CN115044011A - 一种符合蓝标生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种符合蓝标生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于印染助剂领域，公开了一种符合蓝标生态纺织品认证标准的环保型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：步骤1：多元醇脱水；步骤2：加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，生成聚氨酯预聚体；步骤3：加入溶剂和催化剂2，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5‑2h；步骤4：降温至50‑65℃，加入封端剂，在60‑70℃保温一段时间；步骤5：加入中和剂搅拌，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；所述催化剂1和催化剂2分别为有机铋类化合物和叔胺类物质。该制备方法得到的产品符合蓝标

Description

一种符合蓝标生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及印染助剂领域，具体为一种符合蓝标(
Figure BDA0003729433610000011
system)生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
在纺织行业，传统固色剂使用毒性较大的有机溶剂或含有甲醛，对人体和环境伤害极大，已满足不了消费者的要求。在各类新型固色剂中，水性聚氨酯类固色剂具有突出的环保节能的特点，且固色效果显著。这些优异的性能，使其成为国内外众多公司的热门选择。
与此同时，多边自由贸易的发展使国内的产品开始走出国门并在国际市场上取得了不菲的成绩。发达国家从环境、卫生、安全等多方面制定了一系列苛刻的法律法规，形成了对他国产品的另一种制裁。生产环境友好和消费者信赖的产品、实现可持续发展等已然成了企业迫切解决的问题。在诸多生态纺织品认证中，蓝标(
Figure BDA0003729433610000012
system)生态纺织品认证逐渐成为纺织品生产企业走向高端消费市场的一座桥梁。
针对环保性的水性聚氨酯印染助剂，有如下相关文献资料予以公开：
对比文件1(D1)：CN202011195367.5公开了一种水性聚氨酯固色剂的制备方法，将适量聚己内酯二醇加入到反应器中，进行高温抽真空脱水处理；将反应器的温度降至60℃，加入适量二异氰酸酯，并保温反应2h，而后升温至80℃，保温反应3h，得到聚氨酯预聚体；在反应器中加入适量亲水性扩链剂进行扩链，并于80℃保温反应2h；在反应器中加入适量小分子多元醇进行扩链，并于80℃保温反应1～2h；在反应器中加入三乙胺中和反应10min。将反应器温度降至室温，加水乳化均匀，得到水性聚氨酯固色剂。
该方案制得的水性聚氨酯固色剂的熔融相变温度为36.6℃，可以满足纺织品服装领域的调温需求。其不但具有良好的耐磨和柔韧性，对纤维素纤维深浓色染色织物的湿摩擦牢度也有明显的提升作用，而且兼具相变调温功能，是一种性能优异的多功能整理剂。
对比文件2(D2)：CN201710296272.4公开一种封端型水性聚氨酯的制备方法。该方法通过合成带羟基的部分酯化苯乙烯马来酸酐共聚物对聚氨酯进行改性，使得聚氨酯链对有机颜料粒子有较强的锚固作用，有利于提高有机颜料粒子在水性聚氨酯乳液中的分散稳定性以及喷墨固化时水性聚氨酯粘合剂对颜料的附着，提高耐摩擦和水洗牢度。同时，对聚氨酯进行活性封端，使得以制备的封端型水性聚氨酯乳液作为粘合剂配制的数码印花水性颜料喷墨在纤维织物上直喷后，加热固化时，解封的NCO基团能与纤维上的OH基团发生反应，显著提升固色牢度和耐摩擦性能。打印的图案颜色鲜艳，手感柔软。
从该案的对比例1与实施例2、对比例2与实施例3的对比可以看出，如果仅采用活性封端而不用改性SME进行改性，得到的数码印花水性颜料喷墨稳定度明显下降，湿檫牢度和耐水色牢度也出现下降。
对比文件3(D3)：CN201510967560.9一种固色用水性聚氨酯分散体、制备方法及其应用。一种固色用水性聚氨酯分散体的制备方法，包括步骤1：由多异氰酸酯与低聚物多元醇和小分子二元醇进行聚合反应，制得聚氨酯预聚体；步骤2：在溶剂中，将聚氨酯预聚体与交联剂进行交联反应，得到交联聚氨酯；步骤3：将交联聚氨酯与去离子水，进行分散乳化，得到交联聚氨酯分散体；步骤4：将交联聚氨酯分散体与二胺进行扩链反应，得到扩链后的交联聚氨酯；步骤5：将扩链后的交联聚氨酯与端氨基硅烷偶联剂进行封端反应，得到固色用水性聚氨酯分散体。该发明的制备方法工艺简单、能耗低、制得的产品成膜性能好、固色性能好、适合于工业化生产。
从该案的由附表1可以看出，用该发明产品整理的活性染料染色的棉织物色牢度有明显增加。
由附表2可以看出，用该产品整理的涂料印花的色牢度，干湿摩擦牢度可以达到3.5级以上。
由附表3可以看出，该产品的乳液机械稳定性普遍好于专利CN101914857。
对比文件4(D4)：CN201910160314.0公开了一种改性阳离子型水性聚氨酯固色剂的制备方法，属于纺织品固色剂技术领域。按照下述步骤进行：(1)季胺化反应，(2)聚氨酯预聚体反应，(3)封端、乳化反应，得到外观呈半透明泛蓝光、固含量为30～40％的改性阳离子型水性聚氨酯固色剂。本发明制备工艺简单，先用封端剂使聚氨酯预聚体反应后的部分二异氰酸酯基团失活，再自乳化生成水性聚氨酯固色剂。将该固色剂应用于染色棉织物固色后处理过程，具有较好的固色效果，耐摩擦牢度和耐皂洗牢度明显改善，染色织物色度变化小，手感柔软，同时由于其不含甲醛，该发明具有较高的经济效益和环境效益。
