JP2008101220A - 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 - Google Patents
水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008101220A JP2008101220A JP2007292764A JP2007292764A JP2008101220A JP 2008101220 A JP2008101220 A JP 2008101220A JP 2007292764 A JP2007292764 A JP 2007292764A JP 2007292764 A JP2007292764 A JP 2007292764A JP 2008101220 A JP2008101220 A JP 2008101220A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- equivalent
- aqueous
- blocked polyisocyanate
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8038—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3225
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8048—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
- C08G18/8058—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38 with compounds of C08G18/3819
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【解決手段】新規水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、130〜150℃の比較的低温で焼付可能であり且つ熱黄変の実質的に少ない透明塗膜を提供する1成分ポリウレタン塗料組成物の製造におけるその使用。
【選択図】なし
Description
構造の最上層の役割を果たす透明ラッカーは非常に厳しい要件を満たさなければならない。硬度、耐引掻性並びに溶剤及び薬剤耐性等の性質に加え、低い焼付温度と十分な耐過焼付性も必要である。
しかし、ブロックトポリイソシアネート(BNCO)架橋剤をベースとする架橋成分を含む1成分ポリウレタン焼付ラッカーは、焼付温度が高いときや、焼付作業時間が長い場合に顕著な黄変傾向がある。これは溶液型塗料系と水性塗料系のどちらにも言えることであり、この水性塗料系は、ラッカー塗布中の溶剤の放出に関する放出指針が益々厳しくなっているため、一層重要になっている。
DE−A 2,456,469、EP−A 12,348及びDE−A 3,234,590はビウレット化1,6−ジイソシアナトヘキサンをベースとする水性BNCO架橋剤について記載している。これらの架橋剤から製造した塗料の熱黄変安定性については記載されていない。しかし、試験の結果、このようなBNCO架橋剤は比較例6)で立証するように相手先商標製品製造業者(OEM)用透明塗料の熱黄変に関して非常に不十分な性能しか得られないことが判明した。また、ε−カプロラクタムをブロッキング剤として使用する場合には、160℃を越える非常に高い焼付温度が必要である。
EP−A 576,952及びEP−A 566,953は4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(HMDI)(Desmodur W,Bayer AG)をベースとする水性ブタノンオキシムブロックトポリイソシアネート及び該ブロックトポリイソシアネートと三量化1,6−ジイソシアナトヘキサンの混合物を記載しており、比較的低い架橋温度を利用できるが、この場合も熱黄変が許容できないほど高い1成分透明塗料をもたらす(比較例4及び5参照)。
溶液型系で黄変を阻止する安定化手段も知られている。EP−A 581,040及びEP−A 615,991は所定のヒドラジド化合物の添加及び配合を提案している。しかし、これらのヒドラジド化合物が水相にも有効であるか否かについては述べられていない。
a)2〜30重量%のイソシアヌレート基含量(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)をもち、分子量140〜350の1種以上のジイソシアネートから製造したポリイソシアネート40〜80重量%と、
b)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性である1種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤5〜30重量%、
c)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は2官能性であり、1〜2個のヒドラジド基と70〜300の分子量をもつ1種以上の安定化成分0.5〜15重量%、
d)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は2官能性であり、少なくとも1個の側鎖又は末端親水性ポリエーテル鎖を含む少なくとも1種の化合物を含む非イオン/親水性構造成分5〜30重量%、
e)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と少なくとも1個の塩形成可能基をもつ1種以上の化合物を含み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るアニオン又は潜在アニオン構造成分0〜15重量%、
f)2〜3個のアミノ基と60〜300の分子量をもつ1種以上の(シクロ)脂肪族ポリアミン0〜15重量%、及び
g)2〜4個のヒドロキシル基と62〜250の分子量をもつ1種以上の多価アルコール0〜15重量%
との反応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートに関し、a)〜g)の百分率の合計は成分a〜g)の重量を基にして100であり、これらの成分の量は、
i)イソシアヌレート基の含量(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)が少なくとも2重量%となり、
ii)ブロックトイソシアネート基の含量(NCO、分子量=42として計算)が5〜11重量%となり、
iii)化学結合ヒドラジド基の含量(NH−NH、分子量=30として計算)が0.1〜3.0重量%となるように選択される。
