CN101679576A - 基于改性(多)异氰酸酯以及脂肪族酮或缩醛型溶剂的组合物以及该组合物用于生产涂料的用途 - Google Patents

基于改性(多)异氰酸酯以及脂肪族酮或缩醛型溶剂的组合物以及该组合物用于生产涂料的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于改性(多)异氰酸酯的组合物，它包含改性(多)异氰酸酯和至少一种溶剂。本发明还涉及这种组合物在涂料如油漆或清漆的制备中的用途。

Description

基于改性(多)异氰酸酯以及脂肪族酮或缩醛型溶剂的组合物以及该组合物用于生产涂料的用途
技术领域
[0001]本发明涉及基于改性(多)异氰酸酯的组合物，它包含改性(多)异氰酸酯和至少一种溶剂。本发明还涉及这种组合物在涂料如油漆或清漆的制备中的用途。
背景技术
[0002]众所周知的是，二异氰酸酯，尤其是亚烷基二异氰酸酯以及它们的缩二脲型衍生物或它们的三聚物，广泛用于油漆和清漆的领域中。
[0003]直到最近，此类产物一般以在有机溶剂中的溶液的形式使用。今天，由于某些有机溶剂的毒性，还在尝试开发使用仅仅少量的溶剂甚至无溶剂的技术。因此，已经开发出了既容易乳化又容易作为在水中的乳液使用的基于多异氰酸酯的组合物。在这种情况下水用作配制剂的组分的媒介物并且使得能够降低其中的有机溶剂含量。此外，此类组合物使得能够用水漂洗被用于它们的应用中的设备。
[0004]另外，对于用作任何类型的涂料，尤其在纺织品、玻璃、纸、金属、建筑材料和油漆上的那些涂料，并且一般通过多异氰酸酯与特定亲核助剂反应而获得的聚氨酯的制备，希望开发异氰酸酯的化学替代方案，这尤其归因于单体异氰酸酯的刺激性甚至毒性。
[0005]为此，已知的是使用改性(多)异氰酸酯，它包括至少一种由具有交联官能度的基团如环状碳酸酯基团改性的异氰酸酯官能团。这些改性的(多)异氰酸酯然后通过与合适的亲核助剂(例如胺)反应进行缩合和交联，以形成聚氨酯。
[0006]为了使这些改性(多)异氰酸酯容易被运输和操作，或者为了降低它们的粘度以使它们能够更容易地雾化，希望在溶剂中配制它们，例如通过增溶作用。然而已经观察到，此类改性(多)异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯衍生物，难以溶于通常用于配制多异氰酸酯衍生物的溶剂如乙酸正丁酯、芳族烷基化合物如Solvesso
Figure A20088001567200111
中。
发明内容
[0007]为了克服这些缺点，本发明作为第一目的提出基于改性(多)异氰酸酯的组合物，它包括：
●至少一种下式(I)的改性(多)异氰酸酯：
Figure A20088001567200112
其中：
-Iso是(多)异氰酸酯的残基(在异氰酸酯官能团的转化之后)；
-X表示已与异氰酸酯官能团反应的原子或原子的基团；
-A表示单一(simple)共价键或含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
-Y表示单一共价键或如针对A所定义的烃链；
-Z表示单一共价键或如针对A所定义的烃链；
条件是基团Z和Y不同时表示键；
-A和Y，当一个和/或另一个不表示键时，可借助于二价基-Q-相连，其中Q表示含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
-Y和Z，当一个和/或另一个不表示键时，可借助于二价基-W-相连，其中W表示含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
和
●至少一种选自如下的溶剂：
a)下式(II)的溶剂：
Figure A20088001567200121
其中：
-R1表示线性或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且还可以相连，优选借助于含有1-6个碳原子的线性或支化烃链来相连；
-R2表示H或线性或支化C1-C4烷基；
-R4表示单一共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化烃链，优选烷基；
-R3表示H，C(OR1)2R2，C(O)OR1，OC(O)R2，OC(O)OR1；和
b)选自(环)脂肪族酮和内酯中的溶剂。
[0008]有利地，该溶剂是式(II)的溶剂或(环)脂肪族酮。
[0009]烃链被理解为是含有碳和氢原子和任选的一个或多个杂原子(如O，S，Si等)和/或杂基团(如-NH，-N(取代))的链，所述链任选被一个或多个尤其选自于芳基、环烷基、杂烷基、卤素(尤其是氟)、卤化(尤其氟化)或全卤化(尤其全氟化)线性或支化烃链、羧基、伯或仲氨基、NO2和CN中的基团所取代。该烃链可以是线性或支化甚至环状的。它可以是饱和或不饱和的，即含有一个或多个双键和/或叁键。尤其可以提到被以上定义的基团取代或未取代的亚烷基链并且尤其是多亚甲基-(CH2)n-，n一般是1-12。
[0010]根据本发明的具体实施方案，-X-选自于下列基团：
●-O-；
●-S-；
●-N(R)-，其中R表示氢原子或烃链，所述烃链一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子并且可被取代；
●
Figure A20088001567200122
其中R’表示烃链，所述烃链一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子如O、S、Si或杂基团如-N＝，-NR-(R如以上所定义)，并且可被取代，该链R’与N一起形成含氮环，有利地含多个氮的环，优选含二氮的环，如哌嗪环(cycle pipérazino)；
●-CO-N(R)-；
●-N(R)-C(O)O-；
●-C(O)O-；
●其中R5表示烃基，所述烃基一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子如O、S、Si或杂基团如-N＝，-NR-(R如以上所定义)，
●
Figure A20088001567200132
其中R如以上所定义，
●
Figure A20088001567200133
其中R如以上所定义，和
●-NH-C(＝O)-N(R)-，R如以上所定义。
