KR101553412B1 - 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액 - Google Patents

수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR101553412B1
KR101553412B1 KR1020097005604A KR20097005604A KR101553412B1 KR 101553412 B1 KR101553412 B1 KR 101553412B1 KR 1020097005604 A KR1020097005604 A KR 1020097005604A KR 20097005604 A KR20097005604 A KR 20097005604A KR 101553412 B1 KR101553412 B1 KR 101553412B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrazine
radical
precursor polymer
rti
polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020097005604A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090075801A (ko
Inventor
주르겐 문터
Original Assignee
스탈 인터내셔날 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스탈 인터내셔날 비.브이. filed Critical 스탈 인터내셔날 비.브이.
Publication of KR20090075801A publication Critical patent/KR20090075801A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101553412B1 publication Critical patent/KR101553412B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C08G18/0857—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic the solvent being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C08G18/3231—Hydrazine or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3834—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing hydrazide or semi-carbazide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 케톤 대신에 메틸 아세테이트를 사용하는 아세톤 방법에 의해 제조되고 하이드라진 또는 이의 유도체의 사용에 의해 쇄-연장된 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액으로서, 열적 황화에 대한 개선된 안정성을 나타내고 잔류 하이드라진/하이드린 유도체 함량이 비교적 낮은 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액에 관한 것이다.

Description

수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액{AQUEOUS POLYURETHANE/POLYUREA DISPERSIONS}
본 발명은 케톤 대신에 메틸 아세테이트를 사용하는 아세톤 방법에 의해 제조되고 하이드라진 및/또는 이의 유도체의 사용에 의해 쇄-연장된 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액으로서, 열적 황화에 대한 개선된 안정성을 나타내고 잔류 하이드라진/하이드라진 유도체 함량이 비교적 낮은 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액에 관한 것이다.
아세톤 방법에 의한 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 제조는 잘 확립되어 있고, 예를 들어, 문헌(Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340)으로부터 공지되어 있다. 이 방법에서, 아이소시아네이트 기를 함유하는 전구중합체를 용액 중에서 제조하거나, 반응이 달성된 후 아세톤 또는 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있는 다른 용매 중에 용해시킨다. 이어서, 전구중합체 용액을 물 중에 분산시키고, 폴리아민을 사용하여 쇄 연장 반응을 수행한다. 상기 연장 반응은 분산 전에 부분적으로 일어날 수 있거나 완전하게 일어날 수 있다. 최종적으로, 용매를 증류시킨다.
열적 황화라는 문제점과 관련하여, 일차 또는 이차 아민보다는 하이드라진 또는 하이드라진 수화물을 쇄 연장에 사용하면 개선된 열적 황화 안정성을 나타내는 폴리우레탄이 생성됨이 미국 특허 제5,137,967호 및 독일 특허출원 제10 2004 002 526호로부터 공지되어 있다. 그러나, 본 발명자들은 특히 비교적 비반응성을 나타내는 아이소시아네이트 및 아세톤을 용매로서 사용하는 경우 생성된 폴리우레탄/폴리우레아 분산액 중의 하이드라진 농도가 하이드라진의 높은 독성으로 인해 허용불가능함을 발견하였다.
많은 다른 비-케톤성 용매(예를 들어, 알코올, 카복실산)가 아이소시아네이트에 대한 반응성을 나타내는데, 이들은 독성학적 또는 생태학적 관점에서 바람직하지 않거나(예를 들어, 벤젠, 할로겐첨가된 용매) 높은 비등점으로 인해 아세톤보다 증류시키기 어렵다.
기술적인 이유로 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 제조 시 용매를 사용하는 방법을 언제나 피할 수는 없다. 따라서, 열적 황화에 대해 안정하며 비-중합적으로 부착된 하이드라진 또는 이의 유도체의 농도가 낮은 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 용매를 사용하는 방법으로 제조할 필요가 있다.
본 발명자들은 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 제조 시 통상적인 아세톤 방법과 대조적으로 사용된 용매가 메틸 아세테이트이고 쇄 연장을 하이드라진 또는 이의 유도체(일차 또는 이차 아민과의 혼합물도 가능하나 바람직하지는 않음)를 사용하여 수행하는 경우 열적 황화 안정성이 개선되어 있으며 잔류 하이드라진/하이드라진 유도체 함량이 보다 낮은 폴리우레탄이 수득됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 폴리아이소시아네이트, 중합체성 폴리올 또는 중합체성 폴리아민 또는 이들 둘다를 아이소시아네이트-반응성 친수성화(hydrophilicizing) 화합물과 반응시켜 NCO-함유 전구중합체를 형성한 후 하이드라진 또는 이의 유도체를 사용하여 쇄 연장 반응시킴으로써 열적 황화에 대해 안정한 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 제조 방법으로서, 상기 전구중합체의 제조 반응 또는 상기 추가 쇄 연장 반응, 또는 이 반응 둘다가 메틸 아세테이트의 존재 하에 수행됨을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 방법은
A) 먼저, A5) 필요에 따라 100℃보다 높은 온도에서 끓고 비-케톤성을 나타내며 아이소시아네이트 및 하이드라진에 대해 불활성 또는 매우 낮은 반응성만을 나타내는 가소제 또는 용매 및 A6) 필요에 따라 메틸 아세테이트 중에서 A1) 폴리아이소시아네이트를, A2) 수-평균 분자량이 400 내지 8000 g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민, A3) 필요에 따라 수-평균 분자량이 17 내지 400 g/mol인 저분자량 폴리알코올, 폴리아민 또는 아미노 알코올, 및 A4) 아이소시아네이트-반응성, 이온성, 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수성화 화합물과 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 단계,
B) 상기 단계 A)로부터 수득된 전구중합체를 용매 A5) 및/또는 A6)에 용해시키거나, 상기 단계 A)의 제조가 용매 A5) 및/또는 A6)의 존재 하에 이미 수행된 경우, 상기 전구중합체 용액을 경우에 따라 용매 A5) 및/또는 A6)을 추가로 첨가하여 희석 용해시키는 단계, 및
C) 상기 전구중합체의 잔류 유리 NCO 기를 하이드라진 또는 이의 유도체와 반응시켜 40 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 120%, 보다 바람직하게는 80 내지 105%, 매우 바람직하게는 85 내지 100%의 산술적 쇄 연장도(arithmetic degree of chain extension)를 달성하는 단계
를 포함함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된, 열적 황화에 대해 안정하고 잔류 하이드라진/하이드라진 유도체 함량이 낮은 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 제공한다.