该本发明合成的改性阳离子型水性聚氨酯固色剂与两种市售固色剂相比，皂洗色牢度提高1～1.5级，干摩擦牢度提高0.5～1.5级，湿摩擦牢度提高0.5～1级，而且处理后的织物手感柔软，其综合效果明显优于后者。
对比文件5(D5)：CN201811570869.4公开了一种水性聚氨酯固色剂的合成方法，按照如下步骤进行反应：聚氨酯预聚体反应；增链反应；乳化封端；中和酸化；溶剂脱除；即得到含量为12％的淡黄色透明水性聚氨酯固色剂溶液，该发明采用聚醚二元醇与异氰酸酯化合物作为原料，在溶液作用下，采用水作为封端剂，合成了一种封端型的水性聚氨酯固色剂，它能够有效地提高染色织物湿摩擦牢度。
其中，D2使用了丙酮，D3使用了四氢呋喃，D4使用了丙酮、苯酚等；D5使用了丙酮。
D1虽然未使用上述有机溶剂，但是其存在的问题在于：使用三乙胺为中和剂，该物质为蓝标限制化学品，不符合标准。并且该化学物质闪点<0℃，在产品生产和运输上存在较大的安全隐患。
所以，本案解决的问题是：如何开发出一种性能优异的、符合蓝标标准的环保型水性聚氨酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种符合蓝标(
Figure BDA0003729433610000031
system)生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯及其制备方法，该产品不含任何蓝标限制的化学品，应用效果与市面产品相当。在对环保要求严格的出口贸易和国内贸易上有较大优势。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种符合蓝标(
Figure BDA0003729433610000041
system)生态纺织品认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：多元醇在真空条件下脱水；
步骤2：降温加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应生成聚氨酯预聚体；
步骤3：加入溶剂，升温至75～80℃，添加催化剂2，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应；
步骤4：降温至50～65℃，加入封端剂反应；
步骤5：降温至40～50℃，加入中和剂搅拌，然后加入去离子水，乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
所述催化剂1和催化剂2分别为有机铋类化合物和叔胺类物质。
优选地，包括如下步骤：
步骤1：多元醇在110℃，-0.095MPa真空度的条件下脱水2.5h；
步骤2：降温至40℃，加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应1.5～2.5h，生成聚氨酯预聚体；
步骤3：加入溶剂，升温至75～80℃，添加催化剂2，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5～2h；
步骤4：降温至50～65℃，加入封端剂，在60～70℃反应1-1.5h；
步骤5：降温至40～50℃，加入中和剂搅拌10～20min，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
所述催化剂1和催化剂2分别为有机铋类化合物和叔胺类物质。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，多元醇与二异氰酸酯的基团比值R为n(NCO)/n(OH)为1.5～3。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，所述催化剂1相当于多元醇、二异氰酸酯的总质量的0.05～0.15％；
所述催化剂2相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂及小分子扩链剂的总质量的0.05～0.15％；
所述小分子扩链剂，其添加量可使得总体系中n(NCO)/n(OH)为1.0～1.3；
所述亲水性扩链剂相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂及小分子扩链剂的总质量的2.0～7.0％；
所述封端剂相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂及小分子扩链剂的总质量的3.0～10.0％；
所述中和剂使得体系中和度为90～100％。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，所述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸系二醇的一种或多种。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，所述封端剂为水杨酸乙酯、水杨酸甲酯、2-叔丁基苯胺、二异丙胺、N一甲基环己胺、丁二酰亚胺、1,2,4-三氮唑中的一种或多种；所述溶剂为醋酸丁酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、尼龙酸甲酯中的一种或多种；所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；所述亲水性扩链剂为三乙醇胺、乙二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。所述中和剂为醋酸；在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，所述阳离子型水性聚氨酯的固含量为25～35％。
