ES2336278T3 - Dispersiones acuosas de poliuretanos/poliureas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para preparar dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que son estables frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez, caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de metilo.
Description
Dispersiones acuosas de
poliuretanos/poliureas.
El presente invento se refiere a unas
dispersiones acuosas de poliuretano-poliureas, que
se preparan mediante el procedimiento de la acetona, usando acetato
de metilo en vez de cetonas, y son prolongadas en su cadena usando
hidrazina y/o derivados de ésta, teniendo estas dispersiones una
estabilidad mejorada frente al amarilleamiento térmico y un
contenido residual relativamente bajo de hidrazina o del derivado de
hidrazina.
La preparación de dispersiones acuosas de
poliuretano-poliureas por medio del procedimiento de
la acetona está bien consagrada, siendo conocida por ejemplo a
partir de Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-340. En el
procedimiento, un prepolímero que contiene grupos de isocianato se
prepara en solución o, después de que la reacción se haya
realizado, se disuelve en acetona o en otros disolventes que son
fácilmente eliminables por destilación. Subsiguientemente, la
solución del prepolímero es dispersada en agua y se lleva a cabo una
reacción de prolongación de la cadena, usando poliaminas. La
reacción de prolongación puede tener lugar en parte o incluso
completamente antes de dispersar. Finalmente, el disolvente es
separado por destilación,
Con respecto al problema del amarilleamiento
térmico, es conocido a partir del documento de patente de los
EE.UU. US 5.137.967 y del documento de solicitud de patente alemana
DE 10 2004 002 526, que el uso de hidrazina o de hidrato de
hidrazina para la prolongación de la cadena, en vez de aminas
primarias o secundarias, conduce a unos poliuretanos que tienen una
mejorada estabilidad frente al amarilleamiento térmico. Sin embargo,
hemos encontrado, especialmente cuando se usan unos isocianatos
relativamente poco reactivos y acetona como disolvente, que son
inaceptables las concentraciones de hidrazina en las resultantes
dispersiones de poliuretano-poliureas, debido a la
alta toxicidad de la hidrazina.
Muchos otros disolventes no cetónicos son
reactivos frente a los isocianatos (p.ej. alcoholes, ácidos
carboxílicos), objetables desde un punto de vista toxicológico o
ecológico (p.ej. benceno, disolventes halogenados), o más difíciles
de separar por destilación que la acetona, debido a su más alto
punto de ebullición.
Por razones técnicas no siempre es posible,
cuando se preparan dispersiones de
poliuretano-poliureas, evitar un proceso que use
disolventes. Como una consecuencia de esto, continúa existiendo una
necesidad de ser capaces de preparar, usando un procedimiento con
disolventes, unas dispersiones acuosas de
poliuretano-poliureas que sean estables frente al
amarilleamiento térmico y tengan unas bajas concentraciones de
hidrazina o de derivados de la misma unida/os de una manera no
polimérica.
Se ha encontrado ahora que se obtienen unos
poliuretanos con una mejorada estabilidad frente al amarilleamiento
térmico y un más bajo contenido residual de hidrazina o de derivados
de hidrazina si, cuando se preparan dispersiones de
poliuretano-poliureas, en contradicción con el
convencional procedimiento de la acetona, el disolvente usado es
acetato de metilo, y la prolongación de la cadena se lleva a cabo
usando hidrazina o derivados de la misma, siendo posible, pero no
preferida, una mezcla con aminas primarias o secundarias.
Correspondientemente, el invento proporciona un
procedimiento para preparar dispersiones acuosas de
poliuretano-poliureas que son estables frente al
amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos, polioles
poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos tipos de
compuestos a la vez, y de compuestos hidrofilizantes que son
reactivos con isocianatos, para formar un prepolímero que contiene
NCO, seguido por una reacción de prolongación de la cadena con
hidrazina o derivados de la misma o con ambos compuestos a la vez,
caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero o la
ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas etapas
de la reacción, se llevan a cabo en la presencia de acetato de
metilo.
El procedimiento es particularmente apropiado
si
- A)
- antes de nada, se prepara un prepolímero de poliuretano que contiene NCO, haciendo reaccionar
- A1)
- unos poliisocianatos con
- A2)
- unos polioles y/o unas poliaminas poliméricos/as que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8.000 g/mol,
- A3)
- si se desea, unos/as polialcoholes, poliaminas o amino alcoholes de bajo peso molecular, que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 17 a 400 g/mol, y
- A4)
- unos compuestos hidrofilizantes de manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica, que son reactivos con isocianatos,
- A5)
- si se desea, en el seno de unos plastificantes o disolventes que hierven por encima de 100ºC, que no son cetónicos y que son inertes o solo muy ligeramente reactivos frente a un isocianato y a la hidrazina,
- A6)
- si se desea, en el seno de acetato de metilo,
- B)
- o bien el prepolímero obtenido a partir de la etapa A) se disuelve en un disolvente A5) y/o A6), o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en la presencia de A5) y/o A6), la solución del prepolímero, cuando sea apropiado, se diluye por adición ulterior de disolventes A5) y/o A6), y
- C)
- los remanentes grupos NCO libres del prepolímero se hacen reaccionar con hidrazina o derivados de la misma, de manera tal que se alcance un grado aritmético de prolongación de la cadena de 40% a 150%, de manera preferible de 60% a 120%, de manera más preferible de 80% a 105%, y de manera muy preferible de 85% a 100%.
El invento proporciona además, mediante este
procedimiento, unas dispersiones acuosas de
poliuretano-poliureas que son estables frente al
amarilleamiento térmico y tienen un bajo contenido residual de
hidrazina o del derivado de hidrazina.
Los apropiados poliisocianatos A1) son de la
fórmula X(NCO)_{p}, en la que p es un número de 1 a
4, de manera preferible de 2 a 3, y X es un radical hidrocarbilo
alifático, cicloalifático, aromático o aralifático. X es de manera
preferible un radical hidrocarbilo aromático que tiene de 3 a 20
átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático o
aromático que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, o un radical
hidrocarbilo aralifático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono.
Ejemplos de dichos diisocianatos son
tetrametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, dodecametilen
diisocianato,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI),
2,2-bis-(4-isocianato-ciclohexil)-propano,
trimetil-hexano diisocianato,
1,4-diisocianato-benceno,
2,4-diisocianato-tolueno,
2,6-diisocianato-tolueno,
4,4'-diisocianato-difenilmetano,
2,4'-diisocianato-difenilmetano,
p-xililen diisocianato,
tetrametil-xililen diisocianato (TMXDI), los
isómeros del
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
tales como los isómeros trans/trans, cis/cis y cis/trans, y mezclas
de estos compuestos.
La ventaja de una resistencia aumentada frente
al amarilleamiento térmico y del bajo contenido residual de
hidrazina o del derivado de hidrazina, es particularmente grande en
el caso de isocianatos con una baja reactividad, tales como
isocianatos aralifáticos y alifáticos. Se da la preferencia al
1,6-diisocianato-hexano (HDI), al
isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
y a mezclas de estos compuestos; se da una preferencia particular
al isoforona diisocianato (IPDI), a los isómeros del
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano,
y a mezclas de estos compuestos.
Los/las polioles o poliaminas poliméricos/as A2)
proceden típicamente del conjunto formado por policarbonatos,
poliésteres, poliéteres, poliacrilatos, poliolefinas y
polisiloxanos, tal como se conocen, por ejemplo, a partir de la
obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [enciclopedia de
Ullmann de la química industrial] 2005, DOI:
10.1002/14356007.a21_665.pub2 "Poliuretanos" capítulo 3, W.
Friederichs.
Unos apropiados policarbonato polioles son los
que se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar el fosgeno
con un exceso de alcoholes polihídricos. Ejemplos de apropiados
alcoholes dihídricos incluyen etilen glicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
butano-1,3-diol,
buteno-1,4-diol,
butino-1,4-diol,
pentano-1,5-diol, neopentil glicol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
bis(hidroximetil)ciclohexanos, tales como
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
2-metil-propano-1,3-diol,
metil-pentanodioles, y también di(etilen
glicol), tri(etilen glicol), tetra(etilen glicol), un
poli(etilen glicol), di(propilen glicol), un
poli(propilen glicol), di(butilen glicol) y
poli(butilen glicoles).
Unos alcoholes preferidos son de la fórmula
general HO-(CH_{2})_{x}-OH, en la que x
es un número de 1 a 20, de manera preferible un número par de 2 a
20. Ejemplos de dichos alcoholes son etilen glicol,
butano-1,4-diol,
hexano-1,6-diol,
octano-1,8-diol y
dodecano-1,12-diol. Se prefieren
adicionalmente el neopentil glicol y el
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.
Proporcionalmente, es también posible utilizar alcoholes
polihídricos superiores, tales como glicerol, trimetilolpropano,
1,2,6-hexanotriol,
1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, quinitol, manitol
y sorbitol.
También son apropiados, además, unos poliéster
polioles, que se obtienen haciendo reaccionar alcoholes polihídricos
con ácidos carboxílicos polibásicos. En lugar de los ácidos
policarboxílicos libres, es posible usar los correspondientes
anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres
con ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores, o mezclas de
los mismos, para preparar los poliéster polioles. Los ácidos
policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos,
aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos y, cuando sea apropiado,
pueden estar sustituidos, por ejemplo, con átomos de halógeno, y/o
ser insaturados. Unos ejemplos de éstos, que se pueden mencionar,
incluyen los siguientes: ácido subérico, ácido azelaico, ácido
ftálico, ácido isoftálico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de
ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico,
anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido
endometilen-tetrahidroftálico, anhídrido de ácido
glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido
fumárico y ácidos grasos diméricos. Son preferidos unos ácidos
dicarboxílicos que tienen la fórmula general
HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, en la que y es un número de 1 a 20, preferiblemente un número par de 2 a 20, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido dodecano-dicarboxílico. Apropiados alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, incluyen los alcoholes de bajo peso molecular que se han especificado como componentes de síntesis para los policarbonato polioles.
HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, en la que y es un número de 1 a 20, preferiblemente un número par de 2 a 20, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido dodecano-dicarboxílico. Apropiados alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, incluyen los alcoholes de bajo peso molecular que se han especificado como componentes de síntesis para los policarbonato polioles.
También son apropiados unos poliéster dioles
basados en lactonas, que son unos homopolímeros o copolímeros de
lactonas, preferiblemente unos aductos, que tienen grupos hidroxilo
terminales de lactonas, con unas apropiadas moléculas de agentes
iniciadores polifuncionales. Unas apropiadas lactonas son, de manera
preferible, las que se derivan de compuestos de la fórmula general
HO-(CH_{2})_{z}-COOH, en la que z es un
número de 1 a 20 y en la que un átomo de hidrógeno de una unidad de
metileno puede ser también reemplazado por un radical alquilo de
C_{1} a C_{4}. Ejemplos de ellas son
\varepsilon-caprolactona,
\beta-propiolactona,
\gamma-butirolactona y/o
metil-\varepsilon-caprolactona, y
mezclas de las mismas. Ejemplos de apropiados componentes agentes
iniciadores incluyen los alcoholes polihídricos de bajo peso
molecular, que más arriba se han especificado como componentes de
síntesis para los policarbonato polioles. Los correspondientes
polímeros de \varepsilon-caprolactona son
particularmente preferidos. Unos poliéster dioles o poliéter dioles
de orden inferior se pueden usar asimismo como agentes iniciadores
para preparar los polímeros de lactonas. En lugar de los polímeros
de lactonas, es también posible usar los correspondientes
policondensados, químicamente equivalentes, de los ácidos hidroxil
carboxílicos correspondientes a las lactonas.
Son similarmente apropiados como monómeros
ciertos poliéter dioles. Éstos son obtenibles en particular mediante
una polimerización por adición de óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno,
epiclorhidrina, o derivados parcialmente fluorados o perfluorados de
estos compuestos, consigo mismos o con otros del mismo tipo, en la
presencia, por ejemplo, de BF_{3} o mediante una reacción por
adición de estos compuestos, cuando sea apropiado en una mezcla o en
sucesión, con unos componentes agentes iniciadores que contienen
átomos de hidrógeno reactivos, tales como alcoholes o aminas, siendo
ejemplos de estos compuestos agua, etilen glicol,
propano-1,2-diol,
propano-1,3-diol,
1,2-bis(4-hidroxifenil)propano
o anilina.
Son similarmente apropiados como monómeros
ciertas polihidroxi olefinas, de manera preferible las que tienen 2
grupos hidroxilo terminales, tales como un
\alpha,\omega-dihidroxi-polibutadieno,
\alpha,\omega-dihidroxi-poli(ésteres
de ácido metacrílico) o
\alpha,\omega-dihidroxi-poli(ésteres
de ácido acrílico). Dichos compuestos son conocidos, por ejemplo, a
partir del documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.622.378. Otros polioles
apropiados son ciertos/as poliacetales, polisiloxanos y resinas
alquídicas.
Apropiados compuestos de bajo peso molecular A3)
son los alcoholes polihídricos de bajo peso molecular,
preferiblemente los dioles y trioles, antes especificados como
componentes de síntesis para los policarbonato polioles.
Compuestos hidrofilizantes de acuerdo con A4)
son todos los compuestos que tienen por lo menos un grupo reactivo
con isocianatos, preferiblemente grupos hidroxilo o grupos amino, y
también por lo menos una funcionalidad que es hidrofilizante de
manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica. Ejemplos de
grupos iónicos y potencialmente iónicos son -COOY, -SO_{3}Y,
-PO(OY)_{2} (Y es por ejemplo = hidrógeno,
NH_{4}^{+}, un catión de metal), -NR_{2}, -NR_{3}^{+} (R
= hidrógeno, alquilo, arilo). Ejemplos de grupos hidrofilizantes no
iónicos son ciertos poli(oxialquilen) éteres. Apropiados
compuestos hidrofilizantes son conocidos para una persona experta
en la especialidad y se especifican y/o explican en el documento DE
10 2004 002 526 en los párrafos [0032] y [0035] hasta [0039].
La tarea de reacción con los remanentes grupos
NCO libres de acuerdo con C) es la de la hidrazina y sus derivados.
Éstos pueden ser hidrazidas (p. ej. dihidrazidas de ácidos
dicarboxílicos) o hidrazinas monosustituidas o disustituidas en las
posiciones 1,2 de las fórmulas (I) hasta (IV)
en las
que
- R1
- es un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
- m
- es = 1, de manera preferible de 1 a 3,
- R2, R3
- es hidrógeno o tiene la misma definición que R1,
- R4
- es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
Se prefiere usar hidrazina, hidratos de
hidrazina, una solución acuosa de hidrazina o dihidrazidas de ácidos
dicarboxílicos, tales como la dihidrazida de ácido oxálico o la
dihidrazida de ácido adípico, por ejemplo. Son de particular
preferencia los hidratos de hidrazina y las soluciones acuosas de
hidrazina.
La proporción usada de los componentes A1) en el
procedimiento del invento es de manera preferible de 7% a 45% y de
manera más preferible de 10% a 35% en peso.
La proporción usada de los componentes A2) en el
procedimiento del invento es de manera preferible de 50% a 91% y de
manera más preferible de 60% a 90% en peso.
La proporción usada de los componentes A3) en el
procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 30%, de
manera más preferible de 0% a 15% y de manera muy preferible de 0% a
8% en peso.
La proporción usada de los componentes A4) en el
procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 25%, de
manera más preferible de 0% a 20% y de manera muy preferible de 0% a
15% en peso.
La proporción usada de los componentes A5) en el
procedimiento del invento es de manera preferible de 0% a 50%, de
manera más preferible de 0% a 30% y de manera muy preferible de 0% a
25% en peso.
La suma de los productos A1) hasta A5) es de
100% del prepolímero que contiene NCO.
El procedimiento del invento para preparar
dispersiones acuosas de PU (poliuretanos) se puede llevar a cabo en
una o más etapas en una fase homogénea o, en el caso de una reacción
de etapas múltiples, parcialmente en una fase dispersa. Después de
una reacción de poliadición completa o parcial de A1)/-A6) hay una
operación de dispersión, emulsificación o disolución. Ésta puede
ser seguida por una adicional poliadición o modificación en fase
dis-
persa.
persa.
Típicamente, en la operación A) del
procedimiento, los constituyentes A2) hasta A4) y el componente de
poliisocianato A1) para la preparación de un prepolímero de
poliuretano, se incluyen en su totalidad o en parte en una carga
inicial, la cual, si se desea, es diluida con un disolvente A5) y/o
A6) y es calentada a unas temperaturas relativamente altas, de
manera preferible situadas en el intervalo de 50 a 120ºC.
En el procedimiento del invento es posible
adicionalmente incluir en la carga inicial, o introducir
dosificadamente de modo posterior, los catalizadores que son
conocidos para acelerar la reacción por adición de isocianatos,
tales como trietil-amina,
1,4-diaza-biciclo[2,2]octano,
óxido de dibutil-estaño, dioctoato de estaño o
dilaurato de dibutil-estaño,
bis(2-etil-hexanoato) de
estaño u otros compuestos organometálicos.
Subsiguientemente, se introducen dosificadamente
cualesquiera de los constituyentes A1) - A6) que no se hayan
añadido al comienzo de la reacción.
En el caso de la preparación del prepolímero de
poliuretano en la operación A) la relación de cantidades molares de
sustancia de grupos isocianatos a grupos reactivos con isocianatos
es de 1,0 a 3,5, de manera preferible de 1,1 a 3,0, de manera más
preferible de 1,1 a 2,5 y de manera muy preferible de
1,1-2,0.
La reacción de los componentes A1) - A4) para
formar el prepolímero es parcial o completa, pero de manera
preferible completa. El grado de conversión se vigila típicamente
siguiendo el contenido de NCO de la mezcla de reacción. Esto se
puede hacer usando o bien unas mediciones espectroscópicas, siendo
ejemplos de ellas los espectros de infrarrojos o del infrarrojo
próximo, unas determinaciones del índice de refracción, o sino
usando unos análisis químicos, tales como valoraciones, en muestras
tomadas. De esta manera, se obtienen unos prepolímeros de
poliuretanos que contienen grupos isocianatos libres, a granel (sin
ningún disolvente) o en solución.
Durante o después de la preparación de los
prepolímeros de poliuretanos procedentes de A1) hasta A4), y si
esto no se ha llevado a cabo ya en las moléculas de partida, los
grupos dispersantes aniónica y/o catiónicamente son convertidos
parcial o totalmente en la forma de una sal. En el caso de grupos
aniónicos, esto se realiza usando unas bases tales como amoníaco,
carbonato de amonio o hidrógeno carbonato de amonio,
trimetil-amina, trietil-amina,
tributil-amina,
diisopropil-etil-amina,
dimetil-etanol-amina,
dietil-etanol-amina,
trietanol-amina, hidróxido de potasio o carbonato
de sodio, de manera preferible trietil-amina,
trietanol-amina,
dimetil-etanol-amina o
diisopropil-etil-amina. La cantidad
molar de sustancia de las bases está situada entre 50% y 150%, de
manera preferible entre 75% y 125%, de manera más preferible en
85-115% de la cantidad de sustancia de los grupos
aniónicos. En el caso de grupos catiónicos, se usa sulfato de
dimetilo, ácido succínico o ácido fumárico. Cuando solamente se
usan compuestos hidrofilizados no iónicamente A4) con grupos de
éter, no se necesita la operación de neutralización. Una
neutralización puede tener lugar también simultáneamente con una
dispersión, conteniendo el agua dispersante ya el agente
neutralizante.
Subsiguientemente, en una operación ulterior del
procedimiento, la operación B), si ésta no ha tenido lugar o ha
tenido lugar solo parcialmente en A), el prepolímero resultante es
disuelto usando los disolventes A5) y/o A6).
En la operación C) del procedimiento, la
hidrazina y/o sus derivados se hacen reaccionar con los restantes
grupos de isocianato. Esta prolongación o terminación de la cadena
se puede llevar a cabo ya sea en un disolvente antes de dispersar,
durante la operación de dispersar, o en agua después de haber
dispersado.
El grado de prolongación de la cadena, en otras
palabras la relación de equivalentes de los grupos reactivos
añadidos de nuevas de los compuestos usados para la prolongación de
la cadena en C) a los grupos NCO libres del prepolímero, se sitúa
típicamente entre 50 y 200%, de manera preferible entre 60 y 120%,
de manera más preferible entre 80 y 105%, y de manera muy
preferible entre 85 y 100%.
La hidrazina y sus derivados se pueden usar en
C) opcionalmente en dilución con agua y/o con el disolvente A5) y/o
A6) en el procedimiento del invento, individualmente o en mezclas,
siendo posible en principio cualquier secuencia de las
adiciones.
Las dispersiones de PU del invento se preparan
típicamente o bien introduciendo el prepolímero disuelto o el
polímero de poliuretano prolongado en su cadena dentro del agua
dispersante, cuando sea apropiado con fuerte cizalladura, tal como
una enérgica agitación, por ejemplo, o, a la inversa, el agua
dispersante se añade al prepolímero o a las soluciones de
polímeros. Se prefiere añadir el agua al prepolímero disuelto.
El disolvente A6), todavía presente en las
dispersiones después de la operación de dispersamiento, es
típicamente eliminado luego por destilación. La destilación se
lleva a cabo de manera preferible bajo una presión reducida. Es
similarmente posible una eliminación realmente durante un
dispersamiento.
Las dispersiones obtenidas de esta manera tienen
un contenido de materiales sólidos de 10% a 70%, preferiblemente
de 20% a 65% y más preferiblemente de 25% a 65% en peso.
Dependiendo del grado de neutralización y del
contenido de grupos iónicos, la dispersión puede ser convertida en
partículas muy finas, de manera tal que ella tenga virtualmente el
aspecto de una solución; o, alternativamente, son posibles unas
formulaciones en forma de partículas muy gruesas, y similarmente
tienen una adecuada estabilidad.
El invento proporciona además unas mezclas de
las dispersiones de poliuretano-poliureas del
invento con otros agentes aglutinantes y reticulantes acuosos, que
se usan para producir materiales de revestimiento. En este
contexto, también es posible usar los agentes auxiliares y aditivos
que son de por si conocidos a partir de la tecnología de
revestimiento, tales como agentes espesantes, materiales de carga,
pigmentos, ceras, agentes de textura, colorantes, disolventes,
agentes de asistencia para el control de la fluidez y agentes
reticulantes, por ejemplo. El uso de aditivos para reducir el
amarilleamiento térmico es una posibilidad adicional.
El invento proporciona además unos
revestimientos de las dispersiones de
poliuretano-poliureas del invento y/o de sus
mezclas antes mencionadas sobre cualesquiera substratos deseados,
tales como los de metal, madera, vidrio, fibras de vidrio, fibras
de carbono, piedra, minerales cerámicos, hormigón, materiales
plásticos duros y flexibles de una cualquiera entre una muy amplia
variedad de clases, materiales textiles tejidos y no tejidos,
cuero, papel, fibras duras, paja y betún, por ejemplo que antes de
la operación de revestir puede ser provisto de unas típicas capas
de imprimación, si se desea.
El invento proporciona adicionalmente los
substratos revestidos que se han descrito más arriba y los artículos
producidos a partir de ellos.
25 g de la dispersión de
poliuretano-poliurea se introducen en una bandeja de
vidrio (de 10x20 cm^{2}) y se secan a 60ºC durante una noche. Una
parte de la película resultante se coloca sobre una plancha de
vidrio y se almacena a 120ºC durante168 h. La descoloración es
comprobada mediante una comparación visual de las mezclas.
La dispersión es diluida en 1.000 veces. A 5 ml
de esta solución diluida se les añaden 5 ml de hidrazina Aquamerck®
(determinación colorimétrica con
4-dimetilamino-benzaldehído). Una
coloración de amarillo indica la hidrazina.
La determinación del diámetro efectivo de
partículas se lleva a cabo usando el aparato analizador del
tamaño de partículas Particle Size Analyzer 90 Plus de Brookfield
Instruments Corporation.
La determinación de la viscosidad de la
dispersión se lleva a cabo usando una copa DIN CUP 4 a 20ºC; y el
tiempo de salida se mide en segundos.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
254,0 g (124,5 mmol) de un
policarbonato-diol basado en una mezcla de
3-metil-1,5-pentanodiol
y 1,6-hexanodiol (Placcel CD220PL, OHZ (índice de
OH) = 55), 12,1 g (90 mmol) de ácido
dimetilol-propiónico, 1,34 g (10 mmol) de
trimetilol-propano, 17,0 g (10 mmol) del Polyglykol
B11/50 (poliéter monofuncional basado en óxido de etileno y óxido
de propileno) y 90 g de
N-metil-pirrolidona se mezclan a
65ºC. Subsiguientemente, se añade una mezcla de 50,4 g (228 mmol)
de isoforona diisocianato y de 26,2 g (100 mmol) de
4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano
y las mezclas se agitan a 90ºC hasta que se alcance el valor
teórico de NCO. Después de dejar que el prepolímero se enfríe algo,
se añaden 150 g de acetona, se continúa el enfriamiento a
40-50ºC, y se añaden 9,1 g (90 mmol) de
trietil-amina.
Subsiguientemente, se introducen agitando 713 g
de agua fría (5-10ºC) en el curso de 10 minutos.
Esta dispersión de baja velocidad es mezclada en el curso de 10
minutes con una solución de 5,35 g (89 mmol) de
1,2-etilen-diamina en 40 g de agua,
después de lo cual tiene lugar una agitación durante 15 minutos. La
acetona se elimina luego mediante destilación en vacío (durante 2 h
a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar). Esto proporciona una
dispersión estable en almacenamiento, que tiene un contenido de
materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de
partículas de 54 nm y una viscosidad de 14 s.
(Comparativo)
El prepolímero se prepara como en el Ejemplo 1.
Después de permitir que el prepolímero se enfríe algo, se añaden 150
g de acetona, se continúa el enfriamiento a 40-50ºC,
y se añaden 9,1 g (90 mmol) de trietil-amina.
Subsiguientemente, se introducen agitando 713 g de agua fría (a
5-10ºC) en el curso de 10 minutos. Esta dispersión
de baja viscosidad es mezclada en el curso de 10 minutos con una
solución de 4,45 g (89 mmol) de monohidrato de hidrazina en 40 g de
agua, después de lo cual tiene lugar una agitación durante 15
minutos. Luego, la acetona se elimina mediante destilación en vacío
(durante 2 h a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar). Esto
proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que tiene un
contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo
de partículas de 52 nm y una viscosidad de 14 s.
(Comparativo)
La dispersión de
poliuretano-poliurea se prepara como en el Ejemplo
2. Sin embargo, en vez de los 150 g de acetona, se usa la misma
cantidad de acetato de etilo. Cuando se añade agua, se obtiene una
dispersión con una viscosidad relativamente alta, que tiene una
consistencia a modo de un gel, descendiendo su viscosidad sólo
ligeramente, incluso cuando se añade el hidrato de hidrazina. La
destilación tiene lugar a hasta 40ºC y aproximadamente 200 mbar. En
el curso de la destilación, hay un marcado descenso en la viscosidad
de la dispersión. Después de 2 h, es perceptible todavía un fuerte
olor, y después de 4 h solamente un ligero olor de acetato de etilo.
Se obtiene una dispersión estable en almacenamiento que tiene un
contenido de materiales sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo
de partículas de 90 nm y una viscosidad de 18 s.
(Del
invento)
La dispersión de
poliuretano-poliurea se prepara como en el Ejemplo
2. Sin embargo, los 150 g de acetona se reemplazan por la misma
cantidad de acetato de metilo. Esto proporciona una dispersión
estable en almacenamiento, que tiene un contenido de materiales
sólidos de 30% en peso, un diámetro efectivo de partículas de 48 nm
y una viscosidad de 14 s.
(Del
invento)
403 g (204 mmol) de un
poli(caprolactona)-diol (OHZ = 56,8), 105,1 g
(103 mmol) de un poli(propilen glicol) (OHZ = 110), 34,3 g
(256 mmol) de ácido dimetilol-propiónico y 17,4 g
(100 mmol) de la dihidrazida de ácido adípico se introducen a 60ºC
y se añaden 300 g de acetato de metilo y 0,1 g de dilaurato de
dibutil-estaño. Subsiguientemente, se añaden 194,0
g (878 mmol) de isoforona diisocianatos y la mezcla se agita a
reflujo hasta que se alcance el valor teórico de NCO. Este
prepolímero es enfriado a 40-50ºC y luego se añaden
25,9 g (256 mmol) de trietil-amina. Luego se
introducen con agitación 1.200 g de agua fría (a
5-10ºC) en el curso de 10 minutos. Esta dispersión
es mezclada en el curso de 10 minutos con una solución de 10,2 g
(204 mmol) de monohidrato de hidrazina en 40 g de agua, y tiene
lugar una agitación durante 15 minutos. Esto es seguido por la
eliminación del acetato de metilo mediante destilación en vacío.
Esto proporciona una dispersión estable en almacenamiento, que
tiene un contenido de materiales sólidos de 32,5% en peso, un
diámetro efectivo de partículas de 50 nm y una viscosidad de 14
s.
En comparación con el Ejemplo 4 del invento, el
Ejemplo comparativo 1 muestra un amarilleamiento térmico mucho más
severo.
Con el Ejemplo comparativo 2, en contrataste con
el Ejemplo 4 del invento, se puede detectar hidrazina.
Con el Ejemplo comparativo 3, en contrataste con
el Ejemplo comparativo 2, no hay nada de hidrazina detectable, y el
amarilleamiento térmico es similar al que se obtiene para el Ejemplo
4 del invento. Sin embargo, se evidencian distintas desventajas de
tratamiento en comparación con el Ejemplo 4 del invento. Por
ejemplo, la viscosidad de la dispersión, antes de la destilación,
impone unos requisitos significativamente más rigurosos sobre el
aparato, y posiblemente ya no es manejable a la escala de
producción. Además, la eliminación del acetato de etilo necesita un
período de tiempo y una energía significativamente mayores que en el
caso de la acetona o del acetato de metilo. En comparación con el
Ejemplo 4 del invento, la viscosidad de la dispersión es aumentada
y el diámetro efectivo de partículas es ampliado significativamente,
siendo esto claramente perceptible a simple vista y conduciendo a
unas desventajas de rendimiento al efectuar la aplicación, tales
como una mayor profundidad de penetración dentro de substratos
absorbentes, por ejemplo. En términos de tratamiento, el Ejemplo 4
y el Ejemplo comparativo 2 son virtualmente idénticos, con la
consecuencia de que el acetato de metilo no acarrea ninguna
desventaja en comparación con la acetona.
El Ejemplo 5 muestra un amarilleamiento térmico
en un bajo nivel, similar al del Ejemplo 4. No son detectables
cantidades significativas de hidrazina.
Claims (13)
1. Procedimiento para preparar dispersiones
acuosas de poliuretano-poliureas, que son estables
frente al amarilleamiento térmico, por reacción de poliisocianatos,
polioles poliméricos o poliaminas poliméricas, o de ambos
compuestos a la vez, y compuestos hidrofilizantes reactivos con
isocianatos para formar un prepolímero que contiene NCO, seguido
por una reacción de prolongación de la cadena con hidrazina o
derivados de la misma, o con ambos compuestos a la vez,
caracterizado porque la reacción para preparar el prepolímero
o la ulterior reacción de prolongación de la cadena, o sino ambas
operaciones de reacción, se llevan a cabo en la presencia de
acetato de metilo.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque
- A)
- antes de nada, se prepara un prepolímero de poliuretano que contiene NCO, haciendo reaccionar
- A1)
- unos poliisocianatos con
- A2)
- unos polioles y/o unas poliaminas poliméricos/as que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 400 a 8.000 g/mol,
- A3)
- si se desea, unos/as polialcoholes, poliaminas o amino alcoholes de bajo peso molecular, que tienen unos pesos moleculares medios numéricos de 17 a 400 g/mol, y
- A4)
- unos compuestos hidrofilizantes de manera iónica, potencialmente iónica y/o no iónica, que son reactivos con isocianatos,
- A5)
- si se desea, en el seno de unos plastificantes o disolventes que hierven por encima de 100ºC, que no son cetónicos y que son inertes o solo muy ligeramente reactivos frente a un isocianato y a la hidrazina,
- A6)
- si se desea, en el seno de acetato de metilo,
- B)
- o bien el prepolímero obtenido a partir de la etapa A) se disuelve en un disolvente A5) y/o A6), o, si la preparación ya se ha llevado a cabo en la presencia de A5) y/o A6), la solución del prepolímero, cuando sea apropiado, se diluye por adición ulterior de disolventes A5) y/o A6), y
- C)
- los remanentes grupos NCO libres del prepolímero se hacen reaccionar con hidrazina o derivados de la misma, de manera tal que se alcance un grado aritmético de prolongación de la cadena de 40% a 150%.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque se consigue un grado
aritmético de prolongación de la cadena de 60% a 120%.
4. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizado porque se consigue un grado
aritmético de prolongación de la cadena de 80% a 105%.
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizado porque se consigue un grado
aritmético de prolongación de la cadena de 85% a 100%.
6. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los agentes de
prolongación de la cadena son hidrazidas o hidrazidas
monosustituidas o disustituidas en las posiciones 1,2 de las
fórmulas (I) hasta (IV)
en las
que
- R1
- es un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo que tiene de 5 a 20 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono,
- m
- es = 1, hasta 3,
- R2, R3
- es hidrógeno o tiene la misma definición que R1,
- R4
- es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o un radical arilalquilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque
- m
- es de 1 hasta 3 y
- R4
- es un radical alquilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono.
8. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizado porque los agentes de
prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina, una solución
acuosa de hidrazina o dihidrazidas de ácidos dicarboxílicos.
9. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, caracterizado porque los agentes de
prolongación de la cadena son hidratos de hidrazina o una solución
acuosa de hidrazina.
10. Dispersiones acuosas de
poliuretano-poliureas que son estables frente al
amarilleamiento térmico, obtenibles por el procedimiento de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 9.
11. Uso de dispersiones de
poliuretano-poliureas de acuerdo con la
reivindicación 10 para producir revestimientos, uniones adhesivas,
agentes de selladura y/o piezas moldeadas..
12. Revestimientos, uniones adhesivas, agentes
de selladura y/o piezas moldeadas obtenibles a partir de
dispersiones de poliuretano-poliureas de acuerdo
con la reivindicación 10.
13. Substratos revestidos con unos
revestimientos de acuerdo con la reivindicación 12.
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