[0011]有利地，在根据本发明的(多)异氰酸酯中，至少一个，有利地两个，更特别地三个，优选全部的下列条件得到满足：
●X表示氧原子，
●A表示基团-CH2-，
●Y表示-CH2-，
●Z表示键或-CH2-，优选键，
●A不连接于Y并且Z不连接于Y。
[0012]根据非常特别优选的实施方案，根据本发明的改性(多)异氰酸酯具有以下通式：
Figure A20088001567200134
[0013]改性(多)异氰酸酯可以进一步包括至少一种其它游离异氰酸酯官能团。
[0014]改性(多)异氰酸酯可由单-，二-甚至多-异氰酸酯获得。
[0015]有利地，它们从选自以下清单中的异氰酸酯获得：
●二异氰酸酯，
●含有至少一个异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，也称作三聚物，
●含有至少一个尿丁啶二酮(urétidine-dione)基团的多异氰酸酯，也称作二聚物，
●含有至少一个缩二脲基团的多异氰酸酯，
●含有至少一个氨基甲酸酯基团(carbamate)的多异氰酸酯，
●含有至少一个脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
●含有至少一个酯基团的多异氰酸酯，
●含有至少一个酰胺基团的多异氰酸酯，
●含有至少一个脲官能团的多异氰酸酯，
●含有至少一个亚氨基环噁二嗪二酮官能团的多异氰酸酯，
●含有至少一个环噁二嗪三酮官能团的多异氰酸酯，和
●含有刚刚提到的一个或多个基团的组合的多异氰酸酯，所述基团尤其是异氰脲酸酯基团。
[0016]以上所列的异氰酸酯还可以被部分地或完全地掩蔽，只是如上所指出的改性的异氰酸酯官能团除外。
[0017]有利地，该异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯。
[0018]该异氰酸酯可以是脂肪族，脂环族和芳基脂族或芳族的。
[0019]优选的多异氰酸酯选自于亚烷基二异氰酸酯的均-或杂-缩合产物，尤其包括“缩二脲”型和“三聚物”型的产物，甚至具有异氰酸酯官能团的“预聚物”，尤其包含脲、尿烷、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基二聚物、亚氨基三聚物(亚氨基三嗪二酮)、亚氨基噁二嗪二酮(也被称作不对称三聚物)、二氮杂环丁烷二酮(还称作二聚物)官能团；以及选自含有它们的混合物。
[0020]该多异氰酸酯化合物还可以含有真氨基甲酸酯官能团(R-O-C(＝O)-NH2)或环氧基官能团或碳酸酯官能团，优选环状碳酸酯官能团。
[0021]其还可以涉及例如由Rhodia公司以名称
Figure A20088001567200151
销售的多异氰酸酯。
[0022]通常，优选的多异氰酸酯是下列脂肪族，(环-或芳基-)脂肪族异氰酸酯单体的均-或杂-缩合产物：
●1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
●1，12-十二烷二异氰酸酯，
●环丁烷-1，3-二异氰酸酯，
●环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，
●1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，
●异氰酸基甲基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，尤其是4-异氰酸基甲基-1，8-亚辛基二异氰酸酯，
●2，4和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯(H6TDI)，
●六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
●全氢-2，4’和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，以及一般地全氢化氨基甲酸酯或胺化芳族前体，
●双-异氰酸基甲基环己烷(尤其是1，3和1，4)(BIC)，
●双-异氰酸基甲基降冰片烷(NBDI)，
●2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，
●四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，以及
●赖氨酸二-或三-异氰酸酯(LDI或LTI)的衍生物，尤其是酯，
[0023]均-缩合产物是从以上清单中提及的异氰酸酯单体中的一种与其本身的缩合得到的产物。杂-缩合产物是在以上清单中提及的两种或多种单体(这些单体可以是相同或不同的)之间和/或任选地与具有流动氢的一种或多种化合物如醇、二醇、伯或仲胺、多元醇，尤其是具有游离羟基官能团的聚酯和/或聚醚、以及其它类似化合物的缩合反应得到的产物。
[0024]在本发明的组合物中所含的多异氰酸酯也可以是从单独使用或与脂肪族异氰酸酯化合物混合使用的芳族异氰酸酯获得的多异氰酸酯衍生物。
[0025]下列可以作为芳族异氰酸酯的例子被提及，但没有暗示任何限制：
●2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，
●二苯基甲烷-2，4’和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，
●1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
●三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，和
●TDI或者MDI的低聚物。
[0026]还可以使用这些(环)脂肪族和/或芳族多异氰酸酯的混合物。
[0027]根据本发明的特别的实施方案，该组合物包含多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是选自HDI和IPDI中的异氰酸酯的均缩合的产物或由这些均缩合产物的混合物获得。
[0028]在本发明的改性(多)异氰酸酯中，其异氰酸酯官能团的至少一部分，有利地至少50％的异氰酸酯官能团，优选至少75％的异氰酸酯官能团，由通式(III)的化合物来改性：
Figure A20088001567200161
