JP2023142193A

JP2023142193A - ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂水分散体、フィルム用コーティング剤及び皮膜

Info

Publication number: JP2023142193A
Application number: JP2022048950A
Authority: JP
Inventors: 卓真西村; Takamasa Nishimura; 弘樹村上; Hiroki Murakami; 成相廣瀬; Shigemi Hirose
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-10-05
Also published as: WO2023181925A1

Abstract

【課題】高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成できるポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂を含む組成物において、前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位とを有し、前記ポリオールは、１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、アニオン性親水性基を有するポリオール化合物と、ＨＯ－（Ｒ１－Ｏ）ｎ－Ｈで表されるグリコール化合物と、ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールとを含む。前記グリコール化合物の数平均分子量は５００～２５００であり、前記多価アルコールは、前記ポリオールの全質量に対し１０質量％以下、前記グリコール化合物は前記ポリオールの全質量に対し３０質量％以上９０質量％以下含まれている。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタン樹脂水分散体、フィルム用コーティング剤及び皮膜に関する。

水性ポリウレタン樹脂は、機械的性質、耐溶剤性、耐水性に優れる皮膜を形成することができることから、各種分野において、水性コーティング剤や接着剤等の幅広い分野で使用されている。この観点から、分散性を向上させたポリウレタン樹脂組成物や、コーティング剤として使用したときに皮膜に種々の機能を発現させることが可能なポリウレタン樹脂組成物の開発が盛んに進められている。

例えば、特許文献１には、界面活性剤とポリオールが水系媒体中に分散している水性ポリオール及びポリイソシアネートを含む水性樹脂分散体を用いて、密着性や耐溶剤性に優れる皮膜を形成できる技術が開示されている。

特開２０１９－８５５６０号公報

しかしながら、従来のポリウレタン樹脂組成物をコーティング剤として用いてフィルム上に皮膜を形成した場合、斯かる皮膜は耐傷つき性や耐ブロッキング性が不十分であることがあり、改善の余地が残されていた。特に、フィルム用のコーティング剤は、高い機械強度及び耐溶剤性を有する皮膜を形成することが求められると共に、耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成できることも強く要望されていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成できるポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物を含むポリウレタン樹脂水分散体を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂水分散体を含むフィルム用コーティング剤及び該コーティング剤から形成される皮膜を提供することも目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオール由来の構造単位をポリウレタン樹脂に導入することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
ポリウレタン樹脂を含む組成物において、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位とを有し、
前記ポリオールは、１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、
アニオン性親水性基を有するポリオール化合物と、
ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｈ（Ｒ^１は炭素数３～５のアルキレン基、ｎは１以上の数を示す）で表されるグリコール化合物と、
ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールと、
を含み、
前記グリコール化合物の数平均分子量は、５００～２５００であり、
前記多価アルコールは、前記ポリオールの全質量に対し、１０質量％以下含まれており、
前記グリコール化合物は、前記ポリオールの全質量に対し、３０質量％以上９０質量％以下含まれている、ポリウレタン樹脂組成物。
項２
前記ポリウレタン樹脂は、酸価が５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３
前記多価アルコールの分子量は、４２０～２０００である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４
項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、ポリウレタン樹脂水分散体。
項５
項４に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含む、フィルム用コーティング剤。
項６
加飾フィルム用である、項５に記載のコーティング剤。
項７
項４に記載のポリウレタン樹脂水分散体の乾燥物を含む、皮膜。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、水分散体とした場合に、高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を含む。斯かるポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位とを有する。

前記ポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオールは、
（ａ）１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、
（ｂ）アニオン性親水性基を有するポリオール化合物と、
（ｃ）ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｈ（Ｒ^１は炭素数３～５のアルキレン基、ｎは１以上の数を示す）で表されるグリコール化合物と、
（ｄ）ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールと、
を含む。

以下、前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）及び前記（ｄ）を含む前記ポリオールを「ポリオールＡ」と表記する。

前記ポリウレタン樹脂組成物において、前記グリコール化合物の数平均分子量は、５００～２５００であり、前記多価アルコールは、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、１０質量％以下含まれており、前記グリコール化合物は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、３０質量％以上９０質量％以下含まれている。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、水分散体とした場合に、高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成できる。従って、本発明のポリウレタン樹脂組成物は水分散体として好適に使用することができ、斯かる水分散体は、コーティング剤として特に好適である。

（ポリオール（Ａ））
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位を有する。斯かる構造単位を形成するためのポリオール（ポリオール（Ａ））は前述のように、（ａ）１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、（ｂ）アニオン性親水性基を有するポリオール化合物と、（ｃ）ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｈ（Ｒ^１は炭素数３～５のアルキレン基）で表されるグリコール化合物と、（ｄ）ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールとを含む。

前記（ａ）１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオール（以下、単に（ａ）成分と略記することがある）は、詳しくは、１，１０－デカンジオールを含むグリコール化合物由来の構造単位と－ＯＣＯＯ－結合を有する化合物である。

（ａ）成分としては、例えば、１，１０－デカンジオールを含むグリコール化合物由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールを挙げることができる。１，１０－デカンジオールを含むグリコール化合物は、１，１０－デカンジオールの他、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの炭素数１～８の脂肪族ジオール化合物を含むこともできる。１，１０－デカンジオールを含むグリコール化合物は、１，１０－デカンジオールを５モル％以上（好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２５モル％以上）含むことができる。１，１０－デカンジオールを含むグリコール化合物が１，１０－デカンジオール以外を含む場合、斯かるグリコールはいずれか１種または２種以上組み合わせて用いることができる。

（ａ）成分の数平均分子量は、特に限定されず、例えば、５００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、９５０以上がさらに好ましく、また、３４００以下が好ましく、３２００以下がより好ましく、３１００以下がさらに好ましい。

（ａ）成分が１，１０－デカンジオール（Ｃ１０）及びブタンジオール化合物（Ｃ４）を含むグリコール化合物由来の構造単位を有する場合は、例えば、１，１０－デカンジオール及びブタンジオール化合物の総量に対する１，１０－デカンジオールの含有割合は５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましい。

（ａ）成分は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。（ａ）成分の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社のポリカーボネートジオール「ＢＥＮＥＢｉＯＬ」（登録商標）シリーズ（ＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ１０３０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢなど）を挙げることができる。

ポリオール（Ａ）に含まれる（ａ）成分は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（ｂ）アニオン性親水性基を有するポリオール化合物（以下、単に（ｂ）成分と略記することがある）において、アニオン性親水性基の種類は特に限定されず、例えば、公知のポリウレタン樹脂水分散体を製造するために導入されるアニオン性親水性基を広く挙げることができる。具体的なアニオン性親水性基は、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩を挙げることができる。

（ｂ）成分は、アニオン性親水性基の他、１個以上の活性水素基を有することができる。具体的に（ｂ）成分は、例えば、活性水素基とカルボキシ基（又はその塩）を各１個以上含有する化合物、活性水素基とスルホン酸基（又はその塩）を各１個以上有する化合物を挙げることができる。活性水素基とは、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の縮合反応することができる基を意味する。ただし、アニオン性親水性基がカルボキシル基である場合は、活性水素基はカルボキシル基以外である。

活性水素基とカルボキシ基（又はその塩）を各１個以上含有する化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６－ジオキシ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩が挙げられ、また、カルボン酸含有化合物を使用して得られるポリエステルポリオール等を挙げることもできる。その他、活性水素基とカルボキシ基（又はその塩）を各１個以上含有する化合物としては、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。

活性水素基とスルホン酸基（又はその塩）を各１個以上有する化合物としては、例えば、２－オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５－スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３－フェニレンジアミン－４，６－ジスルホン酸、２，４－ジアミノトルエン－５－スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体が挙げられ、また、前記スルホン酸含有化合物を２種以上共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。

（ｂ）成分としては、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリオール化合物が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。

活性水素基とカルボキシ基（又はその塩）を各１個以上含有する化合物及び活性水素基とスルホン酸基（又はその塩）を各１個以上有する化合物はいずれも、カルボキシ基又はスルホン酸基が中和剤によって中和された塩であってもよい。これにより、ポリウレタン樹脂は水への分散性が良好となる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、後記するウレタンプレポリマーを形成させる反応前、反応中及び反応後のいずれの段階で行ってもよい。

（ｂ）成分は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。

ポリオール（Ａ）に含まれる（ｂ）成分は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（ｃ）ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｈで表されるグリコール化合物（以下、単に「（ｃ）成分」又は「グリコール化合物」と略記することがある）において、Ｒ^１は炭素数３～５のアルキレン基であり、ｎは１以上の数を示す。

（ｃ）成分において、Ｒ^１は炭素数４のアルキレン基であることが好ましい。すなわち、（ｃ）成分は、下記式
ＨＯ－（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｈ
で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）であることが好ましい。この場合、ポリウレタン樹脂組成物は、水分散体とした場合に、より高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、より優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい。

（ｃ）成分において、ｎは５～５５であることが好ましく、６～４５であることがより好ましい。

前記グリコール化合物（（ｃ）成分）の数平均分子量は５００～２５００（５００以上、２５００以下）である。前記グリコール化合物の分子量が５００未満である場合、あるいは２５００を超過する場合、ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成される皮膜の機械強度が低下しやすく、また、耐傷つき性及び耐ブロッキング性も劣る。前記グリコール化合物（（ｃ）成分）の数平均分子量は８００～２５００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。

（ｃ）成分は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。

ポリオール（Ａ）に含まれる（ｃ）成分は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（ｄ）ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコール（以下、単に（ｄ）成分と略記することがある）は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び前記（ｃ）成分以外の化合物である。（ｄ）成分はアニオン性親水性基を有さないことが好ましい。

前記（ｄ）成分は特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。より高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、より優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい点で、前記（ｄ）成分はポリエーテルポリオール及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

前記（ｄ）成分において、ヒドロキシ基の個数の上限は特に限定されず、例えば、８個以下が好ましく、７個以下がより好ましく、６個以下がさらに好ましい。

前記（ｄ）成分（多価アルコール）の分子量は特に限定されない。より高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、より優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい点で、前記（ｄ）成分（多価アルコール）の分子量は１００～５０００であることが好ましく、２００～３０００であることがより好ましく、３００～２５００であることがさらに好ましい。また、特に高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、特に優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい点で、前記（ｄ）成分（多価アルコール）の分子量は４２０～２０００であることが特に好ましい。従って、前記（ｄ）成分は、分子量が４２０～２０００である多価アルコール化合物を含むことが特に好ましい。

（ｄ）成分は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。（ｄ）成分の市販品としては、例えば、三洋化成社製「サンニックスＧＰ－６００」、旭硝子社製「エクセノール４３０」、「エクセノール１０３０」、「エクセノール４１０ＮＥ」、「エクセノール３０３０」等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。

ポリオール（Ａ）に含まれる（ｄ）成分は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。

ポリオール（Ａ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分以外のポリオール化合物を含むことができ、あるいは、ポリオール（Ａ）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分のみからなるものとすることができる。

ポリオール（Ａ）において、前記（ｃ）成分（前記グリコール化合物）の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、３０質量％以上９０質量％以下含まれる。（ｃ）成分の含有割合が前記ポリオール（Ａ）の全質量に対して３０質量％未満あるいは９０質量％を超過すると、ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成される皮膜の機械強度が低下しやすく、また、耐傷つき性及び耐ブロッキング性も劣る。（ｃ）成分の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、また、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（Ａ）において、前記（ｄ）成分（多価アルコール）の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、１０質量％以下含まれる。（ｄ）成分の含有割合が前記ポリオール（Ａ）の全質量に対して１０質量％を超過すると、ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成される皮膜の機械強度が低下しやすく、また、耐傷つき性及び耐ブロッキング性も劣る。（ｄ）成分の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。（ｄ）成分の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量に対し、９．５質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。

前記（ａ）成分の含有割合は特に限定されない。例えば、前記（ａ）成分の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量及び後記するポリイソシアネートの総質量に対し、３～５０質量％であることがさらに好ましく、４～４５質量％であることがさらに好ましい。

前記（ｂ）成分の含有割合は特に限定されない。例えば、前記（ｂ）成分の含有割合は、前記ポリオール（Ａ）の全質量及び後記するポリイソシアネートの総質量に対し、２～８質量％であることがさらに好ましく、３～７質量％であることがさらに好ましい。

（ポリイソシアネート）
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート由来の構造単位を有する。斯かるポリイソシアネートは特に限定されず、例えば、ポリウレタン樹脂を形成するために使用されるポリイソシアネート化合物を広く挙げることができ、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等の２官能型イソシアネート化合物を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と表記することができる）、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」と表記することができる）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネートとして、上述の有機ポリイソシアネートの変性体を用いてもよい。有機ポリイソシアネートの変性体としては、特に限定されず、例えば、カルボジイミド体、アロファネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を挙げることができる。尚、ポリイソシアネートは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。

ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に限定されないが、１００以上４００以下が好ましく、１２０以上３００以下がより好ましく、１５０以上２８０以下がより好ましい。

ポリイソシアネートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であることが好ましく、この場合、ポリウレタン樹脂組成物は、より高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、より優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい。

ポリイソシアネートは、公知の製造方法で得ることができ、あるいは、市販品から入手することも可能である。ポリイソシアネートは、１種単独であってもよいし、２種以上を含むものであってもよい。

（ポリアミン）
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリアミン由来の構造単位を有する。斯かるポリアミン由来の構造単位は、例えば、後記するポリウレタン樹脂の製造で使用する鎖伸長剤に由来するものである。

ポリアミン（鎖伸長剤）としては、ジアミン化合物やポリアミン化合物（アミノ基を３個以上有する化合物）が挙げられる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、アミノ基含有シランカップリング剤などを例示することができ、ポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。

（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位とを有する他、本発明の効果を阻害しない程度である限りはその他の構造単位を含むことができる。ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位のみで形成することもできる。

その他の構造単位としては、例えば、ポリアミン以外の鎖伸長剤や架橋剤由来の構造単位を挙げることができる。ポリアミン以外の鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、アミノプラスト化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、グリセリン等を挙げることができる。

ポリウレタン樹脂において、各構造単位の含有割合は特に限定されない。例えば、ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位及びポリイソシアネート由来の構造単位の総質量１００質量に対し、ポリイソシアネート由来の構造単位を１０～５０質量部含有することが好ましく、２０～４０質量部含有することがより好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位及びポリイソシアネート由来の構造単位の総質量１００質量に対し、ポリアミン由来の構造単位を０．１～８質量部含有することがより好ましく、０．１～５質量部含有することがより好ましく、０．５～３質量部含有することがさらに好ましい。

前記ポリウレタン樹脂は、酸価が５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この場合、ポリウレタン樹脂組成物は、水分散体とした場合に、より高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、より優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成しやすい。前記ポリウレタン樹脂は、酸価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ポリウレタン樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定することができる。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は特に限定されず、例えば、５０００～５０００００であることが好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値として求められる。具体的な測定条件は、下記のとおりである。
カラム：東ソー社製のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ１０
００ＨＸＬ２本をこの順で直列に接続）
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製のＲＩＤ－６Ａ）
流速：１ｍｌ／分
すなわち、本発明において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は上記測定方法で定義されるものであって、特に、溶媒溶解成分のポリウレタン樹脂の数平均分子量を意味する。

ポリウレタン樹脂のＴｇ（ｔａｎδ）は特に限定されず、例えば、－１０℃以上、８０℃以下とすることができ、０℃以上、７０℃以下が好ましく、１０℃以上、６０℃以下がより好ましく、１５℃以上、５５℃以下がさらに好ましい。

ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。特に、後記する乳化分散を利用した製造方法によって、ポリウレタン樹脂を製造することが好ましい。

（ポリウレタン樹脂組成物）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂を含む。本発明の効果が阻害されない限り、ポリウレタン樹脂組成物は、前記ポリウレタン樹脂以外の成分を含むこともできる。ポリウレタン樹脂組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を広く採用することができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば、水分散体とすることができる。斯かるポリウレタン樹脂水分散体は、固形分としてポリウレタン樹脂組成物を含み、媒体として水系溶媒を含む。例えば、後記する乳化分散を使用した製造方法でポリウレタン樹脂を製造する場合は、ポリウレタン樹脂水分散体を得ることができる。

ポリウレタン樹脂水分散体において、水系溶媒は特に限定されず、例えば、水、炭素数１～３の低級アルコール化合物、これらの混合溶媒を挙げることができ、中でも水であることが好ましい。

ポリウレタン樹脂水分散体において、ポリウレタン樹脂の含有割合は特に限定されない。例えば、水系溶媒１００質量部に対し、ポリウレタン樹脂を５～８０質量部含むことができ、１５～６０質量部含むことが好ましい。

ポリウレタン樹脂水分散体において、ポリウレタン樹脂の粒子径は特に限定されず、例えば、公知のコーティング剤用のポリウレタン樹脂水分散体におけるポリウレタン樹脂の粒子径と同様の範囲とすることができる。例えば、ポリウレタン樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０は０．１～５００ｎｍ、好ましくは０．５～３００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍである。

ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリウレタン樹脂及び水以外の成分を含むことができ、例えば、ポリウレタン樹脂水分散体を製造する際に使用する原料が残存していてもよい。斯かる原料は、例えば、界面活性剤、未反応モノマー、未反応鎖伸長剤、副生成物、触媒等である。触媒としては、例えば、金属触媒やアミン系触媒等である。金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテート等の錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。

また、ポリウレタン樹脂水分散体は、造膜助剤を含んでもよい。造膜助剤としては、公知の造膜助剤を広く挙げることができ、例えば、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、フェノール類、グリコールジアセテート類等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂水分散体を用いて皮膜を形成することができる。斯かる皮膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で皮膜を形成することができる。例えば、ポリウレタン樹脂水分散体をフィルム等の基材表面にコーティングし、乾燥等によって水系溶媒を揮発させることで、ポリウレタン樹脂水分散体の乾燥物が形成されるので、この乾燥物を皮膜とすることができる。皮膜の厚みは特に限定されず、用途や目的に応じて適宜の厚みに調節することができる。

ポリウレタン樹脂水分散体は、本発明のポリウレタン樹脂組成物を含むことで、高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成することが可能となる。

従って、ポリウレタン樹脂水分散体は、皮膜を形成するための各種コーティング剤として好適に使用することができ、中でも、フィルム用コーティング剤として好適である。フィルム用コーティング剤は、ポリウレタン樹脂水分散体を含む限り、他の成分を含むこともでき、あるいは、ポリウレタン樹脂水分散体のみでフィルム用コーティング剤とすることができる。

フィルム用コーティング剤は、各種フィルムに適用することができる。特にフィルム用コーティング剤はポリウレタン樹脂水分散体を含むことから、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備える皮膜を形成することが可能となるので、この観点から、フィルム用コーティング剤は、加飾フィルム用であることが好ましい。

フィルム用コーティング剤が適用できる加飾フィルムの種類は特に限定されず、例えば、公知の加飾フィルムに広く適用することができる。

フィルム用コーティング剤は、本発明の効果を妨げない限り、一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。

２．ポリウレタン樹脂の製造方法
前記ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。特に、乳化分散を利用した製造方法によって、ポリウレタン樹脂を製造することが好ましい。

乳化分散を利用した製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネートを混合処理することでウレタンプレポリマーを調製し、このウレタンプレポリマーを乳化分散することで、ポリウレタン樹脂、特にはポリウレタン樹脂水分散体を得ることができる。混合処理は必要に応じて溶媒中で行うことができる。斯かる溶媒は、イソシアネート基に対して不活性、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る性質を有することが好ましい。この観点から、溶媒は、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、トルエン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。反応で使用した溶媒は最終的に除去することが好ましい。

前記混合処理の温度は特に限定されず、例えば、３０℃～１３０℃とすることができる。混合処理の時間は温度に応じて適宜設定することができ、例えば、０．５時間～１０時間である。混合処理によってポリオール（Ａ）及びポリイソシアネートの反応が進行し、ウレタンプレポリマーが生成する。溶媒を使用して混合処理をした場合は、ウレタンプレポリマー溶液が得られる。ウレタンプレポリマーが生成した後、乳化分散する前には必要に応じて、前記（ｂ）成分のアニオン性親水基の中和を公知の方法で行うことができる。

この中和は適宜の中和剤を使用して行うことができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。

前記混合処理において、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネートの使用量は特に限定されず、目的とするポリウレタン樹脂の組成に応じ、適宜使用量を調節することができる。

混合処理によって得たウレタンプレポリマーを乳化分散する方法は特に限定されず、公知の方法を広く採用することができる。例えば、ウレタンプレポリマーの溶液と水系溶媒とを混合し、ホモジナイザー等の乳化分散機によってせん断を与えることで、ウレタンプレポリマーを乳化分散することができる。水系溶媒は必要に応じて前記中和剤が含まれていてもよい。

前記乳化分散と同時に、もしくは乳化分散の後、鎖伸長剤や架橋剤を加えて鎖伸張をすることができる。鎖伸長剤の添加により、乳化ミセル中のイソシアシネート基と鎖伸長剤との界面重合反応によりウレア結合が生成するので、乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。架橋剤によっても三次元架橋構造が形成される。なお、鎖伸長剤を使用しない場合であっても、ウレタンプレポリマーが水中に乳化分散されることで、系中に存在する水分子が鎖伸長を起こし得る。鎖伸長剤としては、前記ポリアミンを挙げることができる。

鎖伸長剤（ポリアミン）を使用する場合、その使用量は特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と、鎖伸長剤との当量比が１：０．５～１：０．９となるように鎖伸長剤の使用量を調節することができる。

乳化分散にあたり、必要に応じて、各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記乳化分散を使用した方法により、ポリウレタン樹脂水分散体を得ることができる。得られたポリウレタン樹脂水分散体を前記フィルム用コーティング剤として使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（使用原料）
下記原料から適宜の原料を選択して、ポリウレタン樹脂水分散体を調製した。
＜ポリオール（Ａ）＞
（ａ）成分
・ａ－１：ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ１０１０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数２、数平均分子量１０００、１，１０－デカンジオール及びその他グリコールの総量に対する１，１０－デカンジオール単位の含有割合が約１０モル％）
・ａ－２：ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ１０３０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数２、数平均分子量１０００、１，１０－デカンジオール及びその他グリコールの総量に対する１，１０－デカンジオール単位の含有割合が約３０モル％）
・ａ－３：ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ１０００Ｄ（三菱化学社製）（官能基数２、数平均分子量１０００、１，１０－デカンジオール単位を１００モル％含有）
・ａ－４：ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ２０３０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数２、数平均分子量２０００）

（ｂ）成分
・ｂ－１：ジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製Ｂｉｓ－ＭＰＡ（登録商標））（官能基数２、数平均分子量１３４．１３）

（ｃ）成分（グリコール化合物）
・ｃ－１：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製「ＰＴＭＧ１０００」（登録商標））（官能基数２、数平均分子量１０００）
・ｃ－２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製「ＰＴＭＧ２０００」（登録商標））（官能基数２、数平均分子量２０００）
・ｃ－３：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル社製「ＰＴＭＧ３０００」（登録商標））（官能基数２、数平均分子量３０００）

（ｄ）成分
・ｄ－１：旭硝子社製「エクセノール４３０」（官能基数３、数平均分子量４２０）
・ｄ－２：旭硝子社製「エクセノール１０３０」（官能基数３、数平均分子量１０００）
・ｄ－３：旭硝子社製「エクセノール３０３０」（官能基数３、数平均分子量３０００）
・ｄ－４：トリメチロールプロパン（官能基数３、数平均分子量１３４．１７）

＜ポリイソシアネート＞
・４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）
・イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）

＜ポリアミン（鎖伸長剤）＞
・ｅ－１：イソホロンジアミン
・ｅ－２：ジエチレントリアミン

＜カルボジイミド系架橋剤（カルボジイミド化合物）＞
・ｆ－１：日清紡ケミカル社製のカルボジライト水性樹脂用架橋剤「Ｖ－０２－Ｌ２」

表１に示す配合に従い、以下の手順でポリウレタン樹脂水分散体を調製した。
（実施例１）
成分（ａ）としてａ－２を３９．２質量部、成分（ｂ）としてｂ－１を５質量部と、成分（ｃ）としてｃ－１を２４．３質量部と、成分（ｄ）としてｄ－１を１質量部のみからなるポリオール（Ａ）（合計６９．５質量部、うち（ｃ）成分が３５質量％、（ｄ）成分が１．４質量％）と、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）３０．５質量部からなるポリイソシアネートと、メチルエチルケトン１００質量部とを混合し、７０～７５℃で１２０分間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．３質量％であった。

前記ウレタンプレポリマー溶液を３５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミンを３．７質量部添加し中和を行った後、水を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化分散させた。これにより得られた乳化分散体に、ポリアミン（鎖伸長剤）としてｅ－２を１．０質量部溶解した水溶液を添加した。この添加後、遊離イソシアネート基の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し、表１に示すようにポリウレタン樹脂の酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含む水分散体を得た。

（実施例２～１４）
使用原料の種類及び配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を含む水分散体を得た。

（比較例１～５）
使用原料の種類及び配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポリウレタン樹脂を含む水分散体を得た。

（評価方法）
＜引張強度、伸び、ヤング率＞
ポリウレタン樹脂を含む水分散体を、乾燥膜厚が約２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥させることにより、皮膜Ａを作製した。当該皮膜Ａをダンベル試験片（３号）の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。ＪＩＳＫ－６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰａ）を測定した。

＜Ｔｇ（ｔａｎδ）＞
前記皮膜Ａのうち５ｍｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ－７２４４－４に準じ、ユービーエム社製の「ＲｈｅｏｇｅｌＥ－４０００」にて、動的粘弾性のｔａｎδを測定し、ポリウレタン樹脂のＴｇ（ｔａｎδ）を測定した。

＜耐ブロッキング性＞
ポリウレタン樹脂を含む水分散体を、ポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で６時間乾燥することによりコーティング層を作製した。このコーティング層を２つ作製して、コーティング層同士を５００ｇ荷重で張り付け、剥離する際の状態を目視にて観察し、下記基準により、水分散体から形成されるコーティング層（皮膜）の耐ブロッキング性を評価した。
〇：コーティング面同士が接着せず、耐ブロッキング性に優れていた。
△：コーティング面同士は、その面積の５０％以上が互いに接着しているだけに過ぎなかった。
×：コーティング層のすべて接着しており、耐ブロッキング性が悪かった。

＜耐傷つき性＞
ポリウレタン樹脂を含む水分散体を、ポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で６時間乾燥することによりコーティング層を作製した。このコーティング層表面を２３℃の環境下で、５００ｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製Ｎｏ．９）で５往復こすり、硬化フィルム上の傷のつき具合を目視にて観察し、下記基準により、水分散体から形成されるコーティング層（皮膜）の耐傷つき性を評価した。
〇：１０秒以内で傷が復元し、耐傷つき性に優れていた。
△：１０秒超過、１０分以内に傷が復元した。
×：１時間経過しても傷が復元せず、耐傷つき性が悪かった。

＜耐溶剤性＞
ポリウレタン樹脂を含む水分散体を、ポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で６時間乾燥することによりコーティング層を作製した。このコーティング層表面に酢酸エチル／トルエンの混合溶剤をしみ込ませたフェルトを用いて、５００ｇ荷重でラビング試験を１０回行った。この後、コーティング面の状態を目視で観察し、下記基準により、水分散体から形成されるコーティング層（皮膜）の耐溶剤性を評価した。
〇：コーティング面に変化が見られず、耐溶剤性に優れていた。
△：コーティング面に浸食が確認される程度であった。
×：コーティング層が剥離し、耐溶剤性が悪かった。

表１は、各実施例及び比較例で調製したポリウレタン樹脂水分散体の製造するにあたって採用した配合条件及びそれらのポリウレタン樹脂水分散体の評価結果を示している。なお、表１中、空欄は、その原料を使用していないことを意味する。また、各実施例及び比較例における原料の使用量は質量部単位である。なお、表１中、合計（ポリオール（Ａ）＋ポリイソシアネート）とは、配合に使用した（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及びポリイソシアネートの総質量（質量部）を意味する。

表１の結果から、実施例で得られたポリウレタン樹脂水分散体を用いて形成された皮膜は、高い機械強度及び耐溶剤性を有すると共に、優れた耐傷つき性及び耐ブロッキング性も兼ね備えることがわかった。従って、実施例で得られたポリウレタン樹脂水分散体は、フィルム用コーティング剤として好適であることが示された。

Claims

ポリウレタン樹脂を含む組成物において、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート由来の構造単位と、ポリアミン由来の構造単位とを有し、
前記ポリオールは、１，１０－デカンジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、
アニオン性親水性基を有するポリオール化合物と、
ＨＯ－（Ｒ^１－Ｏ）_ｎ－Ｈ（Ｒ^１は炭素数３～５のアルキレン基、ｎは１以上の数を示す）で表されるグリコール化合物と、
ヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールと、
を含み、
前記グリコール化合物の数平均分子量は、５００～２５００であり、
前記多価アルコールは、前記ポリオールの全質量に対し、１０質量％以下含まれており、
前記グリコール化合物は、前記ポリオールの全質量に対し、３０質量％以上９０質量％以下含まれている、ポリウレタン樹脂組成物。
前記ポリウレタン樹脂は、酸価が５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
前記多価アルコールの分子量は、４２０～２０００である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む、ポリウレタン樹脂水分散体。
請求項４に記載のポリウレタン樹脂水分散体を含む、フィルム用コーティング剤。
加飾フィルム用である、請求項５に記載のコーティング剤。
請求項４に記載のポリウレタン樹脂水分散体の乾燥物を含む、皮膜。