CN104610870A - 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，属于纺织化工技术领域。是以多元醇、脂肪族二异氰酸酯、二乙醇胺，交联剂为原料合成阳离子水性聚氨酯，后加入抗氧剂和抗紫外吸收剂对其进行改性，制备的阳离子水性聚氨酯涂饰剂具有稳定性好，耐黄变等优点。

Description

一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂
技术领域
本发明涉及一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，属于纺织化工技术领域。
背景技术
水性聚氨酯是指聚氨酯溶解在水里或分散于水中而形成的一种聚氨酯乳液。它以水为分散介质，具有不燃、不污染环境和生产成本低等优点，同时它将聚氨酯材料的优点与水性材料的低VOC含量相结合，因此它的研制和生产受到了世界各国的广泛重视，现已广泛地应用于涂料、胶黏剂、皮革、油墨、印染等行业。
阳离子水性聚氨酯由于骨架中含有季铵盐结构，使其具有独特的性能。阳离子水性聚氨酯具有一定的防尘作用、优良的粘接性能，同时又具有浸润性，特别适用于阴离子型皮革、纺织、造纸和玻璃表面处理，且可以在酸性条件下使用。正因为阳离子水性聚氨酯具有上述优点，因此受到越来越多的关注。
虽然人们近年来开展了许多合成阳离子水性聚氨酯的方法，但是仍存在一些不足。目前阳离子水性聚氨酯在实际应用过程中，受到环境变化的影响，往往发生黄变，影响其在浅色及白色皮革上的应用。中国专利CN101503595公布了一种耐黄变溶剂型聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，这种普通溶剂型聚氨酯皮革涂饰剂(TDI体系)，虽然利用抗氧剂、光稳定剂和紫外线吸收剂等在低温下混合制备成耐黄变溶剂型聚氨酯皮革涂饰剂，但是由于使用芳香族的异氰酸酯作为固化剂，并未从根本上解决黄变问题，此外，由于以有机溶剂为介质，气味较大，污染环境，与当今所提倡的环保概念相悖。中国专利CN102701999A提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，以一种分子结构中含有双羟基和双叔胺基团的亲水化合物制备阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，在分子结构上引入两个季铵盐类亲水基团，提高了聚氨酯分子水分散性能,但是并未考虑到皮革涂饰剂应用过程中出现的黄变现象，进而影响到其使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统阳离子水性聚氨酯涂饰剂在使用过程中中，受环境因素的影响发生的黄变问题，影响皮革的美观效果，进而会影响其使用价值，而提供一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，以多元醇、脂肪族二异氰酸酯、二乙醇胺，交联剂为原料合成阳离子水性聚氨酯，后加入抗氧剂和抗紫外吸收剂对其进行改性，制备的阳离子水性聚氨酯涂饰剂具有稳定性好，耐黄变等优点。
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下：
多元醇:28.86-51.6％
脂肪族多异氰酸酯:28.69-52.70％
抗氧剂：0.49-1.76％
抗紫外吸收剂：0.49-1.76％
交联剂:1.77-5.05％
扩链剂:2.26-7.42％
催化剂：0.144-0.281％
乳化剂:4.32-6.17％
中和剂：2.61-5.61％
制备阳离子水性聚氨酯的具体操作步骤如下：
步骤一、将多元醇在90-110℃真空脱水；
步骤二、将步骤一脱水后的多元醇温度降至50-60℃，然后依次加入脂肪族多异氰酸酯、抗氧剂和抗紫外吸收剂，后温度升至90-100℃，直至多元醇反应完全，得到预聚体；
步骤三、将步骤二所得预聚体温度降至80-85℃，加入交联剂和扩链剂，再加入溶剂稀释后，滴加催化剂，滴加完毕后反应至少2h，得到溶液A；
步骤四、将步骤三所得溶液A温度降至45℃下，添加溶剂稀释后，加入乳化剂，加入完毕后反应至少1h，得到溶液B；
步骤五、将步骤四所得溶液B加溶剂稀释，冰水浴降温至15℃以下，加中和剂中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
所述的抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA80)，四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯(抗氧剂245)中的一种；
所述的抗紫外吸收剂为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577),2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(UV-1164)，2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329),2-(5-氯-2H-苯三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(UV-326)中的一种；
所述的交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)，三羟基聚醚(N303)，单季戊四醇(PE)中的一种；
所述的扩链剂为乙二醇(EG),1，4-丁二醇(BDO)，丙二醇(PG)中的一种；
所述的多元醇为聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚四氢呋喃(PTMG)中的一种；
所述的脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三苯基铋中的一种；
所述的中和剂为冰醋酸，盐酸中的一种；
所述的乳化剂为N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，N-丙基二乙醇胺(N-PDEA),叔丁基二乙醇胺(t-BUDEA)中的一种。
所述的溶剂为丙酮，丁酮中的一种；
有益效果
本发明的一种耐黄变的阳离子水性聚氨酯涂饰剂，该涂饰剂稳定性好，耐黄变性能提高。在自然光的照射下，阳离子水性聚氨酯胶膜的黄变等级可以从3.5级升高到1级；在紫外光的照射下，阳离子水性聚氨酯胶膜的黄变指数及黄变时间都有很大程度的降低。
附图说明
图1为本发明方法制备的耐黄变阳离子水性聚氨酯照射前后的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例与附图对本发明的内容作进一步的说明。
按照GB/T 9761目测法和GB 250-1995比色评级，测定乳胶膜的黄变等级；
按照分光光度计测试法，测试变黄时间和黄变指数；
按照GB/T 1766—2008色差计测试法，测定变色等级。
为验证阳离子水性聚氨酯的耐黄变性能，同时制备了未加抗氧剂和抗紫外吸收剂的进行了对比，代号为0。
实施例1
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PPG:47.1％；IPDI:38.22％；抗氧剂GA-80:0.49％；抗紫外吸收剂UV-1577：0.49％；交联剂TMP:1.88％；扩链剂BDO:2.26％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.157％；乳化剂N-MDEA:4.7％；中和剂冰醋酸：4.7％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成:
