JPWO2009072561A1 - 水性ポリウレタン樹脂、親水性樹脂およびフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
一方、毒性や大気汚染性の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、各種樹脂では、有機溶剤溶液として調製される有機溶剤系樹脂から、水分散液として調製される水性樹脂への転換が種々検討されている。
このような透湿防水加工のためのコーティング剤についても、有機溶剤系樹脂から水性樹脂への転換が種々検討されている。
例えば、疎水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂と、ポリオキシエチレン基を50重量%以上有する親水性マクロポリオールを含むポリウレタン樹脂とが、鎖伸長剤を介して部分的に化学結合している水性ポリウレタン樹脂が提案されている(例えば、下記特許文献2参照。)。
また、上記特許文献2に記載される水性ポリウレタン樹脂は、各ポリウレタン樹脂を、アニオン系の内部乳化剤、具体的には、ジアルカノール脂肪酸のアミン塩により、水中に分散させている。そのため、アミン(トリエチルアミンなど)が、成膜乾燥時に、VOC成分として遊離する。また、上記特許文献2に記載される水性ポリウレタン樹脂は、粘度が高く、ハンドリング性が不良となる場合があり、また、得られる水性ポリウレタン樹脂の固形分濃度を低くすることが必要となる場合がある。
本発明の目的は、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができ、成膜乾燥時に、VOC成分が遊離することを低減でき、さらには、柔軟な風合いを得ることができ、透湿性に優れるフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂(第1水性樹脂)および第2水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、600〜6000であることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、600〜6000であることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリアミンが、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンであることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、鎖伸長剤が、モノアミンを含んでいることが好適である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤として用いることが好適である。
本発明の親水性樹脂は、第1水性樹脂として、上記水性ポリウレタン樹脂と、第2水性樹脂とを含有することを特徴としている。
本発明の親水性樹脂は、ポリオキシエチレン基が、10〜70重量%含有されていることが好適である。
本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、50重量%以上、好ましくは、60重量%以上、より好ましくは、70重量%以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる。
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号:IPDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(略号:H6XDI)などが挙げられる。
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(略号:MDI)、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート(すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート)の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール(後述)を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、600〜6000、好ましくは、600〜3000である。ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の粘度が高くなる場合や、得られるフィルムの柔軟性が低下する場合があり、一方、上記上限を超過すると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、50〜85重量%、好ましくは、55〜85重量%、さらに好ましくは、60〜80重量%となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール(例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール(ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体)など)、ポリオキシブチレンポリオール(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、ポリエステルポリオール(例えば、アルキレン(エチレンおよび/またはブチレン)アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど)、ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリカーボネートジオールなど)などが挙げられる。
低分子量ポリオールは、数平均分子量400未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン、アルカン(炭素数7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(炭素数17〜20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式(1)で示される。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40重量%である。
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式(2)で示される。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40重量%である。
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比(NCO/OH)において、1を越える割合、好ましくは、1.1〜10の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度20〜80℃で、1〜20時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、水中で反応させて分散させる。
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヒドラジン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
具体的には、例えば、日本油脂社のPEG#1000ジアミン(式(3)相当)や、ハンツマン社のジェファーミンED―2003(式(4)相当)、EDR−148(式(5)相当)、XTJ−512(式(6)相当)などが挙げられる。
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシリル化合物を、鎖伸長剤として用いることにより、得られるフィルムの強度を向上させることができる。
モノアミンとしては、例えば、2−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。
さらに、鎖伸長剤には、上記したポリアミンとともに、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、ポリアミンに対して適宜の配合割合で用いられる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水中に添加して、水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基(アミノ基および水酸基)の当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、例えば、0.8〜1.2の割合となるように、滴下する。
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。また、成膜乾燥時に、アミンの遊離がなく、VOC成分を低減することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを50重量%以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。
そして、この水性ポリウレタン樹脂を第1水性樹脂とし、他の水性樹脂を第2水性樹脂として、第1水性樹脂と第2水性樹脂とを配合すれば、透湿防水性に優れる親水性樹脂からなるフィルムを得ることができる。
そのような第2水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、原料として、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。
アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が3〜7のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数4〜6のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、50重量%以上、好ましくは、60重量%以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、50重量%以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、4級アミンなどのカチオン性基と、2つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と2つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と2つの水酸基とを併有する化合物が挙げられる。そのような化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、5〜25重量%であり、イオン性基含有活性化合物の場合、1.5〜8重量%である。
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤(例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミンなどの3級アミンなど)を添加して、イオン性基を中和する。
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第2水性ポリウレタン樹脂を得る。
これによって、第2水性ポリウレタン樹脂を、水分散液(固形分濃度が、例えば、10〜60重量%、好ましくは、20〜50重量%の水分散液)として得ることができる。
また、第2水性樹脂は、それをキャスティングしたとき(例えば、幅10mm、厚さ0.1mmでキャスティングしたとき)の機械強度として、引張り強度が、例えば、6MPa以上、さらには、8MPa以上、とりわけ、10MPa以上であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、とりわけ、400%以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、20%以下、さらには、10%以下、とりわけ、5%以下であることが好適である。
なお、第1水性樹脂と、第2水性樹脂との配合においては、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤や、ブロックイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど)などの硬化剤を、これらとともに配合することもできる。
特に、基布にキャスティングすることにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。
親水性樹脂の基布に対するキャスティングは、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、その後、その離型紙を布帛に積層して、熱融着する方法が挙げられる。
そして、このようなキャスティングにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、3MPa以上、さらには、4MPa以上、さらには、6MPa以上が好適であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、さらには、400%以上が好適である。
なお、水性ポリウレタン樹脂、第2水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤などを適宜配合することができる。
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
合成例1(ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAの合成)
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート(タケネート700、三井化学ポリウレタン社製)627.1部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール(MPEG−1000、東邦化学社製)372.9部を仕込み、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、1168g/モルであった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン社製)52.5gと、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(商品名:PEG-1000、東邦化学社製)177.9gと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA41.7gと、アセトニトリル120gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、オクチル酸第1錫(反応触媒、商品名:スタノクト、APIコーポレーション社製)を微量加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、数平均分子量1000のポリオキシエチレンジアミン(商品名:PEG#1000ジアミン、日本油脂社製)25.1gと、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544、商品名:KBM602、信越化学工業社製)1.7gと、モノエタノールアミン1gとを加え、30〜35℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液1000gを調製した。
実施例2、3(水性ポリウレタン樹脂B、Cの合成)
下記の表1に示す配合処方に基づいて、実施例1と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(実施例2)、および、水性ポリウレタン樹脂Cの水分散液(実施例3)を、それぞれ調製した。
比較例1(水性ポリウレタン樹脂Dの合成)
下記の表1に示す配合処方に基づいて、実施例1と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Dの水分散液を調製した。しかし、鎖伸長剤を添加した2分後に水分散液の粘度が高くなり始め、5分後にゲル化した。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン社製)38.2gと、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)25.8gと、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(商品名:PEG-1000、東邦化学社製)124.8gと、ジメチロールプロピオン酸(商品名:Bis−MPA、パーストープ社製)13.6gと、アセトニトリル100gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、オクチル酸第1錫(反応触媒、商品名:スタノクト、APIコーポレーション社製)を微量加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、トリエチルアミン10.2gを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、数平均分子量1000のポリオキシエチレンジアミン(商品名:PEG#1000ジアミン、日本油脂社製)33.7gと、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544、商品名:KBM602、信越化学工業社製)2.3gと、モノエタノールアミン1.4gとを加え、30〜35℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液1000gを調製した。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、商品名タケネート600、三井化学ポリウレタン社製
IPDI:イソホロンジイソシアネート、エボニックデグサ社製
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PEG-1000:数平均分子量1000のポリエチレングリコール、東邦化学社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
PEG#1000ジアミン:数平均分子量1000のポリオキシエチレンジアミン、日本油脂社製
KBM602:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544)、信越化学工業社製
合成例2(第2水性ポリウレタン樹脂Aの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)81.8gと、数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール(商品名:プラクセル220、ダイセル化学社製)217.2gと、エチレングリコール5.1gと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA41.5gと、アセトニトリル350gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、オクチル酸第1錫(反応触媒、商品名:スタノクト、APIコーポレーション社製)を微量加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
得られた第2水性ポリウレタン樹脂Aについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(重量%))、水分散液の固形分(重量%)および粘度(mPa・s)を表2に示す。
下記の表2に示す配合処方に基づいて、合成例2と同様の方法により、第2水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(合成例3)、および、第2水性ポリウレタン樹脂Cの水分散液(合成例4)を、それぞれ調製した。
また、合成例2と同様に、得られた第2水性ポリウレタン樹脂B、Cについて、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(重量%))、水分散液の固形分(重量%)および粘度(mPa・s)を表2に示す。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)74.4gと、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTG2000SN、東邦化学社製)152.8gと、エチレングリコール3.6gと、ジメチロールプロピオン酸(商品名:Bis−MPA、パーストープ社製)9.2gと、アセトニトリル250gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、オクチル酸第1錫(反応触媒、商品名:スタノクト、APIコーポレーション社製)を微量加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、トリエチルアミン7gを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、イソホロンジアミン13.1gを加え、30〜35℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第2水性ポリウレタン樹脂Dの水分散液1000gを調製した。
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
プラクセル220:数平均分子量2000のポリカプロラクトンジオール、商品名ダイセル化学社製
PTG2000SN:数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学社製
UH−200:数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、宇部興産社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
実施例4(親水性樹脂Aの合成)
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液320gと、第2水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液500gとを加え、2000min−1で10分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Aの水分散液を得た。
実施例5〜9および比較例3(親水性樹脂B〜Gの合成)
表3に示す配合処方に基づいて、実施例4と同様の方法により、親水性樹脂B〜Gの水分散液を調製した。なお、実施例9では,攪拌混合後に減圧下に脱水して、固形分濃度を調整した。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学ポリウレタン社製)67.6gと、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(商品名:PEG-1000、東邦化学社製)243.3gと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA39.1gと、アセトニトリル150gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、エチレンジアミン2.1gと、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544、商品名:KBM602、信越化学工業社製)1.5gと、モノエタノールアミン0.9gとを加え、30〜35℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液1100gを調製した。
実施例11〜13(水性ポリウレタン樹脂G〜Iの合成)
下記の表4に示す配合処方に基づいて、実施例10と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Gの水分散液(実施例11)、水性ポリウレタン樹脂Hの水分散液(実施例12)、および、水性ポリウレタン樹脂Iの水分散液(実施例13)を、それぞれ調製した。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、商品名タケネート600、三井化学ポリウレタン社製
PEG-1000:数平均分子量1000のポリエチレングリコール、東邦化学社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
KBM602:N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544)、信越化学工業社製
アミノアルコールEA:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例6(第2水性ポリウレタン樹脂Eの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)86.4gと、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTHF2000、BASFジャパン社製)226.6gと、エチレングリコール2.5gと、ジメチロールプロピオン酸(商品名:Bis−MPA、パーストープ社製)11gと、アセトニトリル143.5gと、アセトン79.7gとを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、トリエチルアミン8.3gを加えて、十分に撹拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
その後、イソホロンジアミン15.2gを加え、30〜35℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、第2水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液1000gを調製した。
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PTHF2000:数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール、BASFジャパン社製
実施例14(親水性樹脂Hの合成)
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液476gと、第2水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液400gとを加え、さらに、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート(商品名:タケネートWB−700、三井化学ポリウレタン社製)を、水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液と第2水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液との総量100重量部に対して、5重量部の割合で配合し、2000min−1で10分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Hの水分散液を得た。
実施例15〜18(親水性樹脂I〜Lの合成)
表6に示す配合処方に基づいて、実施例14と同様の方法により、親水性樹脂I〜Lの水分散液を調製した。なお、実施例17および18においては、水性ポリウレタン樹脂の水分散液および第2水性ポリウレタン樹脂の水分散液とともに、水を配合した。
WB700:硬化剤、トリレンジイソシアネート系のブロックポリイソシアネート、商品名:タケネートWB−700、固形分濃度44重量%、三井化学ポリウレタン社製
また、表6においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、第2水性ポリウレタン樹脂の水分散液と、必要により配合される水との総量100重量部に対する配合量(単位:重量部)として表記している。
透湿性試験(透湿性試験A−1法)
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、膜厚0.02mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、JIS L1099(2006)A−1法(塩化カルシウム法)に準拠して透湿性を評価した。その結果を表3および表6に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、膜厚0.1mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを1cmの短冊状に切断し、引張速度200mm/分の条件で引張試験し、破断時の応力(引張強度(MPa))、伸び率(%)および100%モジュラス(MPa)を測定した。その結果を表3および表6に示す。
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
Claims (16)
- 芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を1つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、50重量%以上含有するポリイソシアネート、
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
ポリアミンを含む鎖伸長剤と
の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。 - ポリオキシエチレン基が、50〜85重量%含有されていることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、600〜6000であることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、600〜6000であることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも1種の化学結合を有していることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリアミンが、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンであることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- ポリアミンが、第1級アミノ基、または、第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 鎖伸長剤が、モノアミンを含んでいることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- モノアミンが、モノアミノアルコールであることを特徴とする、請求項8に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 親水性改質剤として用いることを特徴とする、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂。
- 第1水性樹脂として、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂と、第2水性樹脂とを含有することを特徴とする、親水性樹脂。
- 第2水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも1種の疎水性マクロポリオールを含み、
疎水性マクロポリオールが、第2水性樹脂の原料総量に対して50重量%以上含まれていることを特徴とする、請求項11に記載の親水性樹脂。 - 第2水性樹脂は、原料として、さらに、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を含んでいることを特徴とする、請求項12に記載の親水性樹脂。
- ポリオキシエチレン基が、10〜70重量%含有されていることを特徴とする、請求項12に記載の親水性樹脂。
- 透湿防水加工のためのコーティング剤として用いられることを特徴とする、請求項11に記載の親水性樹脂。
- 請求項11に記載の親水性樹脂から得られることを特徴とする、フィルム。
Priority Applications (1)
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