성분 A1)로서 적합한 폴리아이소시아네이트는 p가 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 수이고, X가 지방족, 환형지방족, 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼인 화학식 X(NCO)p의 폴리아이소시아네이트이다. X는 바람직하게는 C3 -20 지방족 탄화수소 라디칼, C5 -15 환형지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 C6 -15 방향지방족 탄화수소 라디칼이다.
이러한 다이아이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이아이소시아네이트, 1,4-다이아이소시아네이토사이클로헥산, 1-아이소시아네이토-3,5,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 2,2-비스-(4-아이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 트라이메틸헥산 다이아이소시아네이트, 1,4-다이아이소시아네이토벤젠, 2,4-다이아이소시아네이토톨루엔, 2,6-다이아이소시아네이토톨루엔, 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄, 2,4'-다이아이소시아네이토다이페닐메탄, p-크실렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 4,4'-다이아이소시아네이토다이사이클로헥실메탄의 이성질체, 예를 들어, 트랜스/트랜스, 시스/-시스 및 시스/트랜스 이성질체, 및 이 화합물들의 혼합물이 있다.
열적 황화에 대한 증가된 저항성 및 낮은 잔류 하이드라진/하이드라진 유도체 함량이라는 이점은 반응성이 낮은 아이소시아네이트, 예컨대, 방향지방족 및 지방족 아이소시아네이트의 경우 특히 유리하다. 1,6-다이아이소시아네이토헥산(HDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 4,4'-다이아이소시아네이토다이사이클로헥실메탄의 이성질체, 및 이 화합물들의 혼합물이 바람직하고, 특히 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 4,4'-다이아이소시아네이토다이사이클로헥실메탄 및 이 화합물들의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 A2)로서 중합체성 폴리올 또는 폴리아민은 예를 들어, 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, DOI: 10.1002/14356007.a21_665.pub2 "Polyurethanes", Chapter 3, W. Friederichs)으로부터 공지된 바와 같이 전형적으로 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀 및 폴리실록산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
적절한 폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어, 포스겐을 과량의 다가 알코올과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리카보네이트 폴리올이다. 적절한 2가 알코올의 예로는 에틸렌 글라이콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 부텐-1,4-다이올, 부틴-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 네오펜틸 글라이콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 예컨대, 1,4-비스(하이드록실-메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 메틸펜탄다이올뿐만 아니라, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 다이부틸렌 글라이콜 및 폴리부틸렌 글라이콜이 있다.
바람직한 알코올은 x가 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수인 화학식 HO-(CH2)x-OH의 알코올이다. 이러한 알코올의 예로는 에틸렌 글라이콜, 부탄-1,4-다이올, 헥산-1,6-다이올, 옥탄-1,8-다이올 및 도데칸-1,12-다이올이 있다. 네오펜틸 글라이콜 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올도 바람직하다. 뿐만 아니라, 보다 높은 다가 알코올 예컨대, 글라이세롤, 트라이메틸올프로판, 1,2,6-헥산트라이올, 1,2,4-부탄트라이올, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨을 사용할 수도 있다.
나아가, 다가 알코올을 다염기성 카복실산과 반응시켜 수득한 폴리에스터 폴리올도 적합하다. 폴리에스터 폴리올을 제조하는 데 있어서 유리 폴리카복실산 대신에 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카복실산 에스터 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리카복실산은 지방족, 환형지방족, 방향지방족, 방향족 또는 헤테로환형 폴리카복실산일 수 있고, 경우에 따라 예를 들어, 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 불포화될 수 있다. 언급할 수 있는 폴리카복실산의 예로는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 아이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로르프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체성 지방산이 있다. 바람직한 다이카복실산은 y가 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수인 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 다이카복실산, 예를 들어, 석신산, 아디프산, 세바신산 및 도데칸다이카복실산이다. 적절한 다가 알코올, 바람직하게는 다이올은 폴리카보네이트 폴리올을 위한 합성 성분으로서 명시된 저분자량 알코올을 포함한다.
