směsmi polyizokyanátů podle vynálezu vhodná všechna ve vodě rozpustná nebo dispergovatelná pojivá, která obsahují skupiny reaktivní vůči izokyanátům. K nim patří příkladně také ve vodě dispergované polyurethany nebo polymočoviny, které jsou na základě aktivních vodíkových atomů obsažených v urethanových případně v močovinových skupinách zesíťovatelné s polyizokyanáty.

Směsi polyizokyanátů podle vynálezu se při použití jako zesíťující komponenty podle vynálezu pro vodná laková pojivá používají obecně v takových množstvích, která odpovídají poměrům ekvivalentů skupin NCO- ke skupinám reaktivním vůči NCO-skupinám, obzvláště alkoholickým skupinám, od 0,5 : 1 až 2 : 1.

Případně se mohou ke směsím polyizokyanátů podle vynálezu přidávat v malých množstvích také nefunkční vodná laková pojivá k dosažení zcela speciálních vlastností, příkladně jako aditiva ke zlepšení přilnavosti.

Samozřejmě se mohou směsi polyizokyanátů podle vynálezu používat také v blokované formě pomocí blokačních prostředků známých z chemie polyurethanů v kombinaci s výše uvedenými vodnými lakovými pojivý nebo komponentami lakových pojiv ve smyslu jednosložkových vypalovacích PUR-systémů. Vhodnými blokačními prostředky jsou příkladně diethylester kyseliny malonové, ester kyselina acetoctové, acetonoxim, butanonoxim, e-kaprolaktam, 3,5-dimethylpyrazol, 1,2,4-triazoi, dimethyl-l,2,4-tríazol, imidazol nebo libovolné směsi těchto blokačních prostředků.

Jako podklad pro povlaky formulované s pomocí směsí polyizokyanátů podle vynálezu ve vodě přicházejí v úvahu libovolné substráty, jako příkladně kovy, dřevo, sklo, kámen, keramické materiály, beton, tvrdé a flexibilní plastické hmoty, textilie, kůže a papír, které mohou být případně před vytvářením povlaku opatřeny obvyklým základním nátěrem.

Obecně mají vodné prostředky pro vytváření povlaků formulované se směsmi polyizokyanátů podle vynálezu, ke kterým se případně mohou přidávat v lakařském sektoru obvyklé pomocné látky a přísady, jako příkladně prostředky ke zlepšení rozlivu, barevné pigmenty, plniva, matovací prostředky nebo emulgátory již při sušení při teplotě místnosti dobré lakařsky technické vlastnosti.

Samozřejmě je však také možné sušit je za podmínek s podporou zvýšené teploty případně je vypalovat při teplotách do 260 °C.

Na základě jejich vynikající emulgovatelnosti ve vodě, která umožňuje homogenní, obzvláště jemnozmné rozdělení ve vodných lakových pojivech, vede použití směsí polyizokyanátů podle vynálezu je zesíťující komponenty pro vodné polyurethanové laky k povlakům s vynikajícími optickými vlastnostmi, obzvláště vysokým leskem povrchu, rozlivem a vysokou transparentností.

Vedle výhodného použití jako zesíťující komponenty pro vodné 2K-PUR laky jsou směsi polyizokyanátů podle vynálezu vynikajícím způsobem vhodné jako zesíťující prostředky pro vodná

-8CZ 297755 B6 disperzní lepidla, povlaky kůže a textilu nebo tiskařské pasty na textil, jako pomocný prostředek na papír neobsahující AOX, nebo jako přísada do minerálních stavebních hmot, příkladně do betonu nebo malt.

Následující příklady slouží k bližšímu vysvětlení vynálezu. Pojem „stupeň allofanatizace“ označuje procentuální podíl urethanových skupin, vzniklých z polyetheralkoholu a polyizokyanátu, vypočítatelný z obsahu NCO-. Všechny ostatní procentuální údaje se vztahují na hmotnost.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi 1,6-diizokyanátohexanu (HD1) s obsahem NCO- 21,7 %, střední NCO-funkcionalitou 3,5 (podle GPC), obsahem monomemího HDI 0,1 % a o viskozitě 3000 mPas (23 °C), během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) monofunkčního polyethylenoxidpolyetheru startovaného na methanol se střední molekulovou hmotností 500, což odpovídá poměru ekvivalentů NCO/OH 14,6 : 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2%, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 103 °C. Průběh reakce se sleduje NCO-titrací. Po dosažení obsahu NCO- 16,7% se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů podle vynálezu s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:	100%
Obsah NCO-:	16,6%
Funkcionalita NCO-:	3,6
Viskozita (23 °C):	6300 mPas
Obsah ethylenoxidu:	14,0%
Stupeň allofanatizace:	46%