在上述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法中，有机铋类化合物为月桂酸铋或新癸酸铋；叔胺类物质为三亚乙基二胺、四甲基二亚丙烯三胺、N,N-二甲基乙醇胺中一种或多种。
此外，本发明还公开了一种采用如上任一所述的方法制备得到的环保型水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
目前而言，市面上的水性聚氨酯类固色剂多数使用了毒性较低的DMF、丙酮、丁酮肟等原料，相对于传统固色剂更为环保。但该类原料仍属于蓝标限制的化学品，达不到国外严格的环保要求，不利于出口贸易。本发明通过使用非蓝标限制的原料和改进制备工艺，合成了符合蓝标(
Figure BDA0003729433610000061
system)生态纺织品认证的环境友好型水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂。该产品对环境影响较小，固色效果显著，符合未来发展趋势，在国内和国际贸易上有较大优势。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其合成步骤如下：
(1)多元醇在110℃，-0.095MPa真空度的条件下脱水2.5h；
(2)降温至40℃，加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应1.5-2.5h，生成聚氨酯预聚体；
(3)加入溶剂，升温至75～80℃，添加催化剂2，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5-2h；
(4)降温至50～65℃，加入封端剂，在60～70℃反应1-1.5h；
(5)降温至40～50℃，加入中和剂搅拌10～20min，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯。
配方表如下表1:
表1配方表
Figure BDA0003729433610000062
Figure BDA0003729433610000071
实施例2
大体同实施例1，配方表如下表2:
表2配方表
Figure BDA0003729433610000072
实施例3
大体同实施例1，配方表如下表3:
表3配方表
Figure BDA0003729433610000073
Figure BDA0003729433610000081
实施例4
配方表如下表4:
表4配方表
Figure BDA0003729433610000082
Figure BDA0003729433610000091
实施例5
大体同实施例4，配方表如下表5:
表5配方表
Figure BDA0003729433610000092
对比例1
本对比例主要催化剂对产品性能影响，具体合成步骤如下：
(1)多元醇在110℃，-0.095MPa真空度的条件下脱水2.5h；
(2)降温至40℃，加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应1.5-2.5h，生成聚氨酯预聚体；
(3)加入溶剂，升温至75～80℃，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5-2h；
(4)降温至50～65℃，加入封端剂，在60～70℃保温1～1.5h；
(5)降温至40～50℃，加入中和剂搅拌10～20min，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
本对比例不含催化剂2，其余组分和用量如实施例1。
对比例2
本对比例主要催化剂对产品性能影响，具体合成步骤如下：
(1)多元醇在110℃，-0.095MPa真空度的条件下脱水2.5h；
(2)降温至40℃，加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45-65℃反应1.5～2.5h，生成聚氨酯预聚体；
(3)加入溶剂，升温至75-80℃，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5-2h；
(4)降温至50～65℃，加入封端剂，在60～70℃保温1～1.5h；
(5)降温至40～50℃，加入中和剂搅拌10～20min，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
本对比例不含催化剂1，其余组分和用量如实施例1。
对比例3
本对比例主要催化剂对产品性能影响，具体合成步骤如下：
(1)多元醇在110℃，-0.095MPa真空度的条件下脱水2.5h；
(2)降温至40℃，加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应1.5～2.5h，生成聚氨酯预聚体；