其中X，A，Y和Z如上所定义。
[0029]通式(III)的化合物含有交联基团。“交联基团”被理解为是指在合适的条件下能够释放下述这样的官能团的基团，这种官能团能够与反应性官能团反应而尤其导致交联反应。相反，这种“交联基团”在异氰酸酯官能团(携带该交联基团的化合物(III)已经与该异氰酸酯官能团反应)的交联条件下不释放官能团。
[0030]通式(III)的化合物有利地是甘油碳酸酯，对应于下式：
[0031]它还可以是脂肪酸碳酸酯或它们的酯，如油酸的8，9-碳酸酯。
[0032]除改性(多)异氰酸酯之外，本发明的组合物还包含以上所述的式(I I)的溶剂或选自(环)脂肪族酮和内酯如丁内酯或ε-己内酯中的溶剂。
[0033]下面将描述关于式(II)的溶剂的性质的更特别的实施方案。
[0034]首先应该指出的是，基团R1可以任选地相连，从而形成二氧戊环或二噁烷型的桥基。
[0035]R4可以是具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以任选被取代从而包含例如酮，酯或醚基团。
[0036]式(II)的溶剂有利地含有至多20个碳原子并且它可以具有至多0℃的熔点和至多350℃的沸点。
[0037]该溶剂可以更特别地对应于通式(II)，其中R2表示H或CH3，R4表示单一共价键或含有1、2或3个碳原子的线性亚烷基，以及R3表示H，-(CH)(OR1)2或-C(＝O)(OR1)。
[0038]更特别地，该溶剂可对应于通式(II)，其中R2表示H或CH3，R4表示含有1、2或3个碳原子的线性亚烷基，优选R4表示亚甲基，并且R3表示H，或者其中R2表示H或CH3，R4表示共价键且R3表示-(CH)(OR1)2或-C(＝O)(OR1)。
[0039]根据一种特别的实施方案，该溶剂可更特别地选自式(II)的那些，其中基团R1可以是甲基或乙基，R4是共价键且R2是氢。在这种实施方案的情况下，该溶剂可更特别地对应于式(II)，其中R2表示H，R4是共价键，R3表示-(CH)(OR1)2且R1表示乙基，该溶剂则是1，1，2，2-四乙氧基乙烷。对于该同一实施方案，该溶剂还可以更特别地对应于式(II)，其中R2表示H，R4是共价键，R3表示-C(＝O)(OR1)且R1表示乙基，该溶剂则是2，2-二乙氧基乙酸乙酯。该溶剂还可以对应于式(II)，其中R2表示H，R4是共价键，R3表示-C(＝O)(OR1)且R1表示甲基，该溶剂则是2，2-二甲氧基乙酸甲酯。
[0040]根据优选的实施方案，该溶剂对应于式(II)，其中R2表示H，R4是共价键，R3表示-(CH)(OR1)2且R1表示甲基，该溶剂则是1，1，2，2-四甲氧基乙烷。
[0041]这后一种溶剂构成了有利的变型，因为1，1，2，2-四甲氧基乙烷是不易燃、无毒且低气味的产品。它还可与水按任何比例混溶。
[0042]刚刚描述的并且在本发明的范围内使用的式(II)的溶剂是已知产品。尤其可以参考FR-A-2855171的教导。
[0043]当选自脂肪族酮中的溶剂用于本发明的组合物时，这种溶剂有利地是甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)或甲基戊基酮(MAK)。
[0044]当然，本发明涵盖了其中组合物包含多种溶剂的情况。这些溶剂可以是根据式(II)的溶剂和/或为(环)脂肪族酮的溶剂和/或为内酯的溶剂的混合物。它也可以是至少一种通式(II)的溶剂和/或至少一种脂肪族酮溶剂和/或至少一种内酯溶剂与已知的并用于这一类型的组合物中的一种或多种其它溶剂(例如乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙基酯，二乙酸丙二醇酯，乙酸丁基乙二醇酯，二甲基二丙二醇，碳酸酯如碳酸亚丙基酯，乙氧基丙酸乙基酯、N-乙基吡咯烷酮)的组合。然而，这些溶剂优选地选自不易燃、无毒和少气味的那些溶剂。
[0045]优选使用具有50℃-350℃，更特别地75℃-300℃的沸点的溶剂。
[0046]用于本发明组合物中的溶剂使得能够根据所希望的应用类型赋予组合物以合适的粘度，以及本发明的改性(多)异氰酸酯的良好的运输和良好的操作。
[0047]在本发明的组合物中改性(多)异氰酸酯的比例将根据应用而改变并且一般是5％-75％；更特别地说是5％-50％和再更特别地说是5％-30％(按重量)，相对于组合物重量计。
[0048]应该指出的是，在根据本发明的一种或多种溶剂与一种或多种以上提及的已知溶剂的混合物的情况下，根据本发明的溶剂的比例有利地是至少50％(质量)(相对于总溶剂)，优选至少75％，再更优选至少90％；在总溶剂中的总比例则仍然保持在前一段落中给出的范围内。
[0049]作为第二个目的，本发明涉及本发明的组合物的制备方法，该方法包括下面的步骤：
-使异氰酸酯，任选地，多异氰酸酯和/或异氰酸酯(包含选自于氨基甲酸酯、脲、缩二脲、尿丁啶二酮、异氰脲酸酯、尿烷和脲基甲酸酯基团中的基团)，与通式(III)的化合物，并且任选地与至少一种选自聚酯和/或聚醚中的多元醇，在通式(II)的溶剂和/或(环)脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂存在下进行反应，和
-任选地，分离出所得产物。
[0050]以上对于本发明的组合物的异氰酸酯所描述的全部那些内容同样地适用于本发明的方法。
[0051]当在通式(III)的化合物中的X表示氧或硫原子时，本发明的组合物可以通过需要用其中X表示O或S的如以上所定义的通式(III)化合物加以改性的异氰酸酯化合物，在加热下，任选地在催化剂存在下，以及在通式(II)的溶剂和/或(环)脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂存在下，进行缩合反应来获得。
[0052]当在通式(III)的化合物中的X表示以上定义的基团NR时，本发明的组合物可以通过在环境温度下或在加热下，在通式(II)的溶剂和/或(环)脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂存在下与异氰酸酯化合物的缩合反应来获得。