Příklad 2

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyizokyanátu popsaného v příkladu 1, obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi (HDI), během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu

17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 105 °C. Průběh reakce se sleduje NCO-titrací. Po dosažení obsahu NCO- 16,9 % se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů podle vynálezu s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:	100%
Obsah NCO-:	16,8%
Funkcionalita NCO-:	3,5

Viskozita (23 °C):

Obsah ethylenoxidu:

Stupeň allofanatizace:

4800 mPas

14,0% %

Příklad 3

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi HDI s obsahem NCO- 23,2 %, střední NCO-funkcionalitou 3,2 (podle GPC), obsahem monomemího HDI 0,2 % a o viskozitě 1200 mPas (23 °C), během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) monofunkčního polyethylenoxidpolyetheru startovaného na methanol se střední molekulovou hmotností 350, což odpovídá poměru ekvivalentů NCO/OH 9,3 : 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCOve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu 17,2%, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 108,3 °C. Průběh reakce se sleduje NCO-titrací. Po dosažení obsahu NCO- 16,5 % se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů podle vynálezu s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:	100%
Obsah NCO-:	16,3 %
Funkcionalita NCO-:	3,2
Viskozita (23 °C):	2400 mPas
Obsah ethylenoxidu:	15,4%
Stupeň allofanatizace:	43 %

Příklad 4 (Srovnání podle DE-A 19 822 891)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny, popsaného v příkladu 1 na bázi HDI, během 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu

17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,10 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 104 °C. Po odeznění exotermní reakce, asi 30 minut po přidání katalyzátoru se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů podle vynálezu s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:	100%
Obsah NCO-:	16,0%
Funkcionalita NCO-:	3,9
Viskozita (23 °C):	7400 mPas
Obsah ethylenoxidu:	14,0%
Stupeň allofanatizace:	92%

-10CZ 297755 B6

Příklad 5 (Srovnání podle EP-A 0 206 059)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 850 g (4,39 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny, popsaného v příkladu 1 na bázi HDI, během 5 30 minut se smíchá se 150 g (0,30 val) polyretheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu

17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů s následujícími parametry:

ío Obsah pevné látky:

Obsah NCO-:

Funkcionalita NCO-:

Viskozita (23 °C):

Obsah ethylenoxidu:

Stupeň allofanatizace:

100%

17,2%

3,3

3600 mPas

14,0%

0%

Příklad 6 (Srovnání podle EP-A 0 206 059)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 800 g (4,13 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsané v příkladu 1, během 30 minut se smíchá s 200 g (0,40 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 1 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách neposkytne na hodnotu 15,7 %, odpovídající úplné urethanizaci. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů s následujícími parametry:

Obsah pevné látky: 100%

Obsah NCO-: 15,7%

Funkcionalita NCO-: 3,2

Viskozita (23 °C): 3700 mPas

Obsah ethylenoxidu: 18,7 %

Stupeň allofanatizace: 0 %

Příklad 7 (Srovnání podle DE-A 19 822 891)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsaného v příkladu 3, během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 3 a následně se 40 při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu

17,2 %, odpovídající úplné urethanizaci. Přídavkem 0,01 g 2-ethyl-l-hexanoátu zinečnatého se nastartuje allofanatizační reakce. Přitom teplota reakční směsi v důsledku uvolňovaného reakčního tepla vystoupá až na 108 °C. Po odeznění exotermní reakce, asi 20 minut po přidání katalyzátoru se reakce přeruší přídavkem 0,01 g benzoylchloridu a reakční směs se ochladí na teplotu 45 místnosti. Získá se prakticky bezbarvá, čirá směs polyizokynátů s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:

Obsah NCO-:

Funkcionalita NCO-:

100%

15,2%

3,8

- 11 CZ 297755 B6

Viskozita (23 °C):

Obsah ethylenoxidu:

Stupeň allofanatizace:

2900 mPas

15,4% %

Příklad 8 (Srovnání podle EP-A 0 540 985)

Za míchání se při teplotě 100 °C v atmosféře suchého dusíku předloží 830 g (4,58 val) polyizokyanátu obsahujícího izokyanurátové skupiny na bázi HDI, popsaného v příkladu 3, během 30 minut se smíchá se 170 g (0,49 val) polyetheralkoholu popsaného v příkladu 3 a následně se při této teplotě míchá dál, dokud obsah NCO- ve směsi po asi 2 hodinách nepoklesne na hodnotu

17,2 % odpovídající úplné urethanizaci. Po ochlazení na teplotu místnosti se získá bezbarvá, čirá směs polyizokyanátů s následujícími parametry:

Obsah pevné látky:	100%
Obsah NCO-:	17,2%
Funkcionalita NCO-:	2,9
Viskozita (23 °C):	1600 mPas
Obsah ethylenoxidu:	15,4%
Stupeň allofanatizace:	0%

Příklad 9 (Výroba emulzí)

Vždy 28 g směsi polyizokyanátů z příkladů 1, 2 a 3 a rovněž srovnávací polyizokyanáty z příkladů 4, 5, 6 a 7 se zředí vždy 12 g l-methoxypropyl-2-acetátu, v Erlenmayerově baňce se smíchá se 100 g deionizované vody a následně se míchá vždy 1 minutu s pomocí magnetického míchadla při 900 ot/min. Ve vzniklých emulzích se jako míra dispergovatelnosti různých směsí polyizokyanátů stanoví střední velikost částic s pomocí přístroje „Zetasizer“ firmy Malvem Instruments. Následující tabulka ukazuje nalezené hodnoty.

Směs polyisokyanátů podle	Stupeň allofanatizace (%)	Střední velikost částic (nm)
Příklad 1	46	75
Příklad 2	31	83
Příklad 4 (srovnání)	92	174
Příklad 5 (srovnání)	0	434
Příklad 6 (srovnáni)	0	88
Příklad 3	43	118
Příklad 7 (srovnání)	95	169
Příklad 8 (srovnání)	0	696

-12CZ 297755 B6

Srovnání ukazuje, že směsi polyizokyanátů vyrobené způsobem podle vynálezu (příklad 1 a 2 příkladu 3) oproti směsím polyizokyanátů stejného základního složení, které se vyrobily podle DE-A 19 822 891 a vyšším stupněm allofanatizace (příklady 4 případně 7) a podle postupu EP-A 0 206 059 (příklad 5) případně EP-A 0 540 985 (příklad 9), u kterých jsou polyetherové řetězce spojeny s polyizokyanáty výhradně pomocí urethanových vazeb mají výrazně lepší dispergovatelnost. K dosažení podobně dobré dispergovatelnosti vyžadují směsi polyizokyanátů modifikované polyetherurethany podle EP-A 0 206 059 (příklad 6) ve srovnání se směsmi polyizokyanátů podle vynálezu (příklad 1 a 2) podstatně vyšší celkový obsah ethylenoxidových jednotek.

Příklad 10 (Použití)

100 hmotnostních dílů vodné disperze hydroxyfunkčního polyakrylátu, neobsahující další rozpuštěné látky, s obsahem pevné látky 43 % a obsahem OH-2,5 %, vztaženo na pevnou pryskyřici, v podstatě sestávající ze 48,0% methylmetakrylátu, 27,4% n-butylakrylátu, 21,6 % hydroxyC₃-alkylmetakrylátu (produkt adice propylenoxidu a kyseliny metakrylové) a 3,0 % kyseliny akrylové se smísí s 0,5 hmotnostními díly obchodně dodávaného odpěňovacího činidla (Foamaster^R TCX, firma Henkel). K této násadě se přidá 16,0 hmotnostních dílů polyizokyanátů podle vynálezu z příkladu 1 (odpovídá poměru ekvivalentů izokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám 1 : 1) a směs se homogenizuje intenzivním mícháním (2000 ot/min). Následně se obsah pevné látky upraví přídavkem vody na 40 %.

Ke srovnání se stejným způsobem vyrobí vždy ze 100 hmotnostních dílů výše popsané disperze hydroxyfunkčních polyakrylátů a 16,6 hmotnostních dílů polyizokyanátů podle LeA 32945 z příkladu 4, případně 15,5 hmotnostních dílů polyizokyanátů podle EP-A 0 206 059 z příkladu 5 (odpovídá vždy poměru ekvivalentů izokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám 1:1) čiré laky.

Doba zpracování násad připravených k aplikaci činí ve všech případech asi 3 hodiny. Laky se aplikují na skleněnou desku při síle vlhkého filmu 150 pm (asi 60 pm za sucha) a po 15-ti minutovém odvětrání za podporovaných podmínek (30 minut/60 °C) se vysuší. Získají se lakové filmy s následujícími vlastnostmi:

Polyisokyanát z	Příklad 1	Příklad 4 (srovnání)	Příklad 5 (srovnání)
Lesk 20 °	86	85	75
Lesk vizuálně^a)	0	1	3
Závoj lesku (Haze)	22	57	147
Kyvadlová tvrdost [s] po ld/7d^b)	99/137	106/139	84/125

Odolnost proti rozpouštědlt	im ^c>
Voda (30 min)	0	0	2
Isopropanol/voda 1:1(1 min]	0	0	2
MPA/xylen 1:1 (1 min)	0	0
Butylglykol (1 min)	0	0	2
Aceton (1 min)	0	0	3