락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적절한 다작용성 출발 분자의 하이드록실-말단 부가물인 락톤계 폴리에스터 다이올도 적합하다. 적합한 락톤은 바람직하게는 z가 1 내지 20의 수이고 메틸렌 단위체의 수소 원자 하나가 C1 -4 알킬 라디칼로 치환될 수도 있는 화학식 HO-(CH2)Z-COOH의 화합물로부터 유래된 락톤이다. 그 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적절한 출발 성분의 예로는 폴리카보네이트 폴리올을 위한 합성 성분으로서 전술된 저분자량 다가 알코올이 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스터 다이올 또는 폴리에테르 다이올도 락톤 중합체의 제조를 위한 출발 성분으로서 사용될 수 있다. 락톤 중합체 대신에 락톤에 상응하는 하이드록실 카복실산의 상응하는 화학적 등가 축합체를 사용할 수도 있다.
폴리에테르 다이올도 단량체로서 적합하다. 폴리에테르 다이올은 구체적으로, 예를 들어, BF3의 존재 하에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 스타이렌 옥사이드, 에피클로로하이드린, 또는 이 화합물들의 부분-불소첨가 또는 과불소첨가 유도체를 그 자신과 첨가 중합시켜 수득할 수 있거나, 경우에 따라 이 화합물들을 혼합물 상태로 또는 연속적으로 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분 예컨대, 알코올 또는 아민과 첨가 반응시켜 수득할 수 있고, 이들의 예로는 물, 에틸렌 글라이콜, 프로판-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 아닐린이 있다.
폴리하이드록시 올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 하이드록실 기를 갖는 올레핀 예컨대, α,ω-다이하이드록시폴리부타디엔, α,ω-다이하이드록시-폴리메타크릴산 에스터 또는 α,ω-다이하이드록시폴리아크릴산 에스터도 단량체로서 적합하다. 이러한 화합물들은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제O 622 378호로부터 공지되어 있다. 다른 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
성분 A3)로서 적합한 저분자량 화합물은 폴리카보네이트 폴리올을 위한 합성 성분으로서 전술된 저분자량 다가 알코올, 바람직하게는 다이올 및 트라이올이다.
성분 A4)로서의 친수성화 화합물은 하나 이상의 아이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 하이드록실 기 또는 아미노 기, 및 하나 이상의 이온성, 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수성화 작용기를 갖는 모든 화합물이다. 이온성 기 및 잠재적 이온성 기의 예로는 -COOY, -SO3Y, -PO(OY)2(Y는 예를 들어, 수소, NH4 + 또는 금속 양이온임), -NR2, -NR3 +(R은 수소, 알킬 또는 아릴임)이 있다. 비-이온성 친수성화 기의 예로는 폴리옥시-알킬렌 에테르가 있다. 적합한 친수성화 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 독일 특허 출원 제10 2004 002 526호의 [0032] 및 [0035] 내지 [0039]에 명시되어 있고/있거나 설명되어 있다.
전술한 단계 C)의 경우 잔류 유리 NCO 기와의 반응하는 것은 하이드라진 및 이의 유도체이다. 이들은 하기 화학식 I 내지 IV의 하이드라지드(예를 들어, 다이카복실산 다이하이드라지드) 또는 일치환 또는 1,2-이치환 하이드라진일 수 있다:
Figure 112009016566142-pct00001
Figure 112009016566142-pct00002
Figure 112009016566142-pct00003
Figure 112009016566142-pct00004
상기 식에서,
R1은 C1 -20 알킬 라디칼, C5 -20 아릴 라디칼 또는 C6 -20 아릴알킬 라디칼이고,
m은 1, 바람직하게는 1 내지 3이며,
R2 및 R3은 수소이거나 R1과 동일한 정의를 가지며,
R4는 C2-6 알킬 라디칼 또는 C6-20 아릴알킬 라디칼이다.
하이드라진, 하이드라진 수화물, 하이드라진 수용액 또는 다이카복실산 다이하이드라지드 예컨대, 옥살산 다이하이드라지드 또는 아디프산 다이하이드라지드를 사용하는 것이 바람직하다. 하이드라진 수화물 및 하이드라진 수용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 성분 A1)의 사용량은 바람직하게는 7 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다.
본 발명의 방법에서 성분 A2)의 사용량은 바람직하게는 50 내지 91 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%이다.
본 발명의 방법에서 성분 A3)의 사용량은 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 8 중량%이다.
본 발명의 방법에서 성분 A4)의 사용량은 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보 다 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다.
본 발명의 방법에서 성분 A5)의 사용량은 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 25 중량%이다.
성분 A1) 내지 A5)의 합계는 100%의 NCO-함유 전구중합체이다.
수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 제조를 위한 본 발명의 방법은 하나 이상의 단계로 균질 상(phase)에서 수행될 수 있거나, 다단계 반응의 경우 부분적으로 분산 상에서 수행될 수 있다. 성분 A1) 내지 A6)의 완전한 또는 부분적 중첨가 후, 분산, 유화 또는 용해 단계가 있다. 이 단계 후, 분산 상에서의 추가 중첨가 또는 변형이 있을 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법의 단계 A)에서 폴리우레탄 전구중합체의 제조를 위한 성분 A2) 내지 A4) 및 폴리아이소시아네이트 성분 A1)은, 필요에 따라 용매 A5) 및/또는 A6)으로 희석되며 비교적 높은 온도, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열되는 초기 충전물 중에 전부 또는 부분적으로 포함된다.