[0053]通式(III)的化合物可以在与异氰酸酯反应之前与通式(II)的溶剂和/或(环)脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂进行接触。本发明的溶剂的优点是：它是通式(III)的化合物的溶剂，但这一般不是为异氰酸酯所使用的常规溶剂如乙酸正丁酯的情况。当通式(III)的化合物是甘油碳酸酯时这尤其如此。
[0054]在与通式(III)化合物反应之前，该异氰酸酯也可以与通式(II)的溶剂和/或(环)脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂进行接触。本发明的溶剂是异氰酸酯的溶剂。
[0055]通式(III)的化合物可以与异氰酸酯接触，如此形成的混合物然后与本发明的溶剂接触。
[0056]根据本发明的具体的实施方案，该方法包括将至少一种改性(多)异氰酸酯与至少一种本发明溶剂混合的步骤。本领域技术人员已知的任何混合方法可以被用来实施本发明的方法。本发明的溶剂的优点是它提供了本发明的改性(多)异氰酸酯的良好增溶作用，这使得后者可以容易地被操作和运输。本发明的溶剂还可有利于改性(多)异氰酸酯的最终配制剂，尤其是油漆配制剂，因为该溶剂具有低气味。
[0057]作为第三个目的，本发明涉及组合物，它包含：
●以上定义的通式(III)的化合物；和
●至少一种选自如下的溶剂：
a)下式(II)的溶剂：
Figure A20088001567200201
其中：
-R1表示线性或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且还可以相连，优选借助于含有1-6个碳原子的线性或支化烃链来相连；
-R2表示H或线性或支化C1-C4烷基；
-R4表示单一共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化烃链，优选烷基；
-R3表示H，C(OR1)2R2，(O)OR1，OC(O)R2，OC(O)OR1；和
b)选自(环)脂肪族酮和内酯中的溶剂。
[0058]如上所指出，本发明的溶剂的优点是它是通式(III)化合物的溶剂。这尤其允许它为异氰酸酯所使用，本发明的溶剂对于它也是溶剂。当通式(III)的化合物用于与异氰酸酯反应制备本发明的改性(多)异氰酸酯时，用于通式(III)化合物的本发明的相同溶剂还使得能够增溶所获得的最终改性(多)异氰酸酯，这是一个优点。
[0059]本发明的改性(多)异氰酸酯的可能的游离异氰酸酯官能团可以通过与具有流动氢NuH的基团(尤其是多元醇或多胺或多巯基)缩合而形成具有根据NCO/NuH比率的巯基或胺或醇或游离异氰酸酯末端官能团和侧挂碳酸酯官能团的预聚物，其中NuH如以上所定义。
[0060]在交联基团用合适的反应剂打开之后，所获得的预聚物可以随后交联。
[0061]与本发明的改性(多)异氰酸酯的交联基团反应的官能团是醇，伯或仲胺官能团，具有反应性氢原子的含氮杂环化合物，肟或酚，优选酚盐或羧酸盐。
[0062]优选地选择氨，伯或仲胺或含氮杂环，例如胍或它们的盐，它们通过开环起作用。
[0063]为了获得聚氨酯网络或膜，可以使这些预聚物与胺，优选二胺或多胺，更优选伯或仲胺，进行反应。由此获得网络，所述网络具有侧挂羟基官能团，它们可以与在介质中存在的NCO进行自交联，或允许接枝或允许与对这些官能团表现反应性的混合物之间的交联反应。
[0064]本发明组合物的众多优点之一是它可以用作聚合物和/或交联产物的制备用的基础物质，这些聚合物和/或交联产物可以例如用作任何类型的涂料如油漆或清漆的主要成分。在这些应用中，可交联聚合物的硬度性质是当从工业和功能观点考虑时所希望的性质。
[0065]因此，作为第四个目的，本发明涉及本发明的组合物在非膨胀涂料，尤其是油漆、清漆或粘合剂的制备中的用途。
[0066]涂料被理解为被施涂到基材上以便保护和/或装饰基材的任何类型的层，例如油漆或清漆。
[0067]通过任何已知的技术将本发明的组合物施涂到基材上来进行该过程。
[0068]在水性配制剂的情况下，本发明的组合物可以通过各种化合物如表面活性剂或具有可乳化性质的多元醇来乳化或可以通过非离子官能团如聚氧化亚烷基或酸性离子官能团如对羟基苯甲酸(PHBA)、二羟甲基丙酸、磺酸、氨基磺酸和磷酸衍生物或碱性离子官能团如N，N-二烷基羟烷基胺且尤其是N，N-二甲基乙醇胺或胍衍生物的接枝来赋予水溶性。
[0069]该接枝可以以可逆(PHBA)或不可逆方式进行。
[0070]该基材是选自木材，金属，水泥，塑料材料，纺织品，皮革中的材料。
[0071]对于金属基材，该金属可以是例如铝或钢。
[0072]需要指出的是，该方法适用于下述这样的基材，这种基材可以具有多个叠加涂层并且在这种情况下本发明的产品可以用于制备这些涂层中的任意之一。然而，本发明的产物可以用于末道(finition)涂层，这对于皮革基材尤其是这种情况。
[0073]一旦组合物被沉积，组合物的改性(多)异氰酸酯的交联反应可以在环境温度下或在可以是30℃-300℃，优选40℃-250℃和再更优选50℃-150℃的温度下加热来进行。温度和交联时间的调整取决于基材和交联动力学，这些后者本身取决于所使用的试剂。对于温度敏感性基材而言，更特别地使用交联催化剂。
[0074]本发明的组合物也可以用作粘合剂。在这种情况下，在用于与另一元件胶粘的基材上形成如以上所述的涂层，这种涂层在此具有粘合性质。该基材可以非常特别地是木材基材。
具体实施方式
[0075]本发明的其它细节或优点将从下面给出的实施例变得更清楚明显。
实施例
起始原料
Figure A20088001567200221
Jeffsol：甘油碳酸酯，由Huntsman公司销售并且在下文中表示为GC；
CAS No.：931-40-8，MW＝118.09g/mol；
其它名称：Glycerol Carbonate(甘油碳酸酯)。
HDT，由Rhodia公司销售：
六亚甲基二异氰酸酯低聚物；
CAS No.：28182-81-2
Figure A20088001567200232
Vialkyd AN 903/70 EPAC，由Cytec公司销售：
在乙酸乙氧基丙基酯中70重量％聚酯树脂(70EPAC)。％OH(按重量)，以干固体为基础：约4.4％。
Figure A20088001567200233
Highsolv P，由Clariant公司销售：
四甲氧基乙烷，在下文中表示为HSP的溶剂。
Figure A20088001567200234