将30gPPG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入24.36g IPDI，0.315g抗氧剂GA80和0.315g的抗紫外吸收剂UV-1577，90℃恒温反应2h；然后加入1.20g TMP和1.44gBDO进行扩链反应，添加丙酮稀释，之后加入0.1g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丙酮稀释，逐滴加入用丙酮溶解3g MDEA的溶液，半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丙酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加3.00g冰醋酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丙酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
阳离子水性聚氨酯乳胶膜的制备：将制备的阳离子水性聚氨酯乳液倒于聚四氟乙烯槽具中，室温下避光静置7d，然后60℃真空干燥24h，即得到乳胶膜。
实施例1乳胶膜测试结果
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。
实施例2
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PPG:51.6％；HDI:28.69％；抗氧剂GA-80：0.91％；抗紫外吸收剂UV-1164：0.91％；交联剂TMP:1.73％；扩链剂BDO:7.42％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.144％；乳化剂N-MDEA:4.32％；中和剂冰醋酸：4.32％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成:
将35.80g PPG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入19.92g HDI，0.63g抗氧剂GA80和0.63g抗紫外吸收剂UV-1164，90℃恒温反应2h；然后加入1.20g TMP和0.054gBDO进行扩链反应，添加丙酮稀释，之后加入0.1g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丙酮稀释，逐滴加入用丙酮溶解3gMDEA的溶液,半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丙酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加3g冰醋酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丙酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例2乳胶膜测试结果:
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。
实施例3
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PTMG:29.58％；HDI:47.48％；抗氧剂1010：1.76％；抗紫外吸收剂UV-1577：1.76％；交联剂N303:5.05％；扩链剂PG:2.28％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.281％；乳化剂PDEA:6.17％；中和剂冰醋酸：5.61％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成:
将15.81g PTMG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入25.38g HDI，0.945g抗氧剂1010和0.945g抗紫外吸收剂UV-1577，90℃恒温反应2h；然后加入2.70g N303和1.22gPG进行扩链反应，添丙酮稀释，之后加入0.15g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丙酮稀释，逐滴加入用丙酮溶解3.3gPDEA的溶液，半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丙酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加3.00g冰醋酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丙酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例3乳胶膜测试结果:
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。
实施例4
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PTMG:45.01％；HDI:35.26％；抗氧剂1010：0.549％；抗紫外吸收剂UV-1164：0.549％；交联剂N303:4.71％；扩链剂PG:4.78％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.261％；乳化剂PDEA:5.75％；中和剂盐酸：3.14％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成：
将25.82g PTMG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入20.23gHDI，0.315g抗氧剂1010和0.315g的抗紫外吸收剂UV-1164，90℃恒温反应2h；然后加入2.70g N303和2.74gPG进行扩链反应，添加丁酮稀释，之后加入0.15g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丁酮稀释，逐滴加入用丁酮溶解3.3gPDEA的溶液，半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丁酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加1.80g盐酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丁酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例4乳胶膜测试结果:
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。
实施例5
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PEG:44.29％；H-MDI:40.69％；抗氧剂245：1.10％；抗紫外吸收剂UV-1577：1.10％；交联剂PE:1.80％；扩链剂EG:2.50％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.148％；乳化剂t-BUDEA:6.05％；中和剂盐酸：2.66％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成：
