WO2017115549A1 - 水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いて処理した繊維製品、及び水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いて処理した繊維製品、及び水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them

Definitions

  • the water-dispersible polyurethane resin has characteristics such as low pollution, safety and ease of handling as a polymer processing agent in an aqueous solvent, and from its excellent durability, chemical resistance and wear resistance, It is used in various textile products as a highly functional aqueous dispersion.
  • water-dispersed polyurethane resins can be given excellent physical properties such as strength, light resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and oil resistance by using polycarbonate polyol as the polyol component. It is expected to become increasingly important.
  • Patent Document 2 has a feature that a polyurethane produced using a specific polycarbonate diol has an excellent balance of chemical resistance, low temperature characteristics, heat resistance, flexibility and elastic recovery Is disclosed.
  • a prepolymer is produced by reacting a polyol containing polycarbonate diol with excess polyisocyanate, a compound having at least one hydrophilic functional group and at least two isocyanate-reactive groups is mixed.
  • the water-based polyurethane emulsion formed through the neutralization and chlorination step of hydrophilic functional groups, the emulsification step by adding water, and the chain extension reaction step has flexibility, compared to conventional water-based polyurethane emulsions. It is also described that it can be used effectively.
  • the fiber product treated with the aqueous polyurethane emulsion described in Patent Document 2 is insufficient in both flexibility and resilience.
  • the present inventors prepared a polyol containing a polycarbonate diol containing a specific structural unit and a polyhydric alcohol containing only a hydroxyl group as a functional group as a raw material.
  • a fiber product having a soft texture and a repulsive feeling can be obtained, and even when the fiber product is subjected to a dyeing treatment,
  • the present inventors have found that a soft texture and a feeling of resilience are maintained, and have completed the present invention.
  • the water-dispersed polycarbonate polyurethane resin composition of the present invention comprises a polycarbonate diol containing a structural unit derived from 1,10-decanediol and a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less containing only a hydroxyl group as a functional group.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal which is a reaction product of a polyol and an organic polyisocyanate, containing at least one amino group selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule Are chain-extended by a polyamine compound containing 2 or more thereof.
  • the number average molecular weight of the decanediol-derived polycarbonate diol used in the present invention is preferably 500 to 4500, more preferably 1800 to 3400. If the number average molecular weight of the decanediol-derived polycarbonate diol is less than the lower limit, the flexibility, resilience, and dyeing resistance of the resulting fiber product tend to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the decanediol-derived polycarbonate diol Tends to be difficult to handle.
  • the hydroxyl value (OHV) of the decanediol-derived polycarbonate diol used in the present invention is preferably 25 to 220 mgKOH / g, more preferably 33 to 120 mgKOH / g, and particularly preferably 33 to 63 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value of the decanediol-derived polycarbonate diol is less than the lower limit, the viscosity of the decanediol-derived polycarbonate diol tends to be too high and handling tends to be difficult.
  • the upper limit is exceeded, the flexibility, resilience, and dyeing resistance of the resulting fiber product tend to decrease.
  • the viscosity of the decane-derived polycarbonate diol used in the present invention at 60 ° C. is preferably 700 to 40,000 mPa ⁇ s, more preferably 5000 to 40,000 mPa ⁇ s. If the viscosity at 60 ° C. of the decanediol-derived polycarbonate diol is less than the lower limit, the flexibility, resilience, and dyeing resistance of the resulting fiber product tend to decrease. The viscosity of the diol tends to be too high, making it difficult to handle.
  • the acid value (AV) of the decanediol-derived polycarbonate diol used in the present invention is preferably 0.5 mgKOH / g or less.
  • the acid value of the decanediol-derived polycarbonate diol exceeds the above upper limit, the flexibility, resilience, and dye resistance of the resulting fiber product tend to decrease.
  • trade names “BENEBiOL TM NL3010DB, NL2010DB, NL1010DB” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used as such a decanediol-derived polycarbonate diol.
  • a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less containing only a hydroxyl group as the functional group and a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less having other functional groups may be used in combination.
  • Other polyhydric alcohols having a functional group and a molecular weight of 400 or less include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctane.
  • a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less containing a carboxyl group such as an acid and two or more hydroxyl groups can be mentioned. When such a polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less containing a carboxyl group and two or more hydroxyl groups is used, the carboxyl group can be appropriately neutralized and used.
  • the content of the polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less containing only the hydroxyl group as the functional group is the total content of the molecular weight of 400 or less from the viewpoint of sufficient compatibility between the flexibility and rebound of the obtained fiber product. It is preferable that it is 50 mol% or more in the polyhydric alcohol, and the larger the better, all of the polyhydric alcohols having a molecular weight of 400 or less are polyhydric alcohols having a molecular weight of 400 or less containing only hydroxyl groups as the functional groups. Most preferred.
  • the polyol used in the present invention preferably further contains a polyether-based polyol.
  • This polyether-based polyol has a molecular weight exceeding 400.