Stobicoat N873，由Stockmeier公司销售：
环氧-胺体系。
Figure A20088001567200235
Jeffamines，由Huntsman公司销售：
Jeffamine XTJ 582，CAS No.：9046-10-0；
聚氧亚丙基二胺60-100％
NH2-CH-(CH3)-CH2-[O-CH2-CH(-CH3)]n-O-CH2-CH(-CH3)-NH2
Jeffamine T-403，CAS No.：39423-51-3
聚氧亚丙基三胺；Mw＝438.4g/mol
Figure A20088001567200236
其中x+y+z＝～5.3
Duroftal VPI 2803/78 BAC，由Cytec公司销售：
具有羟基化官能团的聚酯，在乙酸丁酯中78重量％；％OH(重量)＝～5.4％。
Figure A20088001567200238
Vialkyd VAN 9460，由Cytec公司销售：
具有羟基化官能团的聚酯，在乙酸丁酯中80重量％；％OH(重量)＝～4.3％。
Ancamides，由Airproducts公司销售；
Ancamide 2353：聚酰氨基胺树脂；
Ancamide 2426：聚酰氨基胺树脂。
实施例1：具有被甘油碳酸酯掩蔽的异氰酸酯官能团的HDT多异氰酸酯硬化剂的合成
[0076]将404.2g的
Figure A20088001567200241
HDT和241.8g的甘油碳酸酯相继引入到用氩气吹扫的1升夹套反应器中。
[0077]添加50ppm的二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂，相对于
Figure A20088001567200242
HDT计。加热温度固定在90℃。在5分钟后，反应是放热的，达到170℃的温度。在冷却和维持介质的温度在约120℃下40分钟之后，产物通过红外光谱来分析。NCO官能团已经消失，所得产物是主要具有异氰脲酸酯单元的多异氰酸酯，其NCO官能团被甘油碳酸酯封闭到100％的程度。它标记为HDT-GC。
实施例2：具有被甘油碳酸酯掩蔽的异氰酸酯官能团的
Figure A20088001567200243
HDT的溶解性的研究
[0078]称量约2.5g的来自实施例1的纯HDT GC加入到11个10mL烧瓶中。
[0079]然后添加约0.83g的溶剂到各烧瓶中，以便获得具有75％固体含量的产物。烧瓶被封闭。每一混合物在约100℃下加热以便熔化该产物，将它溶解在溶剂中并观察它的溶解性。一旦该产品已经熔化，搅拌5分钟。
[0080]肉眼评价以下指标：
-溶剂和产物混合的容易性；
-在各溶剂或其可能的分层中的产物的溶解性；和
-所得粘度。
[0081]结果给出在总表1中。
表1
Figure A20088001567200251
[0082]然后，为了研究在50％固体含量下的溶解性，添加约1.667g的附加溶剂，加热，搅拌，并且按照与以上相同的方式进行评价。
[0083]结果给出在总表2中。
表2
Figure A20088001567200252
[0084]无论什么固体含量，应该指出的是，Highsolv P允许在
Figure A20088001567200253
HDT和甘油碳酸酯之间的反应产物的良好增溶作用，而通常用于增溶多异氰酸酯的溶剂不是合适的。
实施例3：HDT-GC在75重量％下在Highsolv P中的合成
[0085]将氩气流通入到1升夹套反应器中，然后相继引入：
-402.5g的
Figure A20088001567200261
HDT，它的异氰酸酯(NCO)官能团含量是0.501mol/100g，即21重量％NCO官能团/100g产物；
-237.9g的甘油碳酸酯(Jeffsol GC)(2.01mol)；和
-213.4g的HighSolv P。
[0086]NCO官能团/OH官能团的摩尔比率是1。在110℃下加热，然后由红外线常规检查异氰酸酯官能团是否仍然存在于介质中。在18小时后，全部的NCO官能团已经反应(由红外线监测)并且最终产物的固体含量是75％固体含量。
[0087]谱带揭示在红外光谱上：
○C＝O碳酸酯在1798cm-1处的存在，
○氨基甲酸酯的存在(在3360cm-1处的NH，在1700cm-1处的-C＝O，在1531cm-1处和在1248cm-1处的-CONH)，
○异氰脲酸酯环的存在(1468cm-1和1683cm-1)。
实施例4：接枝聚酯树脂的HDT GC衍生物的合成：HDT GC+Vialkyd AN903/70 EPAC
[0088]在1升夹套反应器中进行反应。在用氩气流吹扫反应器之后，将
Figure A20088001567200262
HDT(149.1g，异氰酸酯(NCO)官能团的含量＝0.515mol/100g)、甘油碳酸酯(82.23g，Mw＝118g/mol，JeffsolGC)相继引入。然后添加294.79g的Highsolv P，以便获得具有50％固体含量的最终产物。反应介质的温度被固定在110℃并且在异氰酸酯官能团和羟基官能团之间的反应的进展由红外监测。
[0089]在110℃下5h00的反应后，观察到与NCO官能团对应的峰的明显减小，甘油碳酸酯的羟基官能团大部分已经反应。将42.3g的Vialkyd AN903/70EPAC(Cytec，聚酯树脂，％OH＝4.4％，70％固体含量)添加到反应介质中。反应然后在110℃下继续进行2小时，直至异氰酸酯官能团完全消失为止(由红外监测)。
[0090]该最终产物在下文将常常被写为HDT GC Vialkyd。
实施例5：接枝聚酯树脂的HDT GC衍生物的合成：HDT GC+Vialkyd VAN 9460
[0091]在本实施例中使用与实施例4中相同的程序。反应在30mL Schott管中进行。
[0092]如以上所述，异氰酸酯官能团的85％的摩尔比率将与甘油碳酸酯进行反应，并且15％的异氰酸酯官能团与树脂中的每一种进行反应。
[0093]7.14g的
Figure A20088001567200271
HDT和然后3.64g的GC和最终12.92g的Highsolv P被引入Schott管中。