본 발명의 방법에서 아이소시아네이트 첨가 반응을 가속화시키는 것으로 공지된 촉매, 예를 들어, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자비시클로[2,2,2]옥탄, 다이부틸틴 옥사이드, 틴 다이옥토에이트 또는 다이부틸틴 다이라우레이트, 틴 비스(2-에틸헥사노에이트) 또는 다른 유기금속성 화합물을 상기 초기 충전물에 포함시키거나 나중에 계량하여 첨가할 수도 있다.
그 후, 반응 초기에 첨가되지 않은 성분 A1) 내지 A6) 중 임의의 성분을 계량하여 첨가한다.
단계 A)에서 폴리우레탄 전구중합체의 제조의 경우, 아이소시아네이트-반응성 기에 대한 아이소시아네이트 기의 물질 몰량 비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.0이다.
전구중합체를 형성하기 위한 성분 A1) 내지 A4)의 반응은 불완전 또는 완전하지만, 바람직하게는 완전하다. 전환 정도는 전형적으로 반응 혼합물의 NCO 함량의 추적에 의해 모니터링된다. 이것은 분광학적 측정, 예를 들어, 적외선 또는 근적외선 스펙트럼, 굴절 지수의 측정 또는 취한 샘플에 대한 화학적 분석 예컨대, 적정의 이용에 의해 수행될 수 있다. 이 방식으로 유리 아이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 전구중합체를 (용매 없는) 벌크로 수득하거나 용액 형태로 수득한다.
성분 A1) 내지 A4)로부터 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 과정 도중에 또는 후에, 상기 과정이 출발 분자 중에서 이미 수행되지 않은 경우, 음이온성 및/또는 양이온성 분산 기들은 부분적으로 또는 완전히 염 형태로 전환된다. 음이온성 기의 경우, 이것은 염기 예컨대, 암모니아, 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이에틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 수산화칼륨 또는 탄산나트륨, 바람직하게는 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 또는 다이아이소프로필에틸아민을 사용하여 수행한다. 염기 물질의 몰량은 음이온성 기 물질의 양의 50 내지 150%, 바람직하게는 75 내지 125%, 보다 바람직하게는 85 내지 115%이다. 양이온성 기의 경우, 다이메틸 설페이트, 석신산 또는 푸마르산이 사용된다. 에테르 기를 갖는 비이온적으로 친수성화된 화합물(성분 A4)만이 사용된 경우, 중화 단계가 필요하지 않다. 중화는 중화제를 이미 함유하는 분산수를 사용하여 분산과 동시에 수행할 수도 있다.
그 후, 본 방법의 추가 단계인 단계 B)에서, 상기 단계 B)가 일어나지 않았거나 단계 A)에서 부분적으로만 일어난 경우, 생성된 전구중합체는 용매 A5) 및/또는 A6)을 사용하여 용해시킨다.
본 방법의 단계 C)에서, 하이드라진 및/또는 이의 유도체는 잔류 아이소시아네이트 기와 반응한다. 이 쇄 연장/종결은 분산 전에 또는 분산 도중에 용매 중에서 수행될 수 있거나 분산 후에 물 중에서 수행될 수 있다.
쇄 연장도, 즉 전구중합체의 유리 NCO 기에 대한, 단계 C)에서 쇄 연장에 사용된 화합물의 새로이 첨가된 반응성 기의 등가 비는 전형적으로 50 내지 200%, 바람직하게는 60 내지 120%, 보다 바람직하게는 80 내지 105%, 가장 바람직하게는 85 내지 100%이다.
하이드라진 및 이의 유도체는 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물 형태로 경우에 따라 물 및/또는 용매 A5) 및/또는 A6)으로 희석되어 단계 C)에서 사용될 수 있고, 이때 원칙적으로 임의의 첨가 순서가 가능하다.
전형적으로, 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 분산액은 경우에 따라 강하게 전단하면서, 예를 들어, 격렬하게 교반하면서 용해된 전구중합체 또는 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를 분산수에 도입하거나, 대조적으로 분산수를 상기 전구중합체 또는 중합체 용액에 첨가하여 제조한다. 분산수를 용해된 전구중합체에 첨가하는 것이 바람직하다.
분산 단계 후 분산액에 여전히 존재하는 용매 A6)은 전형적으로 추후에 증류에 의해 제거된다. 증류는 바람직하게는 감압 하에 수행된다. 사실상 분산 도중에 제거하는 것도 가능하다.
이 방식으로 수득한 분산액의 고체 함량은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 65 중량%이다.
중화도 및 이온성 기 함량에 따라 분산액을 매우 미세한 입자 제제 형태로 제조하여 상기 분산액이 사실상 용액처럼 보이게 할 수 있거나, 또는 매우 굵은 입자 제제도 가능하고 이 제제도 적당한 안정성을 나타낸다.