将30g PEG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入27.56g H-MDI，0.63g抗氧剂245和0.63g抗紫外吸收剂UV-1577，90℃恒温反应2h；然后加入1.22PE和1.69g EG进行扩链反应，添加丁酮稀释，之后加入0.1g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丁酮稀释，再逐滴加入用丁酮溶解的4.1g t-BUDEA的溶液，半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丁酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加1.80g盐酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丁酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例5乳胶膜测试结果:
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。
实施例6
制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下:
PEG:28.86％；H-MDI:52.70％；抗氧剂245：1.37％；抗紫外吸收剂UV-1164：1.37％；交联剂PE:1.77％；扩链剂EG:5.15％；催化剂二丁基锡二月桂酸酯：0.218％；乳化剂t-BUDEA:5.95％；中和剂盐酸：2.61％；
一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的合成：
将19.88g PEG加入带有机械搅拌、温度计和冷凝管的容器中，90℃真空搅拌脱水30min，降温至50℃加入36.31g H-MDI，0.945g抗氧剂245和0.945g抗紫外吸收剂UV-1164，90℃恒温反应2h；然后加入1.22g PE和3.55gEG进行扩链反应，添加丁酮稀释，之后加入0.15g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，85℃恒温反应2h；之后在降温至40℃下，加丁酮稀释，再逐滴加入用丁酮溶解的4.1gt-BUDEA的溶液，半小时后滴加完毕，再反应1h；添加丁酮稀释，然后冰水浴降温至15℃以下，加1.80g盐酸中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂丁酮，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
实施例6乳胶膜测试结果:
对比结果显示，本发明的阳离子水性聚氨酯与传统的阳离子水性聚氨酯相比，阳离子水性聚氨酯胶膜的耐黄变性得到了较大的提高。

Claims (8)

1.一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：制备阳离子水性聚氨酯所需的各组分的原料的质量百分比如下：
多元醇:28.86-51.6％
脂肪族多异氰酸酯:28.69-52.70％
抗氧剂：0.49-1.76％
抗紫外吸收剂：0.49-1.76％
交联剂:1.77-5.05％
扩链剂:2.26-7.42％
催化剂：0.144-0.281％
乳化剂:4.32-6.17％
中和剂：2.61-5.61％。
2.制备如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的方法，其特征在于：阳离子水性聚氨酯的具体操作步骤如下：
步骤一、将多元醇在90-110℃真空脱水；
步骤二、将步骤一脱水后的多元醇温度降至50-60℃，然后依次加入脂肪族多异氰酸酯、抗氧剂和抗紫外吸收剂，后温度升至90-100℃，直至多元醇反应完全，得到预聚体；
步骤三、将步骤二所得预聚体温度降至80-85℃，加入交联剂和扩链剂，再加入溶剂稀释后，滴加催化剂，滴加完毕后反应至少2h，得到溶液A；
步骤四、将步骤三所得溶液A温度降至45℃下，添加溶剂稀释后，加入乳化剂，加入完毕后反应至少1h，得到溶液B；
步骤五、将步骤四所得溶液B加溶剂稀释，冰水浴降温至15℃以下，加中和剂中和，然后加水乳化，蒸发脱除溶剂，即得阳离子水性聚氨酯乳液。
3.如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：所述的抗氧剂为3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(GA80)，四[β-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯(抗氧剂245)中的一种。
4.如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：所述的抗紫外吸收剂为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577),2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(UV-1164)，2-(2'-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(UV-329),2-(5-氯-2H-苯三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(UV-326)中的一种。
5.如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：所述的交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)，三羟基聚醚(N303)，单季戊四醇(PE)中的一种；所述的扩链剂为乙二醇(EG),1，4-丁二醇(BDO)，丙二醇(PG)中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，三苯基铋中的一种；所述的中和剂为冰醋酸，盐酸中的一种；所述的乳化剂为N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，N-丙基二乙醇胺(N-PDEA),叔丁基二乙醇胺(t-BUDEA)中的一种。
6.如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：所述的多元醇为聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚四氢呋喃(PTMG)中的一种。
7.如权利要求1所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于：所述的脂肪族多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI),氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种。
8.如权利要求2所述的一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为丙酮，丁酮中的一种。
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