A)イソシアヌレート基を含む(シクロ)脂肪族ポリイソシアネート成分100当量%を、
B)1種以上の可逆性単官能性イソシアネート基ブロッキング剤60〜85当量%、
C)ヒドラジド基を含む1種以上の安定化成分1〜20当量%、
D)エチレンオキシド単位を含む非イオン/親水性構造成分1〜25当量%、
E)カルボキシル基を含むアニオン又は潜在アニオン構造成分0〜25当量%、
F)1種以上の(シクロ)脂肪族ポリアミン0〜15当量%、及び
G)1種以上の多価アルコール0〜15当量%
と反応させることにより製造され、反応体の量は、成分A)のイソシアネート基と成分B)、C)、D)、E)、F)及びG)のイソシアネート反応性基の当量比が1:0.8〜1:1.2となるように選択される。
可逆性単官能性ブロッキング剤B)としてはオキシム及び/又はピラゾール類が使用される。ブタノンオキシム及び/又は3,5−ジメチルピラゾールが好適ブロッキング剤である。
成分E)は、アニオン又は潜在アニオン基を含み、少なくとも1個のイソシアネート反応性基をもつ1種以上の化合物から選択される。これらの化合物は少なくとも1個、好ましくは1もしくは2個のヒドロキシル基を含むカルボン酸、又はこれらのヒドロキシカルボン酸の塩が好ましい。利用可能な酸としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)アルカンカルボン酸、例えばジメチロール酢酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシ琥珀酸、ヒドロキシピバル酸及びこれらの酸の混合物が挙げられる。ジメチロールプロピオン酸及び/又はヒドロキシピバル酸を成分E)として使用するのが好ましい。
遊離酸基、特にカルボキシル基は潜在アニオン基とみなされ、これらの酸を塩基で中和することにより得られる塩の基、特にカルボン酸塩基はアニオン基とみなされる。
成分G)は62〜250の分子量をもち、ヒドロキシル基を含む2、3及び/又は4官能性物質を含み、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、異性ヘキサントリオール類、ペンタエリトリトール及びこれらの化合物の混合物が挙げられる。
成分E)のカルボキシル基、ポリウレタンの溶液又は分散液を調製するために使用される水又は溶剤、及びカルボキシル基を中和させるために使用される中和剤はこの当量比の計算に含まれない。
成分C)は、ブロックトポリイソシアネートが0.1〜3.0重量%、好ましくは0.1〜1.0重量%の化学結合ヒドラジド基(NH−NH、分子量=30として計算)を含むような量で使用される。
成分D)は、ブロックトポリイソシアネートが末端又は側鎖ポリエーテル鎖に組み込まれた0.1〜5.0重量%、好ましくは0.5〜3.0重量%のエチレンオキシド単位(C2 H4 O、分子量=44として計算)を含むような量で使用される。
成分E)の量は、ブロックトポリイソシアネートが0.1〜1.5重量%、好ましくは0.5〜0.7重量%の化学的に組み込まれたカルボキシル基(COOH、分子量=45として計算)を含み、エチレンオキシド単位とカルボキシル基の合計量がブロックトポリイソシアネートの水中溶解性又は分散性を確保するために十分となるように計算される。
どちらの態様でも、まず第1処理段階で親水性成分D)及びE)を導入し、80〜100℃、好ましくは90℃の温度でポリイソシアネート成分A)と反応させて親水性物質をポリイソシアネートに化学的に組み込む。次いで反応混合物を70℃まで冷却し、理論計算NCO含量に達するまでブロッキング剤B)を加える。反応中の温度は80℃を越えるべきでない。
安定化成分C)と連鎖延長剤F)及びG)は溶解又は分散工程の前に加えてもよいし、その間に加えてもよい。
高固形分態様では、成分C)、F)及びG)は有機溶剤に溶解して反応混合物に加えるのが好ましい。有機溶剤の量は、65〜85重量%溶液が得られるように計算される。利用可能な溶剤としては、N−メチルピロリドン、メトキシプロピルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが挙げられる。
カルボキシル基を少なくとも部分的に中和させるために必要な塩基は、分散段階前、その間、又はその後のいずれに加えてもよい。利用可能な塩基としては、アンモニア、N−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノール、トリイソプロパノールアミン、2−ジエチルアミノ−2−メチル−1−プロパノールと、前記及び/又は他の中和剤の混合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも利用できるが、中和剤としてはあまり好ましくない。ジメチルエタノールアミンが好適中和剤である。
利用可能なポリヒドロキシル化合物と、このような焼付ラッカーの製造及び使用に関する他の詳細については関連文献を参照されたい。本発明の生成物の特に好適な用途は、特に自動車の多層塗膜のトップコートとして使用される焼付透明ポリウレタン塗料組成物の架橋剤としての使用である。本発明のブロックトポリイソシアネートの共反応体として使用されるこれらのポリヒドロキシル化合物は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール及びその混合物をベースとする公知水性又は水希釈性結合剤である。
下記実施例では、DE−A 4,427,227(カナダ出願公開第2,154,980号)に記載の方法に従って調製したポリエステル/ポリアクリレート分散液を使用した。ポリエステル/ポリアクリレート分散液の調製については、DE−A 4,427,227と同一手順に従う。
撹拌機、温度計、加熱手段及び蒸留ヘッドを備える装置にトリメチロールプロパン1710g、ネオペンチルグリコール5310g、無水フタル酸5524g、無水マレイン酸332g及びイソフタル酸2121gを配量し、混合物を1時間かけて140℃まで加熱する。次いで6時間かけて200℃まで加熱し、23℃でのMPA中55%固形分における流出粘度(DIN4カップ中)が52〜55sまで増加するまで、水を除去しながら200℃で濃縮する。得られる生成物(DE−A 4,427,227のポリエステルII)は(DIN4カップ中)52.5sの流出粘度、6.7mgKOH/g物質の酸価、及び140mgKOH/g物質のOH価をもつ。
本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成:
アロファネート基とイソシアヌレート基を含み、4,4’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン(Desmodur W,Bayer AG)をベースとし、EP−A 649 866に記載の方法に従って製造され、70%メトキシプロピルアセテート/キシレン(1:1)溶液として存在するラッカーポリイソシアネート486.67g(1.00当量)。Desmodur W−アロファネート/三量体の製造については、EP−A 649 866の記載と同一の手順に従う。使用した触媒は水酸化N,N,N−トリメチル−N−ベンジルアンモニウムの4.4重量%n−ブタノール溶液(EP−A 649 866の実施例1の触媒溶液)である。1167gのDesmodur Wにn−ブタノール33gを加え、混合物を90℃で1時間撹拌する。ウレタン化が完了したら、触媒溶液約4gを90℃で加える。反応混合物のNCO含量が25.6%に達したら、リン酸ジブチルの25%Desmodur W溶液0.3gを加えて反応を停止する。過剰のモノマーDesmodur Wが存在する場合には薄層蒸留により除去する。単離した固体樹脂をMPA/キシレン(1:1)に濃度70%まで溶解すると、固形分70%、NCO含量8.63%、粘度300mPas(23℃)、モノマーDesmodur W 0.20%の特性データをもつ生成物が得られる。
平均分子量750をもつ単官能性ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(モノヒドロキシポリエーテル)(Carbowax 750,Union Carbide)75.00g(0.10当量)。
ブタノンオキシム69.70g(0.80当量)。
イソホロンジアミン(IPDA)2.55g(0.03当量)。
アジピン酸ジヒドラジド(ASDH)2.61g(0.03当量)。
脱イオン水764.80g。
モノヒドロキシポリエーテル75.00gを標準撹拌装置に導入し、90℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート486.67gを加えて迅速に撹拌した。約30分以内に6.28%のNCO含量に達した(理論NCO含量6.73%)。次に反応混合物を70℃まで冷却し、発熱反応により温度が80℃を越えないように約30分以内にブタノンオキシム69.70gを加えた。NCO含量が0.25%に達したら(理論NCO含量0.66%)、反応混合物を70℃まで冷却し、約30分以内に脱イオン水(約23℃)764.80g中のIPDA2.55gとASDH2.61gの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分35%とドレン時間14秒(DIN 4/23℃)をもつ乳状分散液が得られた。(ブロックトイソシアネート基に基づく)分散液のNCO当量は1750.00gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量4.86%(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量6.85%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0.18%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
本発明による水性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成:
イソシアヌレート基を含み、IPDIをベースとし、EP−A 3 765(参考資料として本明細書の一部とする米国特許第4,288,586号)に記載の方法に従って製造され、70%ソルベントナフサ100溶液として存在するラッカーポリイソシアネート355.93g(100当量)。IPDI三量体の製造については、EP−A 3 765の記載と同一の手順に従う。使用した触媒は水酸化2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムの6重量%2−エチルヘキサノール/メタノール溶液(EP−A 3 765の触媒溶液I−a)である。NCO含量が30%に達するまで三量化しながらIPDI 4000gを60〜80℃で触媒溶液約25gと反応させる。次いで混合物を約100℃で30分間撹拌した後、170℃/0.1mbarで薄層蒸留する。単離した固体樹脂を濃度70%までSN100に溶解すると、固形分70%、NCO含量11.80%、粘度2,200mPas(23℃)、モノマーIPDI 0.15%の特性データをもつ生成物が得られる。
実施例1からのモノヒドロキシポリエーテル75.00g(0.10当量)。
ブタノンオキシム69.70g(0.80当量)。
IPDA2.55g(0.03当量)。
ASDH2.61g(0.03当量)。
脱イオン水622.38g。
モノヒドロキシポリエーテル75.00gを標準撹拌装置に導入し、90℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート355.93gを加えて迅速に撹拌した。約30分以内に8.61%のNCO含量に達した(理論NCO含量8.77%)。次に反応混合物を70℃まで冷却し、発熱反応により温度が80℃を越えないように約30分以内にブタノンオキシム69.70gを加えた。NCO含量が0.54%に達したら(理論NCO含量0.84%)、反応混合物を70℃まで冷却し、約30分以内に脱イオン水(約23℃)622.38g中のIPDA2.55gとASDH2.61gの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分35%とドレン時間17秒(DIN 4/23℃)をもつ乳状分散液が得られた。(ブロックトイソシアネート基に基づく)分散液のNCO当量は1409.40gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量13.36%(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量8.42%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0.23%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
本発明による水希釈性ブロックトポリイソシアネートの製造
組成:
実施例2のラッカーポリイソシアネート355.93g(1.00当量)。
実施例1のモノヒドロキシポリエーテル75.00g(0.10当量)。
3,5−ジメチルピラゾール76.90g(0.80当量)。
IPDA5.11g(0.06当量)。