-13 CZ 297755 B6 ^a) Hodnocení: 0 (velmi dobré) - 5 (špatné) ^b) Kyvadlová tvrdost podle Koniga (DIN 53157) ^c) Hodnocení: 0 - 5 (0 = lakový film nezměněn, 5 = zcela rozpuštěn)

Srovnání ukazuje, že s pomocí směsí polyizokyanátů vyrobených podle vynálezu (příklad 1) se na základě lepší emulgovatelnosti získají povlaky, které se oproti lakovým filmům vyrobeným za použití směsi polyizokyanátů s vyšším stupněm allofanatizace podle DE-A 19 822 891 (příklad 4) vyznačují menší závojovitostí lesku a oproti lakovému filmu získanému za použití směsi polyizokyanátů podle EP-A 0 206 059 (příklad 5) navíc také podstatně vyšší odolnosti proti rozpouštědlům ve vodě.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů na bázi alifatických, cykloalifatických, aralifatických a/nebo aromatických diizokyanátů se

a) střední izokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,0,

b) obsahem izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 5,0 do 25,0 % hmotnostních, a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítané jako C₂H₄O, molekulová hmotnost = 44) od 2 do 50 % hmotnostních, přičemž polyetherové řetězce obsahují ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diizokyanátů vybudovanými polyizokyanátovými molekulami.

2. Ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů na bázi alifatických a/nebo cykloalifatických diizokyanátů se

a) střední izokyanátovou funkcionalitou nejméně 2,2 až 9,9,

b) obsahem izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 6,0 do 23,0 % hmotnostních, a

c) obsahem ethylenoxidových jednotek vázaných v průběhu polyetherového řetězce (počítané jako C₂H₄O, molekulová hmotnost = 44) od 5 do 40 % hmotnostních, přičemž polyetherové řetězce obsahují ve statistickém průměru 7 až 30 ethylenoxidových jednotek, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami vždy se dvěma, vždy z nejméně dvou diizokyanátů vybudovanými polyizokyanátovými molekulami.

3. Ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami s polyizokyanátovými molekulami obsahujícími vždy dvě izokyanurátové skupiny.

- 14CZ 297755 B6

4. Ve vodě dispergovatelné směsi polyizokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyetherové řetězce jsou ze 20 až 59 % molových propojeny allofanátovými skupinami s polyizokanátovými molekulami obsahujícími vždy dvě izokyanurátové skupiny s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými izokyanátovými skupinami.

5. Způsob výroby ve vodě dispergovatelných směsí polyizokyanátů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vzájemně nechá reagovat

A) polyizokynátová komponenta o střední NCO-funkcionalitě nejméně 2,0 až 5,0, s obsahem alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázaných izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 8,0 do 27,0 % hmotnostních, a s obsahem monomemích diizokyanátů méně než 1 % hmotnostní, s

B) jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 5 až 35 ethylenoxidových jednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 6 : 1 až 400 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným v nároku 1.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se vzájemně nechá reagovat

A) polyizokyanátová komponenta o střední NCO-funkcionalitě nejméně 2,3 až 4,5, obsahem alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázaných izokyanátových skupin (počítáno jako NCO, molekulová hmotnost 42) od 14,0 do 24,0 % hmotnostních a obsahem monomemích diizokanátů méně než 0,5 % hmotnostních, s

B) jednosytným polyalkylenoxidpolyetheralkoholem, obsahujícím ve statistickém průměru 7 až 30 ethylenoxidových jednotek, za dodržení poměru ekvivalentů NCO/OH 8 : 1 až 140 : 1 tak, aby 20 až 59 % reakcí NCO/OH primárně vytvořených urethanových skupin dále reagovalo na allofanátové skupiny, přičemž v ostatním se druh a množstevní poměry uvedených výchozích sloučenin volí tak, aby výsledné reakční produkty odpovídaly podmínkám uvedeným v nároku 1.

7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako polyizokyanátová komponenta A) použije polyizokyanát obsahující izokyanurátové skupiny na bázi 1,6-diizokyanátohexanu, l-izokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-izokyanátomethylcyklohexanu a/nebo 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmethanu.

8. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátorů urychlujících tvorbu allofanátových skupin.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako allofanatizační katalyzátor použije organická sloučenina zinku.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako allofanatizační katalyzátor použije n-oktoát zinečnatý, 2-ethyl-l-hexanoát zinečnatý a/nebo stearát zinečnatý.

-15CZ 297755 B6

11. Použití směsi polyizokyanátů podle nároku 1 jako výchozí komponenty při výrobě polyuretanových plastických hmot.

5 12. Použití směsi polyizokyanátů podle nároku 1 jako zesíťující komponenty pro ve vodě roz-