[0094]然后混合物被加热并在110℃下混合8小时，之后引入2.68g的Vialkyd VAN9460。在引入聚酯树脂之后的五个小时，添加0.5g的催化剂(0.1g的DBTL，Fluka，在10g的乙酸丁酯中)以加速反应。温度固定在80℃，在1小时后，NCO官能团已经完全反应(由红外监测)。
实施例6：接枝聚酯树脂的HDT GC衍生物的合成：HDT GC+Duroftal VPI 2803
[0095]在本实施例中使用与实施例4中相同的程序。反应在30mL Schott管中进行。
[0096]如以上所述，异氰酸酯官能团的85％的摩尔比率将与甘油碳酸酯进行反应，并且15％的异氰酸酯官能团与树脂中的每一种进行反应。
[0097]将7.016g的
Figure A20088001567200272
HDT和然后3.57g的甘油碳酸酯和最终12.27g的Highsolv P引入Schott管。
[0098]然后混合物被加热并在110℃下混合8小时，之后引入2.15g的Duroftal VPI 2803。在引入聚酯树脂之后的4h15的持续时间之后，添加0.5g的催化剂(0.1g的DBTL，Fluka，在10g的乙酸丁酯中)以加速反应。温度固定在80℃，在1小时后，NCO官能团已经完全反应；参见下面的红外谱。
实施例7：具有50％固体含量的HDT-GC配制剂的制备
[0099]实施例3的HDT-GC的合成导致得到在Highsolv P中75％的产物。为了促进在应用过程中它的使用，这些混合物在Highsolv P中稀释以便获得具有50％固体含量的产物。所进行的稀释将在下表3中见到。
表3
  样品   HDT GC 75％溶剂   为了获得HDT GC 50％溶剂所添加的溶剂(g)
  1   104.9g的HDT 75％ Highsolv P   52.5g的Highsolv P
实施例8：聚氨酯膜的获得
[0100]通过让从Huntsman公司获得的各种Jeffamines与实施例4的产物进行反应而获得聚氨酯膜。
[0101]生产不同的配制剂，一种具有1/1的环状碳酸酯官能团/伯胺官能团摩尔比率，另一种具有1/1.2的环状碳酸酯官能团/伯胺官能团摩尔比率。
[0102]在获得混合物后，该产物以200μm湿膜厚度施涂于玻璃板上。该产物在环境温度下干燥。
[0103]配方在表4中提到。
表4
  A部分   B部分   A部分重量   B部分重量
  HDT GC Vialkyd实施例4   XTJ 582   10g   2.69g
  HDT GC Vialkyd实施例4   Jefflink T403   10g   2g
  HDT GC Vialkyd实施例4   XTJ 582   10g   3.23g
  HDT GC Vialkyd实施例4   Jefflink T403   10g   2.4g
[0104]膜的外观是合适的。
实施例9：利用聚酰氨基胺(Ancamide)的聚氨酯涂层的获得
●在实施例4中获得的最终产物：HDT GC Vialkyd 50％ HighSolvP；
●在实施例7中获得的最终产物：HDT GC 50％ HighSolv P；
●Ancamide 2353(Airproducts)；
●Ancamide 2426(Airproducts)。
[0105]通过让各种聚酰氨基胺与在Highsolv P中配制的具有碳酸酯官能团的不同硬化剂进行反应来获得聚氨酯膜。
[0106]获得不同的配制剂，一种具有1/1的环状碳酸酯官能团/伯胺官能团摩尔比率。
[0107]在获得混合物后，产物以200μm(湿膜)的厚度施涂于玻璃板上。该产物在环境温度下干燥。
[0108]膜的外观在干燥48小时之后进行分析。
[0109]结果在下表5中给出。
表5
  A部分名称   B部分名称   B部分的量   膜的外观
  实施例4(5g)   Ancamide 2353   1.39g   好
  实施例4(5g)   Ancamide 2426   1.14g   好
  实施例7(5g)   Ancamide 2353   1.83g   好
实施例10：环氧聚氨酯涂层的制备
[0110]制备由2体积A部分和1体积B部分组成的配制剂。B部分是商品Stobicoat N873胺部分。A部分是商品Stobicoat N873环氧部分和实施例7或4的本发明配制剂的混合物。
[0111]混合物以200μm的湿厚度施涂并且在环境温度下干燥。在施涂后的7天进行光泽测量。
[0112]结果在下表6中给出。
表6
  体系A   体系B   20°的光泽   60°的光泽   膜外观
  Stobicoat N873环氧部分   Stobicoat N873胺部分   108   105   透明合适的
  60g的Stobicoat N873环氧部分+40g的实施例7的配制剂(在Highsolv P中HDT GC 50％)   Stobicoat N873胺部分   93   100   透明合适的
  60g的Stobicoat N873环氧部分+40g的实施例4(HDT GC Vialkyd AN903)   Stobicoat N873胺部分   106   104   透明合适的
[0113]所得到的膜使得能够获得具有与标准体系类似的光泽的合适的(correct)膜。实施例4和7的本发明配制剂的衍生物在标准商购环氧体系中的添加使得耐久性优于不含本发明化合物的标准环氧-胺体系的耐久性。
实施例11：环氧聚氨酯涂层的获得
[0114]制备由2体积的A部分和1体积的B部分组成的配制剂。
[0115]B部分是商品Stobicoat N873胺部分。A部分是商品Stobicoat N873环氧部分和实施例5的本发明配制剂的混合物。
[0116]混合物以200μm的湿厚度施涂并且在环境温度下干燥。在施涂后的7天进行光泽测量。
[0117]结果在下表7中给出。
表7
体系A   体系B   混合的容易性   膜外观   60°光泽
Stobicoat N873环氧部分   Stobicoat N873胺部分   是   好   98.5
90g的Stobicoat N873环氧部分+10g的实施例5配制剂(HDT GCVialkyd VAN 9460 50％ HighSolvP)   Stobicoat N873胺部分   是   好   101.5
60g的Stobicoat N873环氧部分+40g的实施例5配制剂(HDT GC+Vialkyd VAN 9460 50％ HighSolvP)   Stobicoat N873胺部分   是   好   101