N−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−N−アミノオキサミド(Luchem HA−R 100(登録商標),Elf Atochem)4.84g(0.04当量)。
N−メチルピロリドン(NMP)63.96g。
モノヒドロキシポリエーテル75.00gを標準撹拌装置に導入し、90℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート355.93gを加えて迅速に撹拌した。約30分以内に8.61%のNCO含量に達した(理論NCO含量8.77%)。次に反応混合物を70℃まで冷却し、発熱反応により温度が80℃を越えないように約30分以内にジメチルピラゾール76.90gを加えた。NCO含量が0.54%に達したら(理論NCO含量0.83%)、NMP69.36g中のIPDI 5.11gとアミド安定剤4.84gの溶液を一度に加え、反応混合物を70℃で約30分間撹拌した。この時間後、IR分光分析で溶液中にNCO基は検出されなかったので、バッチを室温まで冷却した。固形分70%と粘度31,000mPas(23℃)をもつほぼ無色の溶液が得られた。(ブロックトイソシアネート基に基づく)溶液のNCO当量は734.27gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量12.97%(C3N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量8.18%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0.29%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
HMDIをベースとし、EP−A 576,952(参考資料として本明細書の一部とする米国特許第5,294,665号)の実施例2に従って製造し、固形分35%と粘度5000mPas(23℃)をもつ水性ブロックトポリイソシアネートを比較として使用した。(ブロックトイソシアネート基に基づく)NCO当量は2625.00gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量0%(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量4.57%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
三量化HDI及びHMDIの混合物をベースとし、EP−A 566,953(参考資料として本明細書の一部とする米国特許第5,455,297号)の実施例2に従って製造し、固形分40%と粘度25,000mPas(23℃)をもつ水性ブロックトポリイソシアネートを比較として使用した。(ブロックトイソシアネート基に基づく)NCO当量は954.55gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量11.25%(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量11.00%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
実施例1に従って製造し、ヒドラジド基で安定化させるがイソシアヌレート基を含まない水性ブロックトポリイソシアネート(ビウレット化HDI)を比較として使用した。
組成:
EP−A 150 769(参考資料として本明細書の一部とする米国特許第4,613,686号)に記載の方法に従って製造し、NCO含量22.95%と粘度2750mPas(23℃)をもつラッカーポリイソシアネート183.00g(1.00当量)。
実施例1のモノヒドロキシポリエーテル75.00g(0.10当量)。
ブタノンオキシム69.70g(0.80当量)。
IPDA2.55g(0.03当量)。
ASDH2.61g(0.03当量)。
脱イオン水618.00g。
モノヒドロキシポリエーテル75.00gを標準撹拌装置に導入し、90℃まで加熱した。ラッカーポリイソシアネート183.00gを加えて迅速に撹拌した。約30分以内に14.48%のNCO含量に達した(理論NCO含量14.65%)。次に反応混合物を70℃まで冷却し、発熱反応により温度が80℃を越えないように約30分以内にブタノンオキシム69.70gを加えた。NCO含量が0.93%に達したら(理論NCO含量1.28%)、反応混合物を70℃まで冷却し、約30分以内に脱イオン水(約23℃)618.00g中のIPDA2.55gとASDH2.61gの溶液に十分撹拌しながら分散した。固形分35%とドレン時間14秒(DIN 4/23℃)をもつ乳状分散液が得られた。(ブロックトイソシアネート基に基づく)分散液のNCO当量は1189.80gであった。ブロックトポリイソシアネートは、イソシアヌレート基含量0%(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)、ブロックトイソシアネート基含量10.09%(NCO、分子量=42として計算)、ヒドラジド基含量0.27%(NH−NH、分子量=30として計算)の性質を有していた。
上記ポリエステル/ポリアクリレート分散液(ポリオール成分)と実施例1〜6のブロックト架橋剤から透明塗料組成物を調製した。次にこれらの組成物から塗膜を形成し、熱黄変を試験した。
1.透明塗料組成物の調製
実施例1〜6のブロックトポリイソシアネートを1:1のBNCO:OH当量比でポリオール成分と混合し、下記触媒を添加することにより透明塗料組成物を調製した。
慣用市販白色ベースラッカー(Spies & Hecker,Cologne)を塗布した金属試験シートに約120〜150μmの湿潤膜厚で透明塗料組成物を塗布した。金属試験シートを乾燥室で140℃で30分間焼付した。所謂CIE−LAB法を使用して第1回目の測色を実施した。こうして測定した正のb値が大きければ大きいほど、透明塗料の黄変度は高い。次に160℃で30分間過焼付を行った。次にCIE−LAB色系(DIN 6174)を使用して黄変増加即ちΔb値を測定した。この値は非黄変透明ラッカーではできるだけ0に近いことが望ましい。
透明ラッカーA〜Fの結果を下表に要約する。
1)従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基もヒドラジド基も含まない透明塗料Dは、最大の黄変を示した。黄色度値の合計b+Δbは12.3であった。
2)従来技術のブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基を含むがヒドラジド基は含まない透明塗料Eは、黄変の僅かな改善を示した。黄色度値の合計b+Δbは9.1であった。