(3)加入溶剂，升温至75～80℃，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应1.5～2h；
(4)降温至50～65℃，加入封端剂，在60～70℃保温1～1.5h；
(5)降温至40～50℃，加入中和剂搅拌10～20min，加入去离子水，并通过高速搅拌进行乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
本对比例将催化剂1和催化剂2的加入顺序对调，其余组分和用量如实施例1。
性能测试
固色剂用量：50g/L工作液
整理工艺：一浸一轧，轧车压力0.25pa，150℃定型烘干100s(根据布重/厚度调整时间)。
固色效果测试：
耐摩擦牢度:按GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。
各项目测试指标如下表6。
表6测试项目及标准
序号 项目 指标
1 外观 浅黄色至黄色透明液体
2 固含量(％) 30±2
3 离子性 阳离子
4 pH值(5％水溶液) 3.2～4.0
5 溶解性 易分散于水
6 耐湿摩擦牢度 ≥3.5级
7 耐干摩擦牢度 ≥3.5级
实施例1-5以及对比例1-3的测试结果如下表7：
表7检测结果
Figure BDA0003729433610000111
Figure BDA0003729433610000121
总结：
根据实施例1-5和对比例1-3的实验结果，不添加催化剂、仅使用单种催化剂或改变催化剂的添加顺序合成的阳离子型水性聚氨酯，对织物的湿摩擦牢度提升效果差于用本发明方法合成的阳离子型水性聚氨酯，表明催化剂的种类、用量及添加顺序对阳离子型的水性聚氨酯的性能有较大影响。使用本发明方法合成的阳离子型水性聚氨酯可以提升织物的干湿摩擦牢度0.5-1.5级，效果明显。并且由于该产品不含任何的蓝标限制的化学品，符合蓝标(
Figure BDA0003729433610000122
system)生态纺织品认证的要求，具有较大的绿色经济效益。

Claims (10)

1.一种符合蓝标生态纺织品认证标准的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：多元醇在真空条件下脱水；
步骤2：加入催化剂1，滴加二异氰酸酯，45～65℃反应生成聚氨酯预聚体；
步骤3：加入溶剂，升温至75～80℃，添加催化剂2，加入小分子扩链剂和亲水性扩链剂反应；
步骤4：降温至50～65℃，加入封端剂反应；
步骤5：降温至40～50℃，加入中和剂搅拌，然后加入去离子水，乳化分散，最终得到阳离子型的水性聚氨酯；
所述催化剂1和催化剂2分别为有机铋类化合物和叔胺类物质。
2.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯与多元醇的基团比值R为n(NCO)/n(OH)＝1.5～3。
3.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂1相当于多元醇、二异氰酸酯的总质量的0.05～0.15％，所述催化剂2相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和小分子扩链剂的总质量的0.05～0.15％。
4.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述亲水性扩链剂相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和小分子扩链剂的总质量的2.0～7.0％；
所述小分子扩链剂的添加量使得总体系中的n(NCO)/n(OH)为1.0～1.3；
所述封端剂相当于多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和小分子扩链剂的总质量的3.0～10.0％；
所述中和剂使得体系的中和度为90～100％。
5.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚硅氧烷二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸系二醇的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述封端剂为水杨酸乙酯、水杨酸甲酯、2-叔丁基苯胺、二异丙胺、N一甲基环己胺、丁二酰亚胺、1,2,4-三氮唑中的一种或多种；
所述溶剂为醋酸丁酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、尼龙酸甲酯中的一种或多种；
所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；
所述中和剂为醋酸；
所述亲水性扩链剂为三乙醇胺、乙二胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述阳离子型水性聚氨酯的固含量为25～35％。
9.根据权利要求1所述的符合蓝标认证的环保型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，机铋类化合物为月桂酸铋或新癸酸铋；叔胺类物质为三亚乙基二胺、四甲基二亚丙烯三胺、N,N-二甲基乙醇胺中一种或多种。
10.一种采用如权利要求1-9任一所述的方法制备得到的环保型水性聚氨酯。
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