[0118]所得到的膜使得能够获得具有与标准体系类似的光泽的合适的膜。实施例5的本发明配制剂的衍生物在标准商购环氧体系中的添加使得耐久性优于不含本发明化合物的标准环氧-胺体系的耐久性。

Claims (25)

1.基于改性(多)异氰酸酯的组合物，它包括：
·至少一种下式(I)的改性(多)异氰酸酯：
Figure A2008800156720002C1
其中：
-Iso是(多)异氰酸酯的残基(在异氰酸酯官能团的转化之后)；
-X表示已与异氰酸酯官能团反应的原子或原子的基团；
-A表示单一共价键或含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
-Y表示单一共价键或如针对A所定义的烃链；
-Z表示单一共价键或如针对A所定义的烃链；
条件是基团Z和Y不同时表示键；
-A和Y，当一个和/或另一个不表示键时，可借助于二价基-Q-相连，其中Q表示含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
-Y和Z，当一个和/或另一个不表示键时，可借助于二价基-W-相连，其中W表示含有1-30个，有利地1-18个和优选1-5个碳原子的线性、支化或环状烃链；
和
·至少一种选自如下的溶剂：
a)下式(II)的溶剂：
Figure A2008800156720002C2
其中：
-R1表示线性或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且还可以相连，优选借助于含有1-6个碳原子的线性或支化烃链来相连；
-R2表示H或线性或支化C1-C4烷基；
-R4表示单一共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化烃链，优选烷基；
-R3表示H，C(OR1)2R2，C(O)OR1，OC(O)R2，OC(O)OR1；和
b)选自(环)脂肪族酮和内酯中的溶剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于溶剂是式(II)的溶剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于-X-选自下列基团：
·-O-；
·-S-；
·-N(R)-，其中R表示氢原子或烃链，所述烃链一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子，并且可被取代；
·
Figure A2008800156720003C1
其中R’表示烃链，所述烃链一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子如O、S、Si或杂基团如-N＝，-NR-(R如以上所定义)，并且可被取代，该链R’与N一起形成含氮环，有利地含多个氮的环，优选含二氮的环，如哌嗪环；
·-CO-N(R)-；
·-N(R)-C(O)O-；
·-C(O)O-；
·
Figure A2008800156720003C2
其中R5表示烃基，所述烃基一般具有1-12个原子，优选1-5个碳原子，可含有一个或多个杂原子如O、S、Si或杂基团如-N＝，-NR-(R如以上所定义)，
·
Figure A2008800156720004C1
其中R如以上所定义，
·
Figure A2008800156720004C2
其中R如以上所定义，和
·-NH-C(＝O)-N(R)-，R如以上所定义。
4.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于X表示氧原子。
5.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于A表示基团-CH2-。
6.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于Y表示基团-CH2-。
7.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于Z表示键或基团-CH2-，优选键。
8.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于A不连接于Y并且Z不连接于Y。
9.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于改性(多)异氰酸酯具有下式：
Figure A2008800156720004C3
10.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于改性(多)异氰酸酯进一步包括至少一种其它游离异氰酸酯官能团。
11.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于改性(多)异氰酸酯由选自以下清单中的异氰酸酯而获得：
·二异氰酸酯；
·含有至少一个异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，也称作三聚物，
·含有至少一个尿丁啶二酮基团的多异氰酸酯，也称作二聚物，
·含有至少一个缩二脲基团的多异氰酸酯，
·含有至少一个氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
·含有至少一个脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，
·含有至少一个酯基团的多异氰酸酯，
·含有至少一个酰胺基团的多异氰酸酯，
·含有至少一个脲官能团的多异氰酸酯，
·含有至少一个亚氨基环噁二嗪二酮官能团的多异氰酸酯，
·含有至少一个环噁二嗪三酮官能团的多异氰酸酯，和
·含有刚刚提到的一个或多个基团的组合的多异氰酸酯，所述基团尤其是异氰脲酸酯基团。
12.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于改性(多)异氰酸酯是由六亚甲基二异氰酸酯获得的。