3)ブロックトポリイソシアネートから調製し、ヒドラジド基を含むがイソシアヌレート基は含まない透明塗料Fは、透明塗料D及びEより黄変度が低かったが、透明塗料A〜Cのレベルにははるかに及ばなかった。黄色度値の合計は3.1であった。
4)これに対して、ブロックトポリイソシアネートから調製し、イソシアヌレート基とヒドラジド基の両者を含む透明塗料A、B及びCは黄変の有意改善を示した。黄色度値の合計b+Δbは、透明塗料Aでは1.5、透明塗料Bでは1.0、最大量のイソシアヌレート基とヒドラジド基を含むブロックトポリイソシアネートから調製した透明塗料Cでは0.8であった。
1. a)2〜30重量%のイソシアヌレート基含量(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)をもち、分子量140〜350の1種以上のジイソシアネートから製造したポリイソシアネート40〜80重量%と、
b)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性である1種以上の可逆性イソシアネート基ブロッキング剤5〜30重量%、
c)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は2官能性であり、1〜2個のヒドラジド基と70〜300の分子量をもつ1種以上の安定化成分0.5〜15重量%、
d)イソシアネート付加反応の目的のために単官能性又は2官能性であり、少なくとも1個の側鎖又は末端親水性ポリエーテル鎖を含む少なくとも1種の化合物を含む非イオン/親水性構造成分5〜30重量%、
e)少なくとも1個のイソシアネート反応性基と少なくとも1個の塩形成可能基をもつ1種以上の化合物を含み、場合により少なくとも部分中和形態で存在し得るアニオン又は潜在アニオン構造成分0〜15重量%、
f)2〜3個のアミノ基と60〜300の分子量をもつ1種以上の(シクロ)脂肪族ポリアミン0〜15重量%、及び
g)2〜4個のヒドロキシル基と62〜250の分子量をもつ1種以上の多価アルコール0〜15重量%
との反応生成物をベースとする水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートであって、a)〜g)の百分率の合計が成分a〜g)の重量を基にして100であり、これらの成分の量が、
i)イソシアヌレート基の含量(C3 N3 O3 、分子量=126として計算)が少なくとも2重量%となり、
ii)ブロックトイソシアネート基の含量(NCO、分子量=42として計算)が5〜11重量%となり、
iii)化学結合ヒドラジド基の含量(NH−NH、分子量=30として計算)が0.1〜3.0重量%となるように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート。
Claims (2)
- A)イソシアヌレート基を含む(シクロ)脂肪族ポリイソシアネート成分100当量%を、
B)1種以上の可逆性単官能性イソシアネート基ブロッキング剤60〜85当量%、
C)ヒドラジド基を含む1種以上の安定化成分1〜20当量%、
D)エチレンオキシド単位を含む非イオン/親水性構造成分1〜25当量%、
E)カルボキシル基を含むアニオン又は潜在アニオン構造成分0〜25当量%、
F)1種以上の(シクロ)脂肪族ポリアミン0〜15当量%、及び
G)1種以上の多価アルコール0〜15当量%
と反応させることにより製造され、反応体の量は、成分A)のイソシアネート基と成分B)、C)、D)、E)、F)及びG)のイソシアネート反応性基の当量比が1:0.8〜1:1.2となるように選択される水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート。 - 請求項1に記載の水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネートと、水溶性又は水分散性ポリヒドロキシル化合物を含む水性焼付組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19615116A DE19615116A1 (de) | 1996-04-17 | 1996-04-17 | Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung |
DE19615116.3 | 1996-04-17 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9111823A Division JPH1045866A (ja) | 1996-04-17 | 1997-04-15 | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008101220A true JP2008101220A (ja) | 2008-05-01 |
JP5060920B2 JP5060920B2 (ja) | 2012-10-31 |
Family
ID=7791503
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9111823A Withdrawn JPH1045866A (ja) | 1996-04-17 | 1997-04-15 | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 |
JP2007292764A Expired - Lifetime JP5060920B2 (ja) | 1996-04-17 | 2007-11-12 | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9111823A Withdrawn JPH1045866A (ja) | 1996-04-17 | 1997-04-15 | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5723536A (ja) |
EP (1) | EP0802210B1 (ja) |
JP (2) | JPH1045866A (ja) |
AT (1) | ATE270680T1 (ja) |
CA (1) | CA2202605C (ja) |
CZ (1) | CZ290272B6 (ja) |
DE (2) | DE19615116A1 (ja) |
DK (1) | DK0802210T3 (ja) |
ES (1) | ES2224194T3 (ja) |