본 발명은 코팅 물질의 제조에 사용되는 다른 수성 결합제 및 가교제와 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 분산액의 혼합물도 제공한다. 이때, 코팅 기술 분야에 그 자체가 공지되어 있는 보조제 및 첨가제 예컨대, 비후제, 충전제, 안료, 왁스, 질감 개선제(texture agent), 염료, 용매, 유동 조절 보조제 및 가교결합제를 사용할 수도 있다. 열적 황화의 감소를 위해 첨가제를 사용할 수도 있다.
추가로, 본 발명은 임의의 원하는 기재, 예를 들어, 금속, 목재, 유리, 유리 섬유, 탄소 섬유, 석재, 세라믹 광물, 콘크리트, 임의의 매우 다양한 종류의 경질 및 연질 플라스틱, 직조 및 비-직조 직물, 가죽, 종이, 경질 섬유, 짚 및 역청 상의 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아 분산액 및/또는 이의 상기 혼합물로 이루어진 코팅물을 제공하는데, 이때 상기 기재는 코팅 전에 필요에 따라 전형적인 프라이머로 코팅될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅된 기재 및 이로부터 제조된 제품을 제공한다.
열적 황화의 측정
25 g의 폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 유리 접시(10x20 cm2) 내로 도입하고 60℃에서 밤새 건조하였다. 생성된 필름의 일부를 유리 플레이트 상에 배치하고 120℃에서 168시간 동안 저장하였다. 변색을 샘플의 가시적인 비교를 통해 평가하였다.
폴리우레탄/폴리우레아 분산액 중의 하이드라진의 검출
상기 분산액을 1000배 희석하였다. 5 ㎖의 아쿠아머크(Aquamerck, 등록상표) 하이드라진을 5 ㎖의 상기 희석 용액에 첨가하였다(4-다이메틸아미노-벤즈알데하이드를 사용한 비색 측정). 황색 착색은 하이드라진을 표시한다.
유효 입자 직경의 측정
유효 입자 직경의 측정은 브룩필드 인스트루먼츠 코포레이션(Brookfield Instruments Corporation)사의 입자 크기 분석기 90 플러스를 이용하여 수행하였다.
점도 측정
분산액의 점도 측정은 20℃에서 DIN CUP 4를 사용하여 수행하였고, 유출 시 간은 초 단위로 측정하였다.
실시예 1(비교예)
3-메틸-1,5-펜탄다이올/1,6-헥산다이올을 기재로 한 254.0 g(124.5 mmol) 의 폴리카보네이트다이올(Placcel CD220PL, OHZ = 55), 12.1 g(90 mmol)의 다이메틸올프로피온산, 1.34 g(10 mmol)의 트라이메틸올프로판, 17.0 g(10 mmol)의 폴리글라이콜(Polyglykol) B11/50(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드를 기재로 한 일작용성 폴리에테르) 및 90 g의 N-메틸피롤리돈을 65℃에서 혼합하였다. 이어서, 50.4 g(228 mmol)의 아이소포론 다이아이소시아네이트와 26.2 g(100 mmol)의 4,4'-다이아이소시아네이토다이사이클로헥실메탄의 혼합물을 첨가하고, 이론상 NCO 값에 도달할 때까지 상기 혼합물을 90℃에서 교반하였다. 전구중합체를 다소 냉각시킨 후, 150 g의 아세톤을 첨가하고 냉각을 40 내지 50℃까지 계속 수행하고, 9.1 g(90 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 그 다음, 713 g의 냉수(5 내지 10℃)를 10분에 걸쳐 교반하였다. 이 저-점도 분산액을 물 40 g 중의 1,2-에틸렌다이아민 5.35 g(89 mmol)의 용액과 10분에 걸쳐 혼합하고, 이 혼합 후 15분 동안 교반하였다. 이어서, 진공 증류(40℃ 이하의 온도 및 약 200 mbar의 압력에서 2시간)로 아세톤을 제거하였다. 이로써, 고체 함량이 30 중량%이고 유효 입자 직경이 54 nm이며 점도가 14 s인 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 2(비교예)
전구중합체를 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 전구중합체를 다소 냉각시킨 후, 150 g의 아세톤을 첨가하고 냉각을 40 내지 50℃까지 계속 수행하고, 9.1 g(90 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 그 다음, 713 g의 냉수(5 내지 10℃)를 10분에 걸쳐 교반하였다. 이 저-점도 분산액을 물 40 g 중의 하이드라진 일수화물 4.45 g(89 mmol)의 용액과 10분에 걸쳐 혼합하고, 이 혼합 후 15분 동안 교반하였다. 이어서, 진공 증류(40℃ 이하의 온도 및 약 200 mbar의 압력에서 2시간)로 아세톤을 제거하였다. 이로써, 고체 함량이 30 중량%이고 유효 입자 직경이 52 nm이며 점도가 14 s인 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 3(비교예)
폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 그러나, 150 g의 아세톤 대신에 동량의 에틸 아세테이트를 사용하였다. 물을 첨가하였을 때 경도가 겔과 유사한 비교적 고-점도의 분산액이 수득되었고, 이의 점도는 하이드라진 수화물이 첨가된 경우조차도 약간만 감소하였다. 증류는 40℃ 이하의 온도 및 약 200 mbar의 압력에서 일어났다. 증류 도중에 상기 분산액의 점도가 현저히 감소하였다. 2시간 후, 감지할 수 있는 강한 향이 여전히 존재하였고, 4시간 후 약간의 에틸 아세테이트 향만이 존재하였다. 고체 함량이 30 중량%이고 유효 입자 직경이 90 nm이며 점도가 18 s인 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 4(본 발명)
폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 그러나, 150 g의 아세톤 대신에 동량의 메틸 아세테이트를 사용하였다. 이로써, 고체 함량이 30 중량%이고 유효 입자 직경이 48 nm이며 점도가 14 s인 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
실시예 5(본 발명)
403 g(204 mmol)의 폴리카프로락톤다이올(OHZ = 56.8), 105.1 g(103 mmol)의 폴리프로필렌 글라이콜(OHZ = 110), 34.3 g(256 mmol)의 다이메틸올프로피온산 및 17.4 g(100 mmol)의 아디프산 다이하이드라지드를 60℃에서 도입하고, 300 g의 메틸 아세테이트 및 0.1 g의 다이부틸틴 다이라우레이트를 첨가하였다. 이어서, 194.0 g(878 mmol)의 아이소포론 다이아이소시아네이트를 첨가하고, 이론상 NCO 값에 도달할 때까지 혼합물을 환류 하에 교반하였다. 이 전구중합체를 40 내지 50℃로 냉각시킨 후 25.9 g(256 mmol)의 트라이에틸아민을 첨가하였다. 이어서, 1200 g의 냉각수(5 내지 10℃)를 10분에 걸쳐 교반하였다. 그 다음, 이 분산액을 물 40 g 중의 하이드라진 일수화물 10.2 g(204 mmol)의 용액과 10분에 걸쳐 혼합하고, 15분 동안 교반하였다. 그 후, 진공 증류로 메틸 아세테이트를 제거하였다. 이로써, 고체 함량이 32.5 중량%이고 유효 입자 직경이 50 nm이며 점도가 14 s인 저장-안정성 분산액을 수득하였다.
결과의 평가
실시예 4와 비교하여, 비교예인 실시예 1은 훨씬 더 심각한 열적 황화를 보인다.
실시예 4와 대조적으로, 비교예인 실시예 2의 경우 하이드라진이 검출될 수 있었다.
비교예인 실시예 2와 대조적으로 비교예인 실시예 3의 경우 하이드라진이 검출될 수 없었고, 열적 황화는 실시예 4의 경우와 유사하였다. 그러나, 실시예 4와 비교할 때 뚜렷한 공정 단점이 관찰되었다. 예를 들어, 증류 전 분산액의 점도는 장치에 상당히 더 엄격한 요건을 부가하고 제조 규모 면에서 더 이상 다루기 쉽지 않을 수 있다. 게다가, 에틸 아세테이트의 제거는 아세톤 또는 메틸 아세테이트의 경우보다 상당히 더 많은 시간 및 에너지를 필요로 한다. 실시예 4와 비교할 때, 분산액의 점도는 증가하였고 유효 입자 직경은 상당히 커졌는데, 이것은 육안으로 명확히 인지할 수 있고, 적용 시 성능 단점 예컨대, 흡수성 기재 내로의 보다 낮은 침투 깊이를 발생시킨다.
공정 관점에서, 실시예 4와 비교예인 실시예 2는 메틸 아세테이트가 아세톤에 비해 어떠한 단점도 수반하지 않는다는 결과 면에서 사실상 동일하다.
실시예 5는 실시예 4의 경우와 유사한 낮은 수준의 열적 황화를 보인다. 유의한 양의 하이드라진이 검출될 수 없었다.

Claims (15)

  1. 폴리아이소시아네이트, 중합체성 폴리올 또는 중합체성 폴리아민, 또는 이들 둘다를 아이소시아네이트-반응성 친수성화(hydrophilicizing) 화합물과 반응시켜 NCO-함유 전구중합체를 형성한 후, 하이드라진 또는 이의 유도체 또는 이들 둘다를 사용하여 쇄 연장 반응시키고, 상기 전구중합체 또는 쇄 연장된 폴리우레탄/폴리우레아 중합체를 분산수에 도입하거나, 분산수를 상기 전구중합체 또는 쇄 연장된 폴리우레탄/폴리우레아 중합체에 첨가하여, 열적 황화에 대해 안정한 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액을 제조하는 방법으로서, 상기 전구중합체의 제조 반응 또는 상기 추가 쇄 연장 반응 또는 이들 반응 둘다를 메틸 아세테이트의 존재 하에 수행하고, 쇄 연장제로 사용되는 상기 하이드라진의 유도체가 하기 화학식 I 내지 IV의 하이드라지드 또는 일치환 또는 1,2-이치환 하이드라진임을 특징으로 하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112015033611790-pct00005
    화학식 II
    Figure 112015033611790-pct00006
    화학식 III
    Figure 112015033611790-pct00007
    화학식 IV
    Figure 112015033611790-pct00008
    상기 식에서,
    R1은 C1-20의 알킬 1가 라디칼 또는 알킬 다가 라디칼, C6-20의 아릴 1가 라디칼 또는 아릴 다가 라디칼, 또는 C7-20의 아릴알킬 1가 라디칼 또는 아릴알킬 다가 라디칼이고;
    m은 1 내지 3이고;
    R2 및 R3은 수소이거나 C1-20 알킬 라디칼, C6-20 아릴 라디칼 또는 C7-20 아릴알킬 라디칼이고;
    R4는 C2-6의 알킬 2가 라디칼 또는 C7-20의 아릴알킬 2가 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 먼저, A1) 폴리아이소시아네이트를, A2) 수-평균 분자량이 400 내지 8000 g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민, 및 A4) 아이소시아네이트-반응성, 이온성, 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수성화 화합물과 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 단계,
    B) 상기 단계 A)로부터 수득된 전구중합체를 A5) 100℃보다 높은 온도에서 끓고 비-케톤성을 나타내며 아이소시아네이트 및 하이드라진에 대해 불활성을 나타내는 가소제 또는 용매 및/또는 A6) 메틸 아세테이트에 용해시키는 단계, 및
    C) 상기 전구중합체의 잔류 유리 NCO 기를 하이드라진 또는 이의 유도체와 반응시켜 40 내지 150%의 산술적 쇄 연장도(arithmetic degree of chain extension)를 달성하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    60 내지 120%의 산술적 쇄 연장도를 달성함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    80 내지 105%의 산술적 쇄 연장도를 달성함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    85 내지 100%의 산술적 쇄 연장도를 달성함을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    m이 1 내지 3이고, R4가 C2-6 알킬 2가 라디칼임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    쇄 연장제가 하이드라진 수화물, 하이드라진 수용액 또는 다이카복실산 다이하이드라지드임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    쇄 연장제가 하이드라진 수화물 또는 하이드라진 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는, 열적 황화에 대해 안정한 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액.
  11. 삭제
  12. 제10항에 따른 폴리우레탄/폴리우레아 분산액으로부터 수득되는 코팅물.
  13. 제12항에 따른 코팅물로 코팅된 기재(substrate).
  14. 제1항에 있어서,
    A) 먼저, A5) 100℃보다 높은 온도에서 끓고 비-케톤성을 나타내며 아이소시아네이트 및 하이드라진에 대해 불활성을 나타내는 가소제 또는 용매 및/또는 A6) 메틸 아세테이트 중에서 A1) 폴리아이소시아네이트를, A2) 수-평균 분자량이 400 내지 8000 g/mol인 중합체성 폴리올 및/또는 폴리아민, 및 A4) 아이소시아네이트-반응성, 이온성, 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수성화 화합물과 반응시켜 NCO-함유 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 단계,
    B) 상기 단계 A)로부터 수득된 전구중합체 용액을 용매 A5) 및/또는 A6)을 추가로 첨가하여 희석 용해시키는 단계, 및
    C) 상기 전구중합체의 잔류 유리 NCO 기를 하이드라진 또는 이의 유도체와 반응시켜 40 내지 150%의 산술적 쇄 연장도(arithmetic degree of chain extension)를 달성하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제2항 또는 제14항에 있어서,
    NCO-함유 폴리우레탄 전구중합체를 제조하는 단계 A)가 A3) 수-평균 분자량이 17 내지 400 g/mol인 저분자량 폴리알코올, 폴리아민 또는 아미노 알코올을 반응물로서 추가로 사용하는 것인, 방법.
KR1020097005604A 2006-09-21 2007-09-04 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액 KR101553412B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06121040 2006-09-21
EP06121040.7 2006-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090075801A KR20090075801A (ko) 2009-07-09
KR101553412B1 true KR101553412B1 (ko) 2015-09-15

Family

ID=37858752

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097005604A KR101553412B1 (ko) 2006-09-21 2007-09-04 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9102781B2 (ko)
EP (1) EP2066712B1 (ko)
KR (1) KR101553412B1 (ko)
CN (1) CN101516943B (ko)
AT (1) ATE455138T1 (ko)
BR (1) BRPI0717069B1 (ko)
DE (1) DE602007004351D1 (ko)
ES (1) ES2336278T3 (ko)
HK (1) HK1135422A1 (ko)
MX (1) MX277854B (ko)
PL (1) PL2066712T3 (ko)
WO (1) WO2008034717A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2402712T3 (es) * 2008-05-28 2013-05-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea
CN102257069A (zh) * 2008-10-17 2011-11-23 英威达技术有限公司 包含分散体的含水聚氨酯-脲组合物和薄膜
EP2298826A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstofflösungen
EP2298825A1 (de) * 2009-09-17 2011-03-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethanharnstoffdispersionen
US20120276296A1 (en) * 2009-12-18 2012-11-01 E I Du Pont De Nemours And Company Water-based coating compositions
EP2709842B1 (en) * 2011-05-16 2019-03-06 Ashland Licensing And Intellectual Property, LLC Two part polyurea-urethane adhesive with elevated high temperature storage modulus
CN102432815B (zh) * 2011-09-02 2016-05-11 山东万美水性漆科技股份有限公司 水性聚氨酯树脂及制备方法
WO2015183654A1 (en) 2014-05-28 2015-12-03 3M Innovative Properties Company Polyurethane-polyurea dispersions comprising hydrazine or hydrazide chain extenders
JP6578636B2 (ja) * 2014-08-22 2019-09-25 東ソー株式会社 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、該組成物を用いた合成皮革、人工皮革用表面処理剤
CN105175670B (zh) * 2015-09-28 2017-10-20 华南理工大学 一种氨基树脂改性水性聚氨酯及其制备方法与应用
EP3883735B1 (de) 2018-11-23 2023-10-11 BASF Coatings GmbH Automatisiertes verfahren zum spritzformen von beschichteten bauteilen
CN113166526B (zh) 2018-11-23 2024-02-23 巴斯夫涂料有限公司 用于涂覆基材的自脱模模内涂层(imc)
EP3884003A1 (de) 2018-11-23 2021-09-29 BASF Coatings GmbH Selbsttrennendes pigmentiertes in-mold-coating (imc) zur beschichtung von substraten
PT3883736T (pt) 2018-11-23 2023-11-15 Basf Coatings Gmbh Método manual para a moldagem por injeção de constituintes revestidos
NL2022104B1 (en) 2018-11-30 2020-06-26 Stahl Int B V Process to prepare aqueous polyurethane dispersions that are substantially free of volatile organic compounds and that have a high solids content
CN112694587B (zh) * 2019-10-23 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种基于双向修复结构的自修复聚氨酯及其制备方法和应用
CN118103189A (zh) 2021-10-11 2024-05-28 巴斯夫涂料有限公司 用于生产涂覆的非交联聚合物材料的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2744802B2 (ja) 1988-03-09 1998-04-28 ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ 水性被覆組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3603996A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff
US5137967A (en) * 1990-07-06 1992-08-11 Reichhold Chemicals, Inc. Hydrazine extended aqueous polyurethane
JP3001358B2 (ja) * 1992-11-06 2000-01-24 サカタインクス株式会社 プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法
DE4314111A1 (de) 1993-04-29 1994-11-03 Goldschmidt Ag Th alpha,omega-Polymethacrylatdiole, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen und Polyestern
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
WO2000039237A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-06 Bridgestone Corporation Composition adhesive, materiau resine, article en caoutchouc et pneu
JP4324296B2 (ja) * 1999-02-26 2009-09-02 新日本製鐵株式会社 プレス成形性、耐かじり性に優れたアルカリ可溶型潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用した潤滑表面処理金属製品
GB0116678D0 (en) * 2001-07-09 2001-08-29 Clariant Int Ltd Inherently coloured polyurea and polyurethane
DE102004002526A1 (de) 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Thermovergilbungsstabile Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
ES2402712T3 (es) 2008-05-28 2013-05-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Dispersiones acuosas de poliuretano-poliurea

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2744802B2 (ja) 1988-03-09 1998-04-28 ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ 水性被覆組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN101516943B (zh) 2013-05-29
ATE455138T1 (de) 2010-01-15
MX2009002797A (es) 2009-04-01
ES2336278T3 (es) 2010-04-09
MX277854B (es) 2010-08-04
US20090318634A1 (en) 2009-12-24
DE602007004351D1 (en) 2010-03-04
EP2066712B1 (en) 2010-01-13
BRPI0717069A2 (pt) 2013-09-24
KR20090075801A (ko) 2009-07-09
US9102781B2 (en) 2015-08-11
PL2066712T3 (pl) 2010-06-30
WO2008034717A1 (en) 2008-03-27
CN101516943A (zh) 2009-08-26
EP2066712A1 (en) 2009-06-10
BRPI0717069B1 (pt) 2018-12-04
HK1135422A1 (en) 2010-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101553412B1 (ko) 수성 폴리우레탄/폴리우레아 분산액
JP6263287B2 (ja) 側鎖含有ポリウレタン−ポリ尿素の製造方法及びそれの水性分散液
EP0469389B1 (en) Two-component aqueous polyurethane dispersions
JP4467563B2 (ja) イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート混合物の製造
US6762241B1 (en) Polyurethane solutions containing alkoxysilane structural units
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
US20070032594A1 (en) Self-crosslinking polyurethane dispersions containing uretdione and isocyanate-reactive groups
KR101356293B1 (ko) 자가-가교결합성 폴리우레탄 분산액
JP4308853B2 (ja) 改善された性質を有する水乳化可能なイソシアネート
KR20110009109A (ko) 수성 또는 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 시스템
KR20070115700A (ko) 피라졸 블로킹 이소시아네이트기를 갖는 저용매 또는무용매 가교제 분산액
EP3253812B1 (en) Aqueous polyurethane dispersions
CN109476812A (zh) 低硬度聚氨酯分散体
JP6811726B2 (ja) ポリウレタンコーティング組成物
JP5117394B2 (ja) ブロックトイソシアネート基含有架橋剤分散体の製造方法
KR0167002B1 (ko) 폴리우레탄 수분산 수지의 제조방법과 이에 따른 수지가 함유된 도료 조성물
JP3970955B2 (ja) ポリウレタン水性組成物
JP5071958B2 (ja) 水性ポリウレタン組成物
MX2007005398A (es) Dispersiones acuosas con distribucion bimodal de tamaño de particula.
US5763526A (en) Urethane prepolymer, process for producing urethane prepolymer, isocyanate compound, and polyurethane dispersion
EP2212392A2 (en) Aqueous, stain-resistant coating compositions
JP3647074B2 (ja) ポリイソシアネート及び伸展性を有する樹脂組成物
US6077960A (en) Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same
KR20040002556A (ko) 블로킹된 폴리이소시아네이트
US6509433B2 (en) Fluorine-containing blocked isocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180831

Year of fee payment: 4