  • examples of such polyether polyols include polyoxyethylene glycol having a molecular weight of more than 400 and not more than 4000, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol, low molecular weight polyhydric alcohol or low molecular weight polyalkylene polyamine. Examples include adducts obtained by adding one or more alkylene oxides.
  • the proportion of the oxyethylene group in the total polyol is preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass.
  • the ratio of the oxyethylene group is less than the lower limit, the particle diameter of the obtained polyurethane resin composition becomes coarse and the emulsified and dispersed state tends to become unstable, and the flexibility and rebound of the resulting fiber product, Dyeing resistance tends to deteriorate.
  • the upper limit is exceeded, a stable emulsified dispersion can be obtained, but it tends to be inferior in terms of physical properties such as film-forming properties, flexibility, rebound, dyeing resistance. Tend to get worse.
  • the decane-derived polycarbonate diol As the polyol, the decane-derived polycarbonate diol, the polyhydric alcohol having a molecular weight of 400 or less, and other polyols other than the polyether polyol can be used in combination.
  • the other polyol has a molecular weight of more than 400.
  • examples of such other polyols include polyester polyols and polymer polyols such as polycarbonate diols other than the decanediol-derived polycarbonate diols.
  • polyester polyol examples include those obtained by a dehydration condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, those obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound, and those obtained by copolymerization thereof.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid include dimer acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid Acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p'-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid Examples include acid anhydrides or ester-forming derivatives. Examples of the cyclic ester compound include ⁇ -caprolactone.
  • the polycarbonate diol other than the decane diol-derived polycarbonate diol is not particularly limited as long as the polycarbonate diol does not contain a structural unit derived from 1,10-decane diol.
  • 1,4-butanediol And polycarbonate polyols obtained by reacting glycols other than 1,10-decanediol such as 1,6-hexanediol and diethylene glycol with diphenyl carbonate, phosgene and the like.
  • Such other polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic polyisocyanate In the present invention, aliphatic, alicyclic and aromatic organic polyisocyanates which have been generally used can be used as the organic polyisocyanate.
  • the aliphatic organic polyisocyanate include aliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic organic polyisocyanate examples include alicyclic rings such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • Group diisocyanate compounds include alicyclic rings such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • aromatic organic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of physical properties and cost of the obtained polycarbonate-based polyurethane resin.
  • the synthetic reaction of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer can be performed under a reaction temperature of 40 to 150 ° C. by a conventionally known one-shot method (one-stage type) or multi-stage isocyanate polyaddition reaction method. .
  • reaction catalysts or reaction inhibitors such as phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, and benzoyl chloride.
  • an organic solvent that does not react with the isocyanate group may be added at the reaction stage or after the reaction is completed.
  • examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, and methylene chloride. Of these, methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate are particularly preferable. These organic solvents can be removed by heating and depressurization after emulsification dispersion and chain extension of the prepolymer.
  • Nonionic surfactants such as alkylene oxide adducts of fatty acids of 8 to 24 carbon atoms, polyhydric alcohol fatty acid esters, oils and fats, and polypropylene glycol (two or more types of alkylene oxides are added to the nonionic surfactant) In this case, it may be a block addition or a random addition.); Anionic surface activity such as anionized products of various alkylene oxide adducts such as alcohols, alkenols and nonionic surfactants.
  • the method of chain extension in the present invention is not particularly limited, but a method of adding a polyamine to the emulsion dispersion of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and extending the chain, or emulsification of the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer.
  • a method in which the dispersion is added to the polyamine to extend the chain is preferred.
  • the reaction between the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and the polyamine compound is completed at a reaction temperature of 20 to 50 ° C., usually 30 to 120 minutes after mixing the terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer and the polyamine compound.
  • Polyether polyol / PR-3007 Polyoxyethylene polyoxypropylene random copolymer glycol (manufactured by ADEKA, trade name “ADEKA Polyether PR-3007”, number average molecular weight: 3,000, oxyethylene Group content: 70%).
  • -PEG600 Polyethylene glycol (molecular weight: 600).
  • polycarbonate diols C-3090 Polycarbonate diols containing structural units derived from 1,6-hexanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol (trade name “Kuraray Co., Ltd.”) Polyol C-3090 ", number average molecular weight: 3,000).
  • T-6002 Polycarbonate diol containing a structural unit derived from 1,6-hexanediol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranol T-6002”, number average molecular weight: 2,000).
  • a polyamine compound (chain extender) containing at least one amino group selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group in one molecule -20% aqueous solution of piperazine. A 20% aqueous solution of diethylenetriamine. -20% aqueous solution of ethylenediamine. A 20% aqueous solution of isophorone diamine.
  • a padding treatment (1 dip-1 nip, pickup: 100%) is applied to a polyester nonwoven fabric (weight per unit: 150 g / m 2 ), which is a fiber base, using the water-dispersed polycarbonate polyurethane resin composition thus obtained.