PT (1) | PT802210E (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0835891B1 (en) * | 1996-10-08 | 2004-03-31 | Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. | Water-dispersible blocked isocyanate composition, and water-base paint composition and water base adhesive composition using the same |
DE19736920A1 (de) * | 1997-08-25 | 1999-03-04 | Bayer Ag | Wäßriges Beschichtungsmittel für Einbrennlackierung und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE19810660A1 (de) | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung |
ES2248987T3 (es) * | 1998-04-09 | 2006-03-16 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Isocianatos oligomeros bloqueados, su produccion y uso. |
EP0959087B1 (de) * | 1998-05-22 | 2003-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Wasserdispergierbare Polyether-modifizierte Polyisocyanatgemische |
DE19822890A1 (de) * | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Bayer Ag | Neue wäßrige 2 K-PUR-Beschichtungssysteme |
DE19914293A1 (de) * | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Polyurethanlösungen mit aminofunktionellen heterocyclischen Abstoppern |
DE19914885A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten |
DE19958170A1 (de) * | 1999-12-02 | 2001-06-07 | Bayer Ag | Hochfunktionelle wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische |
US20030114578A1 (en) * | 2000-02-28 | 2003-06-19 | Christian Wamprecht | Aqueous coating agents for baking enamels with a high solid content |
DE10052875A1 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Bayer Ag | Wässrige Dispersionen |
DE10201545A1 (de) * | 2002-01-17 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Stabilisierte wässrige Vernetzerdispersionen |
DE10226924A1 (de) * | 2002-06-17 | 2003-12-24 | Bayer Ag | Schlichtezusammensetzung |
US6784243B2 (en) * | 2002-06-17 | 2004-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyurethane-polyurea dispersions |
ITVA20020064A1 (it) * | 2002-12-02 | 2004-06-03 | Lamberti Spa | Dispersioni acquose stabili di poliisocianati bloccati non ionici. |
US20050287349A1 (en) * | 2004-06-23 | 2005-12-29 | Yu Poli C | Method for coating coils |
DE102006038941A1 (de) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Bayer Materialscience Ag | Wasserverdünnbare, bzw. wasserlösliche blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wässrigen 1K-PUR-Beschichtungen mit schneller physikalischer Antrocknung |
DE102006052240A1 (de) | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Lösungen blockierter Polyimide bzw. Polyamidimide |
CN101619128B (zh) * | 2009-07-31 | 2011-12-21 | 中国科学院广州化学研究所 | 酰胺封端非离子型水性异氰酸酯及其制备方法与应用 |
US20110045219A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | Bayer Materialscience Llc | Coating compositions for glass substrates |
JP5570057B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-08-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 高相溶性、水性ブロックポリイソシアネート |
US8940853B2 (en) | 2011-03-16 | 2015-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same |