13.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于改性(多)异氰酸酯由多异氰酸酯而获得，所述多异氰酸酯选自：亚烷基二异氰酸酯的均-或杂-缩合产物，尤其包括“缩二脲”型和“三聚物”型的产物，尤其包含脲、尿烷、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基二聚物、亚氨基三聚物(亚氨基三嗪二酮)、亚氨基噁二嗪二酮(不对称三聚物)、二氮杂环丁烷二酮(二聚物)官能团；以及选自含有它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于该多异氰酸酯由以下脂肪族、(环-或芳基-)脂肪族异氰酸酯单体的均-或杂-缩合而获得：
·1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，
·1，12-十二烷二异氰酸酯，
·环丁烷-1，3-二异氰酸酯，
·环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，
·异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，
·异氰酸基甲基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，
·2，4-和/或2，6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯(H6TDI)，
·六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
·全氢-2，4’和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，以及一般地全氢化氨基甲酸酯或胺化芳族前体，
·双-异氰酸基甲基环己烷(尤其是1，3和1，4)(BIC)，
·双-异氰酸基甲基降冰片烷(NBDI)，
·2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，
·四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，
·赖氨酸二-或三-异氰酸酯(LDI或LTI)的衍生物，尤其是酯，
·2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯，
·二苯基甲烷-2，4’和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，
·1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，
·三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，和
·TDI或者MDI的低聚物。
15.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于多异氰酸酯是选自HDI和IPDI中的异氰酸酯的均缩合产物或者是从这些均缩合产物的混合物获得的。
16.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于，在改性(多)异氰酸酯中，其异氰酸酯官能团中的至少一部分，有利地至少50％的异氰酸酯官能团，优选至少75％的异氰酸酯官能团，通过通式(III)的化合物加以改性：
其中X，A，Y和Z如在权利要求1中所定义。
17.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于式(II)的溶剂含有至多20个碳原子，并且在于其具有至多0℃的熔点和至多350℃的沸点。
18.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于在溶剂的式(II)中，R2表示H或CH3，R4是单一共价键或含有1、2或3个碳原子的线性亚烷基，而R3表示H，-(CH)(OR1)2，-C(＝O)(OR1)。
19.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于在溶剂的式(II)中，基团R1是甲基或乙基，R4是单一共价键或亚甲基，R3表示H，-(CH)(OR1)2或-C(＝O)(OR1)并且R2表示氢。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于式(II)的溶剂选自于1，1，2，2-四乙氧基乙烷，1，1，2，2-四甲氧基乙烷，2，2-二甲氧基乙酸甲酯，2，2-二乙氧基乙酸乙酯。
21.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其特征在于它包含5-75重量％，有利地5-50重量％，优选5-30重量％的改性(多)异氰酸酯，相对于组合物重量计。
22.根据权利要求1-21中任何一项的组合物的制备方法，它包括下面步骤：
-使异氰酸酯，任选地，多异氰酸酯和/或包含选自于氨基甲酸酯、脲、缩二脲、尿丁啶二酮、异氰脲酸酯、尿烷和脲基甲酸酯基团中的基团，与通式(III)的化合物，并且任选地与至少一种选自聚酯和/或聚醚中的多元醇，在通式(II)的溶剂和/或脂肪族酮溶剂和/或内酯溶剂存在下进行反应，和
-任选地，分离出所得产物。
23.根据权利要求22的组合物的制备方法，它包括将至少一种改性(多)异氰酸酯与至少一种如在权利要求1中定义的溶剂混合的步骤。
24.组合物，其包含：
·如在权利要求16中所定义的通式(III)的化合物；
·至少一种选自如下的溶剂：
a)下式(II)的溶剂：
Figure A2008800156720008C1
其中：
-R1表示线性或支化C1-C4烷基，两个基团R1可以相同或不同并且还可以相连，优选借助于烃链来相连；
-R2表示H或线性或支化C1-C4烷基；
-R4表示单一共价键或含有1-6个碳原子的线性或支化烃链，优选烷基；
-R3表示H，CR2(OR1)2，C(O)OR1，OC(O)R2，OC(O)OR1；和
b)选自(环)脂肪族酮和内酯中的溶剂。
25.根据权利要求1-21中任何一项的组合物在非膨胀涂料并且尤其是油漆、清漆或粘合剂的制备中的用途。
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