  • the treated cloth is left in an atmosphere of relative humidity: 60% and temperature: 90 ° C. to perform wet heat solidification treatment, and then dry heat drying treatment at 130 ° C. for 5 minutes to obtain a fiber product before dyeing. It was. After dyeing this undyed fiber product under the following conditions, RC soaping was performed under the following conditions to obtain a dyed fiber product.
  • Dyeing machine Mini color dyeing machine (Texam Giken Co., Ltd.)
  • Dye Kayalon Microester Blue DX-LS conc (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.10% o. w. f.
  • Kayalon Microester Yellow DX- LS (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.00% o. w. f.
  • Kayalon Microester Red DX-LS (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.80% o. w. f.
  • the obtained undyed fiber product and the dyed fiber product were the undyed fiber product and the dyed fiber product of the present invention (Examples 1 to Compared with 14), the rebound was inferior.
  • the dyed fiber product obtained in Comparative Example 3 is less flexible than the pre-dyed fiber product, and inferior in dyeing resistance.
  • the polyurethane resin composition prepared in Comparative Example 3 is It was found to be inferior in water resistance and hot water resistance.
  • the water-dispersed polycarbonate-based polyurethane resin composition of the present invention provides tough and excellent heat resistance, hydrolysis resistance, etc. to the fiber base material without impairing the soft texture and rebound of the fiber product. It is useful as a treating agent for textile products.

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Abstract

１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長したものである水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。

Description

水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いて処理した繊維製品、及び水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
　本発明は、水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物、それを用いて処理した繊維製品、及び水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
　水分散型ポリウレタン樹脂は、水溶媒の高分子加工剤として低公害性、安全性及び取扱いの容易性等の特徴が有り、また、その優れた耐久性、耐薬品性及び耐摩耗性等から、高機能水性分散体として各種繊維製品に使用されている。さらに、水分散型ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いることにより優れた強度、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等の物性を付与することが可能となり、今後もますます重要性が増していくことが期待されている。
　しかしながら、ポリオールの主成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いて得られたポリウレタン樹脂は、各種繊維素材に前述のような性能を付与できる反面、このポリウレタン樹脂が付着した繊維製品の風合いは非常に硬く、また、反発感が少なくペーパーライクなものになりやすく、実用用途にはそぐわないものとなる傾向がある。
　そこで、このような問題を解決すべく、例えば、特開平１０－１２０７５７号公報（特許文献１）には、ポリイソシアネート成分として少なくとも２種のポリイソシアネートを使用することにより、ポリカーボネートの特性を維持しながら、繊維製品に柔軟かつ反発感のある風合いを与えることのできる水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。しかしながら、柔軟性と反発感をより高いレベルで両立することが可能なポリウレタン樹脂組成物が望まれている。また、特許文献１に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物においては、少なくとも２種のポリイソシアネートを使用するため、管理が煩雑になる、製造時の反応の制御が難しくなり安定に製造することが困難となる等の問題があった。
　国際公開第２０１４－１０４１３４号（特許文献２）には、特定のポリカーボネートジオールを用いて製造されたポリウレタンが、耐薬品性、低温特性、耐熱性、柔軟性、弾性回復性のバランスに優れた特長を有することが開示されている。また、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て形成した水系ポリウレタンエマルションが、柔軟性を有し、従来の水系ポリウレタンエマルションに比べて有効に利用することが可能であることも記載されている。しかしながら、本発明者らが検討を行なったところ、特許文献２に記載の水系ポリウレタンエマルションを用いて処理された繊維製品は、柔軟性と反発感の両立が不十分であった。
特開平１０－１２０７５７号公報 国際公開第２０１４－１０４１３４号
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂で処理した繊維製品の欠点とも言える、風合の硬さを克服し、ポリカーボネートジオールを用いて得られる水分散型ポリウレタン樹脂であるにも拘わらず、繊維基材に柔軟な風合い及び反発感を付与することが可能であり、さらに、耐染色性が良好なため、得られた繊維製品に染色処理を施しても熱や揉み等の力による樹脂の破断や脱落が起きず、染色後でも柔軟な風合い及び反発感を十分に維持することが可能な水分散型ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を含有するポリカーボネートジオールと官能基としてヒドロキシル基のみを含有する多価アルコールとを含むポリオールを原料として調製した水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて繊維基材を処理することによって、風合いが柔軟でかつ反発感を有する繊維製品が得られ、さらに、この繊維製品に染色処理を施した場合でも、柔軟な風合い及び反発感が維持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長したものである。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物において、前記１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの全ポリオール中に占める割合としては５０～９９質量％が好ましい。また、前記ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオールを更に含むものが好ましく、この場合、オキシエチレン基の全ポリオール中に占める割合としては０．５～１０質量％がより好ましい。
　本発明の繊維製品は、繊維基材と、該繊維基材に付着した、前記本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に由来するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とを含有するものである。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程と、
　前記ウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下に水に乳化分散させる工程と、
　前記乳化分散させたウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長させる工程と、
を含む方法である。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において、前記ポリオールとしてはポリエーテル系ポリオールを更に含むものが好ましい。また、前記ウレタンプレポリマーを乳化分散させる工程においては、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部の乳化剤を使用することが好ましい。
　本発明の繊維製品の製造方法は、
　前記本発明の製造方法により水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を製造する工程と、
　前記水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて、繊維基材にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を付着させる工程と、
を含む方法である。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によれば、ポリカーボネートジオールを用いて得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であるにも拘わらず、繊維基材に柔軟な風合い及び反発感を付与することが可能となる。また、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は耐染色性が良好なため、得られた繊維製品に染色処理を施した際に熱や揉み等の力による樹脂の破断や脱落が起きず、染色後でも柔軟な風合い及び反発感を十分に維持することが可能となる。
　以下、本発明をその好適な実施態様に即して詳細に説明する。
　＜水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物＞
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長したものである。
　〔ポリオール〕
　本発明に用いられるポリオールは、１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール（以下、「デカンジオール由来ポリカーボネートジオール」という。）及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むものである。
　本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、５００～４５００が好ましく、１８００～３４００がより好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記下限未満になると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向にある。
　また、本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの水酸基価（ＯＨＶ）としては、２５～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３３～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３３～６３ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの水酸基価が前記下限未満になると、デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向にある。他方、前記上限を超えると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にある。
　さらに、本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの６０℃における粘度としては、７００～４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００～４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの６０℃における粘度が前記下限未満になると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向にある。
　また、本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの引火点としては、２２０～２８０℃が好ましく、２４５～２７０℃がより好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの引火点が前記下限未満になると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向にある。
　さらに、本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの融点としては、４０～６０℃が好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの融点が前記下限未満になると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる傾向にある。
　また、本発明に用いられるデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの酸価（ＡＶ）としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。デカンジオール由来ポリカーボネートジオールの酸価が前記上限を超えると、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が低下する傾向にある。
　本発明においては、このようなデカンジオール由来ポリカーボネートジオールとして、三菱化学（株）製の商品名「ＢＥＮＥＢｉＯＬＴＭ　ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０ＤＢ」等を使用することができる。
　このようなデカンジオール由来ポリカーボネートジオールの全ポリオール中に占める割合としては、得られる繊維製品の柔軟性と反発感と耐染色性の観点から、５０～９９質量％が好ましく、７０～９９質量％より好ましい。
　本発明に用いられる官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。このような官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　また、本発明においては、前記官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールと、その他の官能基を有する分子量４００以下の多価アルコールとを併用することもできる。その他の官能基を有する分子量４００以下の多価アルコールとしては、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基とを含有する分子量４００以下の多価アルコールが挙げられる。このようなカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基とを含有する分子量４００以下の多価アルコールを使用する場合には、カルボキシル基は適宜中和して使用することもできる。
　本発明においては、得られる繊維製品の柔軟性と反発感の十分な両立の観点から、前記官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールの含有量は、分子量４００以下の全多価アルコール中の５０モル％以上であることが好ましく、多ければ多いほどよく、分子量４００以下の多価アルコールの全てが前記官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールであることが最も好ましい。
　本発明に用いられるポリオールは、ポリエーテル系ポリオールを更に含むことが好ましい。このポリエーテル系ポリオールは、分子量が４００を超えるものである。このようなポリエーテル系ポリオールとしては、分子量４００超過４０００以下のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、低分子量多価アルコール又は低分子量ポリアルキレンポリアミンに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した付加物等が挙げられる。前記低分子量多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記低分子量ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。このようなポリエーテル系ポリオールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　本発明に用いられるポリオールが前記ポリエーテル系ポリオールを更に含む場合、オキシエチレン基の全ポリオール中に占める割合としては、０．５～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。オキシエチレン基の割合が前記下限未満になると、得られるポリウレタン樹脂組成物の粒子径が粗くなり、乳化分散状態が不安定なものとなる傾向にあり、得られる繊維製品の柔軟性、反発感、耐染色性が悪化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、安定な乳化分散物が得られるものの、成膜性等の物性面で劣る傾向にあり、柔軟性、反発感、耐染色性が悪化する傾向にある。
　本発明においては、ポリオールとして、前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオール、前記分子量４００以下の多価アルコール、前記ポリエーテル系ポリオール以外のその他のポリオールを併用することができる。前記その他のポリオールは、分子量が４００を超えるものである。このようなその他のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオール以外のその他のポリカーボネートジオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
　ポリエステル系ポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との脱水縮合反応によって得られるもの、環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるもの、これらを共重合して得られるもの等が挙げられる。前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００～１，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体等が挙げられる。前記環状エステル化合物としては、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオール以外のその他のポリカーボネートジオールとしては、ポリカーボネートジオール中に１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含まないものであれば特に制限はなく、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の１，１０－デカンジオール以外のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
　このようなその他のポリオールは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　〔有機ポリイソシアネート〕
　本発明においては、有機ポリイソシアネートとして、従来より一般に用いられている脂肪族、脂環族、芳香族の有機ポリイソシアネートを使用することができる。前記脂肪族有機ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。前記脂環族有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。前記芳香族有機ポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。このような有機ポリイソシアネートは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような有機ポリイソシアネートのうち、得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の物性面やコスト面から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
　〔末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー〕
　本発明に用いられる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー」という。）は、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートとを反応させることによって得られるもの（反応生成物）である。
　前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成反応は、従来から公知のワンショット法（１段式）あるいは多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０～１５０℃の条件下で行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等の反応触媒、あるいは燐酸、燐酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
　また、反応段階で又は反応終了後、イソシアネート基と反応しない有機溶媒を添加してもよい。このような有機溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらのうち、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後、加熱減圧することによって除去することができる。
　末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造に際しては、反応中のＮＣＯ／ＯＨモル比が、２．０／１．０～１．１／１．０の範囲にあることが好ましく、１．７／１．０～１．２５／１．０の範囲にあることがより好ましい。また、反応終了時の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量としては、０．５～３．０質量％が好ましい。遊離イソシアネート基の含有量が前記下限未満になると、製造時の粘度が上昇する傾向にあるため、有機溶剤を多量に必要とし、コスト的に不利となったり、乳化分散が困難となったりする傾向にある。他方、遊離イソシアネート基含有量が前記上限を超えると、乳化分散後とアミンによる鎖伸長後の乳化バランスが変化する傾向にあり、得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の経時貯蔵安定性又は加工安定性が不良となる傾向にある。
　なお、前記ポリオール及び前記有機ポリイソシアネートは、ともに反応点が複数存在するものであり、このようなポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの構造は複雑であり、一般式（構造）で直接表すことは不可能である。
　〔乳化分散〕
　本発明においては、このような末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水に乳化分散させる。このとき、乳化剤として、従来慣用の多くの界面活性剤を用いることが可能である。このような界面活性剤としては、炭素数８～２４のアルコール類、炭素数８～２４のアルケノール類、多環フェノール類、炭素数８～４４のアミン類、炭素数８～４４のアミド類、炭素数８～２４の脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類及びポリプロピレングリコールの、アルキレンオキサイド付加物等の非イオン界面活性剤（非イオン界面活性剤中に２種以上のアルキレンオキサイドが付加している場合、ブロック付加であってもランダム付加であってもよい。）；アルコール類、アルケノール類及び前記非イオン界面活性剤のような各種アルキレンオキサイド付加物の、アニオン化物等のアニオン界面活性剤；炭素数８～２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８～２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８～２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８～２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８～２４のアルキルイミダゾリン４級塩等のカチオン界面活性剤；等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、他の成分との混合性の観点から、非イオン界面活性剤が好ましく、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤）、プルロニック型非イオン界面活性剤が特に好ましい。
　本発明において、乳化剤の使用量としては、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．５～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。乳化剤の使用量が前記下限未満になると、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の粒子径が粗く、安定な乳化分散状態を得ることができない傾向にあり、得られる繊維製品の柔軟性は大きく低下しないものの、反発感と耐染色性が悪化する傾向にある。他方、乳化剤の使用量が前記上限を超えると、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の安定な乳化分散物が得られるものの、成膜性等の物性面で劣る傾向にあり、得られる繊維製品の反発感と耐染色性が悪化する傾向にある。
　本発明における乳化分散の方法としては特に制限はないが、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー又は前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの有機溶媒溶液に乳化剤を混合し、ホモミキサーやホモジナイザー等を用いて水に乳化分散させることが好ましい。このとき、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水あるいは乳化剤との反応を極力抑えるため、室温から４０℃の温度範囲で乳化分散させることが好ましい。また、燐酸、燐酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することも好ましい。
　〔鎖伸長〕
　本発明においては、このように水に乳化分散させた前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長させる。このようなポリアミン化合物（鎖伸長剤）としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン等が挙げられる。ポリアミン化合物の使用量としては、得られる繊維製品の物性と黄変の観点から、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対して０．８～１．２当量のアミノ基を含む量が好ましい。
　本発明における鎖伸長の方法としては特に制限はないが、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの乳化分散物にポリアミンを添加し、鎖伸長する方法、あるいは、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの乳化分散物をポリアミンに添加して鎖伸長する方法が好ましい。末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物との反応は、２０～５０℃の反応温度で、通常、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物の混合後、３０～１２０分間で完結する。
　〔添加剤〕
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、造膜助剤、レベリング剤、浸透剤、消泡剤、溶剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定化剤、加水分解防止剤、ウレタン化触媒、可塑剤、可使時間延長剤等の各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、取り扱いの容易さの観点から、樹脂分を５～６５質量％（より好ましくは１０～６０質量％）に調整して使用することが好ましい。
　＜繊維製品＞
　本発明の繊維製品は、前記本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて、パディング法、浸漬法、コーティング法、スプレー法等の任意の方法により、編織物、不織布等の各種繊維基材に処理を施し、その後、乾燥することにより得られるものであり、前記繊維基材に、前記水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に由来するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が付着したものである。
　本発明に用いられる繊維基材としては、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を使用して得られる繊維製品が、天然の皮革に近い風合い及び品位が得られることから、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維を使用した基材が好ましい。
　また、繊維基材として不織布を使用する場合、糸の太さは、得られる繊維製品の風合いが向上するという観点から、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。このような不織布の密度としては、０．２～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３０～０．５５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。不織布の密度が前記下限未満になると、得られる繊維製品の耐摩耗性が悪くなる傾向にある。これを補うために、多量のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を付着させると、得られる繊維製品の風合いが粗硬となり、品位が損なわれてしまう傾向にある。他方、不織布の密度が前記上限を超えると、得られる繊維製品の風合いが粗硬となり、品位が損なわれる傾向にある。
　また、前記乾燥方法としては特に制限はなく、例えば、風乾、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等が挙げられ、連続加工性の点で熱風を利用した乾式乾燥が好ましい。これらの乾燥方法は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記熱風を用いた乾式乾燥を用いる場合においては、得られる繊維製品の各種物性の観点から、その処理温度を６０～１９０℃とし、処理時間を１～２０分とすることが好ましく、処理温度１００～１７０℃とし、処理時間を２～５分とすることが特に好ましい。
　本発明の繊維製品は、引張り、引裂き、摩耗等の各種強度に優れている。また、このような本発明の繊維製品は、耐染色性、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等の各種耐久性の面で非常に優れていることから、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、これらの諸物性の要求度が高い合成皮革や人工皮革分野で、しかも産業資材用途分野への利用価値が高いものである。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によって処理された本発明の繊維製品は、耐染色性が良好であるため、染色後の繊維製品に付着したポリウレタン樹脂の破断や脱落が少なく、染色による風合い及び反発感の低下が少なく、染色後であっても十分に柔軟な風合い及び反発感を有している。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に限定しない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　以下に、ウレタンプレポリマー及びポリウレタン樹脂組成物の各物性の測定方法を以下に示す。
　＜遊離イソシアネート基含有量＞
　得られたウレタンプレポリマー０．３ｇを三角フラスコに採取し、０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌを配合し、溶解させた。次いで、ブロモフェノールブルー液を数滴加え、０．１Ｎ塩酸メタノール溶液で滴定し、下記式により遊離イソシアネート基含有量ＮＣＯ％を求めた。
ＮＣＯ％＝（ａ－ｂ）×０．４２×ｆ／ｘ
ａ：０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌのみを滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量。
ｂ：反応中の組成物を滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量。
ｆ：０．１Ｎ塩酸メタノール液のファクター。
ｘ：サンプリング量。
　＜樹脂分＞
　得られたポリウレタン樹脂組成物の樹脂分は、下記式により算出した。
樹脂量＝全てのポリオールの仕込量＋有機ポリイソシアネートの仕込量
　　　　＋鎖伸長剤の仕込量
樹脂分（％）＝樹脂量×１００／（全仕込量－溶媒量）。
　＜粘度＞
　得られたポリウレタン樹脂組成物を２０℃に加熱した後、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」、ローター１号）を用いて回転数６０ｒｐｍで測定した。
　＜平均粒子径＞
　得られたポリウレタン樹脂組成物について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算体積粒度分布を測定し、積算体積が５０％となる粒径（メジアン径）を求め、これを平均粒子径ｄ（５０）とした。
　また、実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
　（１）１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール（デカンジオール由来ポリカーボネートジオール）
・ＮＬ３０１０ＤＢ：数平均分子量３，０００のデカンジオール由来ポリカーボネートジオール（三菱化学（株）製、商品名「ＢＥＮＥＢｉＯＬＴＭ　ＮＬ３０１０ＤＢ」）。
・ＮＬ２０１０ＤＢ：数平均分子量２，０００のデカンジオール由来ポリカーボネートジオール（三菱化学（株）製、商品名「ＢＥＮＥＢｉＯＬＴＭ　ＮＬ３０１０ＤＢ」）。
　（２）官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコール（ヒドロキシル基のみ含有する分子量４００以下の多価アルコール）
・トリメチロールプロパン（分子量：１３４）。
・１，４－ブタンジオール（分子量：９０）。
・ネオペンチルグリコール（分子量：１０４）。
　（３）ポリエーテル系ポリオール
・ＰＲ－３００７：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカポリエーテルＰＲ－３００７」、数平均分子量：３，０００、オキシエチレン基含有量：７０％）。
・ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（分子量：６００）。
　（４）その他のポリカーボネートジオール
・Ｃ－３０９０：１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオールＣ－３０９０」、数平均分子量：３，０００）。
・Ｔ－６００２：１，６－ヘキサンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラノールＴ－６００２」、数平均分子量：２，０００）。
　（５）その他の官能基を含有する分子量４００以下の多価アルコール
・２，２’－ジメチロールプロピオン酸（分子量：１３４）。
　（６）有機ポリイソシアネート
・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
・キシリレンジイソシアネート。
　（７）触媒
・ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）。
・ジブチルチンジラウレート。
　（８）１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物（鎖伸長剤）
・ピペラジンの２０％水溶液。
・ジエチレントリアミンの２０％水溶液。
・エチレンジアミンの２０％水溶液。
・イソホロンジアミンの２０％水溶液。
　（実施例１）
　攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオールとして数平均分子量３，０００のデカンジオール由来ポリカーボネートジオール（三菱化学（株）製、商品名「ＢＥＮＥＢｉＯＬＴＭ　ＮＬ３０１０ＤＢ」）７６．３部、前記ヒドロキシル基のみ含有する分子量４００以下の多価アルコールとしてトリメチロールプロパン０．９部及び１，４－ブタンジオール０．９部、前記ポリエーテル系ポリオールとしてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカポリエーテルＰＲ－３００７」、数平均分子量：３，０００、オキシエチレン基含有量：７０％）３．０部、溶媒としてメチルエチルケトン３２．８部を量り取り、均一に混合した後、有機ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７．３部、触媒としてビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）０．０３部を加え、８０±５℃で９０分間反応させ、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が１．６９％の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液に反応抑制剤として燐酸二水素ナトリウム０．５部、乳化剤としてポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤４．４部を添加し、均一に混合した後、水１５０部を徐々に加えて攪拌し、前記末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを乳化分散させた。この乳化分散液に、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物（鎖伸長剤）としてピペラジンの２０％水溶液６．２部（ピペラジンとして１．２４部）及びジエチレントリアミンの２０％水溶液１．９部（ジエチレントリアミンとして０．３８部）を添加し、４０±５℃で９０分間攪拌した後、減圧下に４０℃で脱溶剤（脱メチルエチルケトン）を行い、樹脂分：４０．０％、粘度（２０℃）：４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径：０．３μｍの安定な水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　このようにして得られた水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を使用して繊維基材であるポリエステル不織布（目付：１５０ｇ／ｍ２）にパディング処理（１ｄｉｐ－１ｎｉｐ、ピックアップ：１００％）を施した後、この処理布を相対湿度：６０％、温度：９０℃の雰囲気下に静置して湿熱凝固処理を行い、次いで１３０℃で５分間乾熱乾燥処理を行い、染色前繊維製品を得た。この染色前繊維製品を下記条件で染色した後、下記条件でＲＣソーピングを行い、染色繊維製品を得た。
　＜染色条件＞
染色機：ミニカラー染色機（（株）テキサム技研製）
染料：Ｋａｙａｌｏｎ　Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ　Ｂｌｕｅ　ＤＸ－ＬＳ
　　　ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）　　　　　　０．１０％ｏ．ｗ．ｆ．
　　　Ｋａｙａｌｏｎ　Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＤＸ－
　　　ＬＳ（日本化薬（株）製）　　　　　　　　２．００％ｏ．ｗ．ｆ．
　　　Ｋａｙａｌｏｎ　Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ　Ｒｅｄ　ＤＸ－ＬＳ
　　　（日本化薬（株）製）　　　　　　　　　　０．８０％ｏ．ｗ．ｆ．
染色助剤：ニッカサンソルトＲＭ－３４０６
　　　　　（日華化学（株）製）　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤：９０質量％酢酸　　　　　　　　　　　　　　０．３ｃｃ／Ｌ
浴比：１／２０
染色温度及び時間：１３０℃×６０分間（昇温速度２℃／分）。
　＜ＲＣソービング条件＞
ＲＣ浴：水酸化ナトリウム　　　　　２ｇ／Ｌ
　　　　ハイドロサルファイト　　　２ｇ／Ｌ
浴比：１／２０
ＲＣ温度及び時間：８０℃×２０分間（昇温速度２℃／分）。
　（実施例２～１４、比較例１～５）
　前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオール、前記ヒドロキシル基のみ含有する分子量４００以下の多価アルコール、前記ポリエーテル系ポリオール、その他のポリカーボネートジオール、その他の官能基を含有する分子量４００以下の多価アルコール、溶媒、有機ポリイソシアネート、触媒、反応抑制剤、乳化剤、水、鎖伸長剤の種類及び量を表１～表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂組成物を調製し、さらに染色前繊維製品及び染色繊維製品を作製した。なお、比較例５においては、２，２’－ジメチロールプロピオン酸の中和のため、トリエチルアミン２．２部を使用した。
　実施例及び比較例で得られた染色前繊維製品及び染色繊維製品について、風合い（柔軟性）、反発感、耐染色性について検討した。
　（１）風合い（柔軟性）
　得られた繊維製品の風合いを、触感により下記の基準に従い評価した。その結果を表１～表４に示す。なお、各級の中間の評価の場合は、「１－２」のように記載した。
６級：極めて柔軟な風合い。
５級：柔軟な風合い。
４級：やや柔軟な風合い。
３級：やや粗硬な風合い。
２級：粗硬な風合い。
１級：極めて粗硬な風合い。
　（２）反発感
　得られた繊維製品の反発感を、触感により下記の基準に従い評価した。その結果を表１～表４に示す。なお、各級の中間の評価の場合は、「１－２」のように記載した。
６級：極めて反発弾性に富む風合い。
５級：反発弾性に富む風合い。
４級：やや反発弾性に富む風合い。
３級：ややペーパーライクな風合い。
２級：ペーパーライクな風合い。
１級：極めてペーパーライクな風合い。
　（３）耐染色性
　得られた繊維製品の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ポリウレタン樹脂の付着状態を下記の基準に従い評価した。その結果を表１～表４に示す。なお、各基準の中間の評価の場合は、「Ｂ－Ｃ」のように記載した。
Ａ：樹脂の脱落、破断は見られない。
Ｂ：２０％未満の樹脂に脱落、破断が見られる。
Ｃ：２０％以上５０％未満の樹脂に脱落、破断が見られる。
Ｄ：５０％以上の樹脂に脱落、樹脂が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３に示した結果から明らかなように、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて繊維基材を処理した場合（実施例１～１４）には、風合いが柔軟でかつ反発感を有する染色前繊維製品が得られた。また、この染色前繊維製品に染色処理を施した場合でも、柔軟な風合い及び反発感は維持されており、耐染色性も十分なものであった。したがって、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、成膜性、耐水性、耐熱水性に優れていることがわかった。
　一方、表４に示した結果から明らかなように、前記デカンジオール由来ポリカーボネートジオールを用いなかった場合（比較例１～２）には、本発明の染色前繊維製品及び染色繊維製品（実施例１～１４）に比べて、反発感に劣る染色前繊維製品及び染色繊維製品が得られ、特に、比較例１で得られた染色前繊維製品及び染色繊維製品は、本発明の染色前繊維製品及び染色繊維製品（実施例１～１４）に比べて、柔軟性も低下した。また、比較例２で得られた染色繊維製品は、耐染色性も十分なものではなかった。
　分子量が４００以下の多価アルコールを用いなかった場合（比較例３）には、得られた染色前繊維製品及び染色繊維製品は、本発明の染色前繊維製品及び染色繊維製品（実施例１～１４）に比べて、反発感に劣るものであった。また、比較例３で得られた染色繊維製品は、染色前繊維製品に比べて、柔軟性が低下し、また、耐染色性にも劣っており、比較例３で調製したポリウレタン樹脂組成物は耐水性、耐熱水性に劣っていることがわかった。
　分子量４００以下の多価アルコールとしてヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するものを用いた場合（比較例４～５）には、得られた染色前繊維製品及び染色繊維製品は、本発明の染色前繊維製品及び染色繊維製品（実施例１～１４）に比べて、柔軟性に劣るものであった。
　本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によれば、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の特徴である強靭かつ優れた耐熱性、耐加水分解性等の物性が繊維基材に付与され、同時に、従来のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂で処理した繊維製品の欠点とも言える、風合の硬さを克服し、繊維製品に柔軟かつ反発感のある風合いを付与することが可能となる。また、繊維製品を染色処理した際の熱水や揉み等の力による樹脂の破断や脱落が起こらず、染色後でも十分に柔軟性と反発感のある風合いを与えることができる。
　したがって、本発明の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、繊維製品の柔軟な風合いと反発感を損なうことなく、強靭かつ優れた耐熱性、耐加水分解性等を繊維基材に付与することが可能な繊維製品用処理剤等として有用である。

Claims (9)

  1. 　１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長したものである水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　前記１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含むポリカーボネートジオールの全ポリオール中に占める割合が５０～９９質量％である、請求項１に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールを更に含むものである、請求項１又は２に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　オキシエチレン基の全ポリオール中に占める割合が０．５～１０質量％である、請求項３に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　繊維基材と、該繊維基材に付着した、請求項１～４のいずれか一項に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に由来するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とを含有する繊維製品。
  6. 　１，１０－デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシル基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程と、
    　前記ウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下に水に乳化分散させる工程と、
    　前記乳化分散させたウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長させる工程と、
    を含む水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記ポリオールがポリエーテル系ポリオールを更に含むものである、請求項６に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記ウレタンプレポリマーを乳化分散させる工程において、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部の乳化剤を使用する、請求項６又は７に記載の水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項６～８のうちのいずれか一項に記載の製造方法により水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を製造する工程と、
    　前記水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を用いて、繊維基材にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を付着させる工程と、
    を含む繊維製品の製造方法。
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