EP3875511A1 (de) * | 2020-03-05 | 2021-09-08 | Covestro Deutschland AG | Hochtemperatur-vernetzerdispersion |
CN111320741B (zh) * | 2020-03-24 | 2022-03-29 | 湖南湘江关西涂料(长沙)有限公司 | 水性封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、水性涂料及涂膜制品 |
WO2021249889A1 (de) * | 2020-06-12 | 2021-12-16 | Sika Technology Ag | Polyurethanzusammensetzung mit verbesserter haftung auf lackierten oberflächen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329744A (ja) * | 1993-05-17 | 1994-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 塗料用ポリウレタン樹脂水系分散体 |
JPH0827249A (ja) * | 1994-07-13 | 1996-01-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水性ブロックポリイソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2456469C2 (de) * | 1974-11-29 | 1983-01-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel |
DE2806731A1 (de) * | 1978-02-17 | 1979-08-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
DE3039824A1 (de) * | 1980-10-22 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue lackpolyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in hitzehaertbaren zweikomponenten-polyurethanlacken |
US4433017A (en) * | 1981-09-17 | 1984-02-21 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Thermally reactive water-soluble blocked urethane prepolymer |
DE3402623A1 (de) * | 1984-01-26 | 1985-08-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue diisocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
US5023309A (en) * | 1987-09-18 | 1991-06-11 | Rheox, Inc. | Water dispersible, modified polyurethane thickener with improved high shear viscosity in aqueous systems |
US5137967A (en) * | 1990-07-06 | 1992-08-11 | Reichhold Chemicals, Inc. | Hydrazine extended aqueous polyurethane |
DE4213527A1 (de) * | 1992-04-24 | 1993-10-28 | Bayer Ag | Wäßrige Überzugsmittel für elastische Einbrennlackierungen |
DE4221924A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-13 | Bayer Ag | In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken |
US5216078A (en) * | 1992-07-29 | 1993-06-01 | Basf Corporation | Isocyanate-crosslinked coating having reduced yellowing |
CA2116167C (en) * | 1993-03-15 | 2007-05-15 | Myron W. Shaffer | One-component coating compositions containing oxime- or lactam-blocked polyisocyanates which have improved resistance to yellowing |
US5510443A (en) * | 1993-03-15 | 1996-04-23 | Bayer Corporation | Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating |
DE4335796A1 (de) * | 1993-10-20 | 1995-04-27 | Bayer Ag | Lackpolyisocyanate und ihre Verwendung |
DE4339367A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
DE4427227A1 (de) * | 1994-08-01 | 1996-02-08 | Bayer Ag | Wäßrige Bindemittelkombination und ihre Verwendung |
-
1996
- 1996-04-17 DE DE19615116A patent/DE19615116A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-03 US US08/832,551 patent/US5723536A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 PT PT97105593T patent/PT802210E/pt unknown
- 1997-04-04 DK DK97105593T patent/DK0802210T3/da active
