JP2021095425A - 植物由来の有機炭素成分を含む水分散組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】化石資源の原料ではなく、地球温暖化防止や環境負荷低減に貢献できる、環境に優しい植物由来のポリオールにて合成された水分散組成物を提供することである。【解決手段】植物由来の有機炭素成分を含み活性水素を持ち、植物由来の有機炭素を２０％以上含むポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応したものについて、植物由来の有機炭素の割合が２０％以上であり、この反応物の溶剤含有量が１重量％以下の水分散組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、環境に優しいポリウレタン樹脂に関する。さらに詳しくは、近年、環境問題や将来的に枯渇する化石資源の使用の問題に関し、溶剤の大気への排出を削減し、持続可能な原料の使用や地球温暖化対策や環境負荷低減を目的としたカーボンニュートラルおよび、従来のポリウレタン樹脂と同様に、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダー等への使用が期待される。

近年、枯渇性資源ではない産業資源として「バイオマス」が注目されているが、「バイオマス」の定義は、「再生可能な、生物由来の有機性資源で化石資源、を除いたもの」とされている。従来から、木綿、ウール、絹、でんぷん、天然ゴム等の天然資源やその誘導体は、バイオマスポリマーとして使用されている。

ここで汎用性の石油系ポリマーの一つであるポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れたものが得られ、且つ、各種加工法への適性にも優れるため、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダーとして広く使用されている。しかし、ポリウレタン樹脂は、化石資源からの原料を利用して製造を行っており、使用後はゴミとして焼却するのが大半であり、この点から、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）等の温室効果ガス発生における地球温暖化にも考慮した改善が求められている。また加工および、製造過程では溶剤を使用した製法がほとんどで、溶剤の環境への排出も取り沙汰されている。

これに対し、少なくとも一部を植物由来の原料に置き換えた、再生可能な成分で製造されたポリウレタン発泡体が提案されている（特許文献１）。また、同様に植物由来の高級脂肪酸または、植物由来のポリオールを使用した軟質ポリウレタン発泡体についての提案がある（特許文献２）。これらは未だ十分なものとは言い難く、諸物性に優れたポリウレタン樹脂を得て、実用化が可能な技術とするためには、詳細に検討していく必要があることを示している。同様に植物由来の原料を使用したポリオールとイソシアネートを反応させたポリウレタン樹脂および、合成擬革の提案がある（特許文献３、４参照）が、これらは溶剤を含有もしくは使用する製法によるものであり、環境に配慮したものとは言い難い。

このような従来通りの製造法を改善すべく、環境に配慮した溶剤を使用しないサステナビリティな原料を使用した水分散ウレタン樹脂組成物および、その製法、加工製品が望まれている。

特開２００６−２９１２０５号公報 特開２００９−１６７２５５号公報 特開２０１４−０３７１５２号公報 特開２０１１−２２６０４７号公報

先に述べたように、ポリウレタン樹脂は、化石資源からの原料を使用し、その製品は使用後にゴミとして焼却するのが大半であり、この点から、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）等の温室効果ガス発生における地球温暖化にも考慮した改善が求められている。また使用されるポリウレタン樹脂、加工処方および、製造過程では溶剤を使用した製法がほとんどで溶剤の環境への排出も取り沙汰されている。

一方、植物由来の原料は、植物が生育する際に二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収するために、例え焼却された場合でも二酸化炭素（ＣＯ２）はゼロとカウントすることができ、植物由来の原料は、地球温暖化対策に貢献できるという考え方がある。また、溶剤を使用しない水分散組成物および、これを用いてなる製品は環境への影響もほとんどない。

上記の課題は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、植物由来の有機炭素成分を含み活性水素を持つポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応したものについて、植物由来の有機炭素の割合が２０％以上であり、尚且つ、この反応物が溶剤を含まない水分散組成物（Ｃ）である。ポリオール成分（Ａ）はポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンジオールであり、植物由来の有機炭素成分を２０％以上含む。また、水分散組成物（Ｃ）の反応物の固形分割合は２０％から６０％である。

水分散組成物（Ｃ）とは、溶剤含有量が１重量％以下のものを言う。ここで言う溶剤とはケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ‐ヘキサン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等）が挙げられる。

ポリオール成分（Ａ）はポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンジオールであり、ポリオール成分のうち２０％以上が植物由来の有機炭素成分である。

本発明によれば、水分散組成物（Ｃ）と水分散ブロックイソシアネート組成物を増粘してなる防水コーティング処方および、これを基布にコーティングしてなる製品を提供することができる。

本発明によれば、水分散組成物（Ｃ）と水分散ブロックイソシアネート組成物および、水溶性ウレタン樹脂組成物からなる防水透湿コーティング処方および、これを基布にコーティングしてなる製品を提供することができる。

植物由来の有機炭素成分を２０％以上含有した水分散組成物（Ｃ）は、各種加工法への適性に優れ、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダーに要求される耐久性があり、尚且つ、水分散組成物（Ｃ）を利用したコーティング処方により、環境問題に対応した最終製品を提供できる。

水分散組成物（Ｃ）は、植物由来の有機炭素成分を含み活性水素を持つポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応したもので、植物由来の有機炭素の割合が２０％以上である。

植物由来の有機炭素成分を含み活性水素を持つポリオール成分（Ａ）とは、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンジオールであり、植物由来の有機炭素の割合が２０％以上である。これらを１種または２種以上併用してもよい。

ポリオール成分（Ａ）植物由来の有機炭素の割合は、数式１にて算出することができる。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）とは、従来から使用されている脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。例えば、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３‐ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらを１種または２種以上併用してもよい。

水分散組成物（Ｃ）とは、溶剤含有量が１重量％以下のものを言う。ここで言う溶剤とはケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ‐ヘキサン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等）が挙げられる。

必要に応じて鎖伸長剤を併用してもよく、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンが挙げられる。例えば、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル１，５‐ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらを１種または２種以上併用してもよい。

水分散組成物（Ｃ）の植物由来の有機炭素の割合は、数式２にて算出することができる。

水分散組成物（Ｃ）の植物由来の有機炭素数は、数式３にて算出することができる。

水分散組成物（Ｃ）の石油由来の有機炭素数は、数式４にて算出することができる。

水分散組成物（Ｃ）と水分散ブロックイソシアネート組成物を増粘剤にて増粘し、撥水処理布にコーティングすることで、通常の石油由来のポリウレタン樹脂と同等性能の防水コーティング製品が得られる。溶剤を含有するいわゆる溶剤系コーティングの場合、排水および、排気時に溶剤を排出するため、有機溶剤の排水および、排気に対して、設備の整った工場であっても排気がゼロとは言えないが、本発明の水分散組成物（Ｃ）は、通常のコーティング設備で環境に対して問題がない加工ができる。

防水透湿コーティングにおいては通常、湿式法により樹脂皮膜を多孔質化させる方法が一般的である。湿式法とは、溶剤系では水中で溶剤を溶出し、水系では水中で水溶性物質を溶出することで多孔質化する方法である。水分散組成物（Ｃ）、水分散ブロックイソシアネート組成物および、水溶性ウレタン樹脂をコーティング後、湯洗処理をして水溶性ウレタン樹脂を溶出して多孔質の樹脂皮膜を形成させることで、通常の石油由来のポリウレタン樹脂と同等性能の透湿防水製品が得られる。上記処方は溶剤を使用しないため、通常のコーティング設備で、環境に対して問題がない製法となる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各評価項目における各種物性等の測定および評価は、次の方法で行う。
［耐水圧］ ＪＩＳ Ｌ‐１０９２ 耐水性試験（静水圧法）に準じて行う。
［透湿度］ ＪＩＳ Ｌ‐１０９９ Ａ−１法（塩化カルシウム法）に準じて行う。
［洗濯処理］ ＪＩＳ Ｌ‐１９３０ Ｃ４Ｍ法に準じて洗濯処理を１０回行う。乾燥はタンブラー乾燥機を用いる。以下、「Ｌ１０」と表記する。
［皮膜剥離性］ 上記洗濯処理１０回を行った後、塗布面の剥離性を目視にて観察する。皮膜の変化がないものを合格とし、皮膜剥離または皮膜が白化するものを不合格とする。合格を「○」、不合格を「×」と表記する。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および、窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＴＭＧ‐２０００ＳＮ（Ｐ）（植物由来ポリテロラメチレングリコール、分子量２０００、植物由来有機炭素割合１００％、植物由来有機炭素数１１１、保土谷化学工業（株）製）を７０部、ベネビオールＮＬ‐２０１０ＤＢ（植物由来ポリカーボネートジオール、分子量２０００、植物由来有機炭素数２０、石油由来炭素数７２、三菱化学（株）製）を２０部、ＰＥＧ‐２０００（ポリエチレングリコール、分子量２０００、石油由来有機炭素数９０、三洋化成（株）製）を５部、１，４ブタンジオール（分子量９０、石油由来有機炭素数４）を３部、ジメチロールブタン酸（分子量１４８、石油由来有機炭素数６）を３部、トリメチロールプロパン（分子量１３４、石油由来有機炭素６）を０．５部、仕込み均一に混合後、イソホロンジイソシアネート（分子量２２２、石油由来有機炭素１２）２８．８部を加え１００℃にて４時間反応後、遊離イソシアネート基含有量１．８％のウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを４０℃以下に冷却後、トリエチルアミン２．１部を添加し、均一に混合後、水を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン３．８部を添加後、１２０分間攪拌し、蒸留水を加え、不揮発分３５％、植物由来の有機炭素の割合が５９％の安定な水分散組成物を得た。

（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および、窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにＰＴＭＧ‐２０００ＳＮ（Ｐ）を３０部、クラレポリオールＣ‐２０９０（ポリカーボネートジオール、分子量２０００、石油由来有機炭素数１０２、クラレ（株）製）を６０部、ＰＥＧ‐２０００を５部、１，４ブタンジオールを３部、ジメチロールブタン酸を３部、トリメチロールプロパンを０．５部、仕込み均一に混合後、イソホロンジイソシアネート２８．７５部を加え１００℃にて４時間反応後、遊離イソシアネート基含有量１．８％のウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを４０℃以下に冷却後、トリエチルアミン２．１部を添加し、均一に混合後、水を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン３．８部を添加後、１２０分間攪拌し、蒸留水を加え、不揮発分３５％、植物由来の有機炭素の割合が２４％の安定な水分散組成物を得た。

以下、実施例で使用する素材はナイロンタフタとする。樹脂皮膜を積層する前撥水処理として、パラガードＡＦ‐９００（フッ素系撥水剤、大原パラヂウム化学（株）製）を蒸留水で５０ｇ／Ｌに希釈し、１００ｇに調液し、パディング法にて生地を加工液に浸した後に、加圧マングルを用いて、絞り率９５％で脱水処理し、ピンテンターにて１００℃で２分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、撥水性が４級得られる撥水処理布（以下、「ナイロンタフタ撥水処理布」と表記する）を使用する。

（実施例１）
合成例１の水分散組成物を１００部、パラキャットＰＧＷ‐４（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）を５部、均一に混合後、パラゾールＶ‐２０（増粘剤、大原パラヂウム化学（株）製）を２部、混合撹拌することで粘度２００００ｍＰａ・ｓのコーティング液を得た。このコーティング液を、ナイロンタフタ撥水処理布にナイフコーティングにて積層し、ピンテンターにて１００℃で４分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、Ｄｒｙ塗布量１０ｇ／ｍ２の加工布を得た。

（実施例２）
合成例２の水分散組成物を１００部、パラキャットＰＧＷ‐４（ブロックイソシアネート系架橋剤、大原パラヂウム化学（株）製）を５部、均一に混合後、パラゾールＶ‐２０（増粘剤、大原パラヂウム化学（株）製）を２部、混合撹拌することで粘度２００００ｍＰａ・ｓのコーティング液を得た。このコーティング液を、ナイロンタフタ撥水処理布にナイフコーティングにて積層し、ピンテンターにて１００℃で４分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、Ｄｒｙ塗布量１０ｇ／ｍ２の加工布を得た。

実施例１、２の加工布の耐水圧および皮膜剥離性の測定結果を表１に示す。

（実施例３）
合成例１の水分散組成物を６０部、パラミリオンＡＦ‐３６（水溶性ウレタン樹脂、大原パラヂウム化学（株）製）を４０部、パラキャットＰＧＷ‐４を５部、均一に混合することで粘度３００００ｍＰａ・ｓのコーティング液を得た。このコーティング液を、ナイロンタフタ撥水処理布にナイフコーティングにて積層し、ピンテンターにて１００℃で４分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、Ｄｒｙ塗布量８０ｇ／ｍ２の加工布を得た。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、１００℃で４分間乾燥をした。さらに樹脂の後撥水処理として、パラガードＡＦ‐９００を蒸留水で５０ｇ／Ｌに希釈し、１００ｇに調液し、パディング法にて生地を加工液に浸した後に、加圧マングルを用いて、脱水処理し、ピンテンターにて１００℃で２分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行った。

（実施例４）
合成例２の水分散組成物を６０部、パラミリオンＡＦ‐３６（水溶性ウレタン樹脂、大原パラヂウム化学（株）製）を４０部、パラキャットＰＧＷ‐４を５部、均一に混合することで粘度３００００ｍＰａ・ｓのコーティング液を得た。このコーティング液を、ナイロンタフタ撥水処理布にナイフコーティングにて積層し、ピンテンターにて１００℃で４分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行い、Ｄｒｙ塗布量８０ｇ／ｍ２の加工布を得た。次に５０℃の温水層にて１０分洗い処理をし、マングルで絞り、１００℃で４分間乾燥をした。さらに樹脂の後撥水処理として、パラガードＡＦ‐９００を蒸留水で５０ｇ／Ｌに希釈し、１００ｇに調液し、パディング法にて生地を加工液に浸した後に、加圧マングルを用いて、脱水処理し、ピンテンターにて１００℃で２分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理を行った。

実施例３、４の加工布の耐水圧、透湿度および、皮膜剥離性の測定結果を表２に示す。

以上より、植物由来の水分散組成物（Ｃ）を使用することで、通常の市販製品と変わらない耐洗濯性のある耐水圧、透湿度を付与し、皮膜剥離性のない製品を提供することができる。

本発明の植物由来の有機炭素成分を２０％以上含有した水分散組成物（Ｃ）は、従来の石油由来のポリウレタン樹脂と同様に、各種加工法への適性に優れ、各種コーティング剤、インキ、塗料等のバインダーに要求される耐久性のある繊維製品を提供することができる。尚且つ、植物由来の原料を利用することで、カーボンニュートラルに貢献できる環境に配慮した繊維製品を提供することができる。

Claims (4)

1. 植物由来の有機炭素成分を含み活性水素を持つポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応したものについて、植物由来の有機炭素の割合が２０％以上であり、尚且つ、この反応物の溶剤含有量が１重量％以下の水分散組成物（Ｃ）。ここで言う溶剤とはケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族系炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ラクタム系溶剤（ｎ−メチル−２−ピロリドン等）が挙げられる。
2. 請求項１に記載のポリオール成分（Ａ）はポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリテトラメチレンジオールであり、ポリオール成分のうち２０％以上が植物由来の有機炭素成分である。
3. 請求項１の水分散組成物（Ｃ）と水分散ブロックイソシアネート組成物を増粘してなる防水コーティング処方および、これを基布にコーティングしてなる繊維製品。
4. 請求項１の水分散組成物（Ｃ）、水分散ブロックイソシアネート組成物および、水溶性ウレタン樹脂からなる防水透湿コーティング処方および、これを基布にコーティングしてなる繊維製品。