- 1997-04-04 ES ES97105593T patent/ES2224194T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 AT AT97105593T patent/ATE270680T1/de active
- 1997-04-04 EP EP97105593A patent/EP0802210B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 DE DE59711761T patent/DE59711761D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-14 CA CA002202605A patent/CA2202605C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-15 JP JP9111823A patent/JPH1045866A/ja not_active Withdrawn
- 1997-04-16 CZ CZ19971156A patent/CZ290272B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-11-12 JP JP2007292764A patent/JP5060920B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06329744A (ja) * | 1993-05-17 | 1994-11-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 塗料用ポリウレタン樹脂水系分散体 |
JPH0827249A (ja) * | 1994-07-13 | 1996-01-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 水性ブロックポリイソシアナート組成物及びそれを含む水性塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5060920B2 (ja) | 2012-10-31 |
ES2224194T3 (es) | 2005-03-01 |
DE19615116A1 (de) | 1997-10-23 |
EP0802210B1 (de) | 2004-07-07 |
CA2202605C (en) | 2007-07-03 |
PT802210E (pt) | 2004-11-30 |
CZ290272B6 (cs) | 2002-06-12 |
EP0802210A1 (de) | 1997-10-22 |
CZ115697A3 (en) | 1997-11-12 |
ATE270680T1 (de) | 2004-07-15 |
JPH1045866A (ja) | 1998-02-17 |
DK0802210T3 (da) | 2004-11-01 |
DE59711761D1 (de) | 2004-08-12 |
CA2202605A1 (en) | 1997-10-17 |
US5723536A (en) | 1998-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5060920B2 (ja) | 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用 | |
US5981653A (en) | Process for the production of aqueous stoving coating compositions | |
US5455297A (en) | Water-based coating compositions and their use for the production of flexible coatings | |
AU741441B2 (en) | Aqueous polyisocyanate crosslinking agents modified with hydroxycarboxylic acids and pyrazole-basedblocking agents | |
US20030232953A1 (en) | Blocked polyisocyanates | |
JPH05148341A (ja) | ポリイソシアネート混合物、その製造方法、および被覆組成物における架橋剤としてのその使用 | |
CA2205108C (en) | Coating compositions for glass substrates | |
KR20090099532A (ko) | 공용매 무함유 자가 가교형 폴리우레탄 분산액 | |
JP2000034439A (ja) | 水性2成分ポリウレタン被覆組成物 | |
US20030109627A1 (en) | Aqueous coating agents for baking enamels with a high solid content | |
KR101028307B1 (ko) | 블로킹된 폴리이소시아네이트 | |
US7074852B2 (en) | Blocked polyisocyanates | |
JP4554605B2 (ja) | ブロックトポリイソシアネート | |
PT1375552E (pt) | Poliisocianatos aquosos ou diluíveis com água bloqueados com benzilaminas secundárias | |
JP2004534134A (ja) | ジイソプロピルアミンによりブロック化されている水性および/または水希釈性ポリイソシアネート架橋剤並びにその使用 | |
JP2004533471A (ja) | ブロックドイソシアネート、特にブロックドポリイソシアネートの製造法 | |
JPH0337218A (ja) | ブロックポリイソシアナート製造法及びポリウレタン組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110913 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111212 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120710 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120806 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |