CN110066565B - 一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，采用含有贻贝粘附蛋白功能元(邻苯二酚基团)单体制成聚丙烯酸酯聚合物，可有效提高涂层的粘附性能。由于高粘附性皮革涂饰材料中含有邻苯二酚基团的物质在长时间光照或碱性条件下易发生黄变。本发明提供了一种皮革涂饰剂包括紫外吸收剂，所述紫外吸收剂结构中的氮氮双键可以有效吸收紫外线；当偶氮苯结构上包含羧酸基团后，能够脱掉质子，羧酸根将与苯环形成更加稳定的共轭体系，使其作为涂料的紫外吸收剂时具有更好吸收效率；同时，所脱掉的质子可以中和碱性，避免皮革涂饰剂形成碱性环境，上述三个条件都能够有效增强皮革涂饰剂的耐黄变性。

Description

一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂及其制备方法
技术领域
本发明属于涂饰材料技术领域，具体涉及一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰材料及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰如同化妆术，在制革工艺中具有极其关键的作用，涂饰能赋予皮革制品风格化，修饰皮革表面的缺陷，大幅提升皮革制品的使用性能，使其变成高附加值的艺术品。皮革涂饰材料通常由成膜物质(粘附材料)、着色材料、溶剂及助剂按照比例配制而成。目前，皮革涂饰材料中常用的粘附材料主要有四大类：聚丙烯酸、聚氨酯、蛋白类以及硝化纤维粘附材料。其中，聚丙烯酸类粘附材料对温度异常敏感，存在显著的“热粘冷脆”性能缺陷，不适合后期打光，更无法满足极端气候地区的有效使用，从而给该类材料的应用造成明显的障碍。溶剂型聚氨酯树脂多为线型树脂，易造成严重的环境污染问题，同时存在涂层粘附性能不足，进而导致革制品的耐寒、耐曲挠性能弱，真皮感不强等缺陷。蛋白粘附材料可保持皮革良好的透水汽性等优点。但其成膜较硬、不耐湿擦、耐曲挠性能较差、易黄变等缺点导致其使用受限，尤其在酸碱条件下易水解，导致粘接性能大幅降低。硝化纤维粘附材料纤维素则由于其不能长久容纳增塑剂，且增塑剂的用量巨大，使粘合性能不持久，不耐老化且透气性差，易燃易爆存储不安全等，严重制约其应用。
由此可知，四种粘附材料均存在与皮革粘附性能不强的问题。与皮革的粘接性能弱将直接导致皮革的耐水、耐曲挠、耐摩擦等综合性能大幅降低，严重影响皮革的使用价值及艺术品价值，是制约成革品质的关键因素之一。在实际应用过程中通常对某一种涂饰进行改性或采取搭配使用的办法相互弥补，取得一定的效果。然而提高每种粘附材料的粘附性能才是引领先进涂饰材料的关键，也是提高涂饰工艺性能的根本所在。
综合上述粘附材料的研究现状，我们提供一种原料包括3-甲基丙烯酰胺基多巴胺的耐黄变且具高粘附性的皮革涂饰材料，但材料在长时间光照的情况下，存在一定的黄变缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的涂饰材料普遍存在的与皮革粘附性能不强的问题，同时改善涂饰剂的耐黄变性能，本发明提供了下述技术方案：
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料1-20份，溶剂1-15份，紫外吸收剂0.1-1.5份，pH调节剂1-5份，光稳定剂0-0.05份，表面活性剂0-10份，水30-70份；
其中，所述高粘附性皮革涂饰材料原料包括3-甲基丙烯酰胺基多巴胺、丙烯酸酯类、引发剂、溶剂；
所述紫外吸收剂结构式如下：
Figure BDA0002072320150000021
其中，R1，R2，R3，R4＝H或COOH。
由于高粘附性皮革涂饰材料中含有邻苯二酚基团的物质在长时间光照或碱性条件下易发生黄变。故在皮革涂饰剂加入紫外吸收剂等物质，上述紫外吸收剂包含偶氮苯结构，该结构中的氮氮双键可以有效吸收紫外线；当偶氮苯结构上包含羧酸基团后，能够脱掉质子，羧酸根将与苯环形成更加稳定的共轭体系，使其作为涂料的紫外吸收剂时具有更好吸收效率；同时，所脱掉的质子可以中和碱性，避免皮革涂饰剂形成碱性环境，上述三个条件都能够有效增强皮革涂饰剂的耐黄变性。
优选地，所述皮革涂饰剂的成分组成还包括：抗氧化剂1-10份，颜料膏或染料0-5份，增塑剂0-5份，手感剂0-5份，增稠剂0-5份。
优选地，所述pH调节剂为柠檬酸或磷酸。
优选地，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺。
优选地，所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈或3-巯基丙酸；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或甲醇；所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺与丙烯酸酯类的摩尔比例为1:6-18。
优选地，所述高粘附性皮革涂饰材料原料中还包括胍基聚合单体或双胍基聚合单体。
优选地，所述胍基聚合单体N-3胍基丙基甲基丙烯酰胺。
优选地，所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺，胍基聚合单体或双胍基聚合单体和丙烯酸酯类的摩尔比例为1:1-5：6-18。
所述高粘附性皮革涂饰材料的制备方法包括如下步骤：取将所述原料按比例溶解于溶剂中制得反应溶液，除氧后加热反应，后处理得到高粘附性皮革涂饰材料。
本发明还提供了一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂的制备方法，将溶剂、高粘附性抗菌型皮革涂饰剂、表面活性剂完全溶解后，缓慢加入水，加热后，根据情况缓慢加入其它成分，搅拌充分混合。
本发明提供的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，采用含有贻贝粘附蛋白功能元(邻苯二酚基团)单体制成聚丙烯酸酯聚合物，可有效提高涂层的粘附性能；本发明添加的紫外吸收剂可以很好的提高皮革涂饰剂的耐黄变性；本发明提供的高粘附性皮革涂饰剂的制备方法，制备工艺简单，易于实现。
具体实施方式
实施例1
高粘附性皮革涂饰材料A制备
取一100mL的三口烧瓶，加入1.13g DMA，7.86g丙烯酸丁酯(BA)(DMA/BA的摩尔比为1:12)，偶氮二异丁腈(AIBN)0.3g，并用20ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，并用超声分散机分散，待充分溶解后，采用“Freeze-Pump-Thaw Cycle除氧法”除氧。具体地，所述除氧的方法是：通过液氮首先将反应液冷冻，由于氧气的凝固点为-218℃，所以溶液中的氧气不会被冷冻。待溶液完全冷冻后取出在室温下抽真空，随着体系逐渐解冻，溶液中的氧气会以气泡的形式从体系中排出。重复上述操作三次，直至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出。将烧瓶置于60℃的油浴锅中反应8h。待三口烧瓶内出现白色胶状物时，停止反应，所得凝胶即为反应所需的高粘附性皮革涂饰材料1。
实施例2
高粘附性皮革涂饰材料B制备
取一100mL的三口烧瓶，加入1.13g 3-甲基丙烯酰胺基多巴胺(DMA)，5.50g N-3胍基丙基甲基丙烯酰胺(GN),7.86g丙烯酸丁酯(BA)(DMA/GN/BA的摩尔比为1:5:6)，3-巯基丙酸0.3g，并用20ml甲醇溶解，并用超声分散机分散，待充分溶解后，采用“Freeze-Pump-ThawCycle除氧法”除氧至解冻融化过程中溶液没有气泡冒出。将烧瓶置于60℃的油浴锅中反应12h。待三口烧瓶内出现白色胶状物时，停止反应，所得凝胶即为反应所需的高粘附性皮革涂饰材料2。
实施例3
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料A 10份，溶剂5份，紫外吸收剂1份，pH调节剂1份，光稳定剂0.05份。
所述紫外吸收剂为3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，所述pH调节剂为柠檬酸，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺。
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂的制备方法，将溶剂、高粘附性抗菌型皮革涂饰材料A，溶解后，缓慢加入紫外吸收剂、pH调节剂和光稳定剂，搅拌充分混合。
实施例4
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料B 10份，溶剂10份，紫外吸收剂1.5份，pH调节剂2份，光稳定剂0.05份，表面活性剂5份，水30份，抗氧化剂405 1份。
所述紫外吸收剂为3,3’,5-偶氮苯三羧酸，所述pH调节剂为磷酸，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺，表面活性剂为季铵盐类表面活性剂。
制备方法参照实施例3。
实施例5
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料A 1份，溶剂1份，紫外吸收剂0.1份，pH调节剂1份。所述紫外吸收剂为3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，所述pH调节剂为柠檬酸，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺。制备方法参照实施例3。
实施例6
一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料B 15份，溶剂15份，紫外吸收剂1.5份，pH调节剂5份，光稳定剂0.05份，表面活性剂10份，水30份。所述紫外吸收剂为3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸，所述pH调节剂为柠檬酸，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺。制备方法参照实施例3。
对比例1
一种皮革涂饰剂，聚丙烯酸10份，溶剂5份。
对比例2
一种皮革涂饰剂，高粘附性皮革涂饰材料A 10份，溶剂5份。
性能测试：
TABER耐磨实验：
皮革涂层磨损牢度目前尚未有国家统一的标准，但常用的做法是TABER耐磨实验，试验参数：圆型裸皮试样，d＝106mm，转速为65r/min，配重1000g，20圈观察一次，共80圈。
经过80圈打磨测试后，对比例1的涂层已经于40圈时完全脱落，且砂轮开始直接打磨裸皮，耐磨效果最差；实施例3和4及对比例2的涂层耐磨性优于对比例1。
耐黄变性检测：
用UVA(340)灯作为光源，将涂饰后的皮式样置于试验条件能满足试板温度为(60±3)℃、辐照度为0.68W/m2、干燥(无凝露)的荧光紫外老化机中，全过程保持连续光照168小时。光照结束后取出，与未经光照的试板做对照，用色差仪测量颜色变化。实测值越小，耐黄变性越好。
测定结果如表1所示。
编号 耐磨性能 耐黄性(△E)
实施例3 良好 0.1
实施例4 良好 0.2
实施例5 良好 0.1
实施例6 良好 0.1
对比例1 涂层完全脱落 0.8
对比例2 良好 1
由表1可以看出，本发明皮革涂饰剂采用高粘附性皮革涂饰材料和新型的紫外吸收剂，使得涂层具有良好的附着力和耐黄变性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，其特征在于，所述皮革涂饰剂的成分组成及其质量份如下：高粘附性皮革涂饰材料1-20份，溶剂1-15份，紫外吸收剂0.1-1.5份，pH调节剂1-5份，光稳定剂0-0.05份，表面活性剂0-10份，水30-70份；
其中，所述高粘附性皮革涂饰材料原料包括3-甲基丙烯酰胺基多巴胺、丙烯酸酯类、N-3胍基丙基甲基丙烯酰胺、引发剂和溶剂；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯或/和甲基丙烯酸丁酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈或3-巯基丙酸；所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或甲醇；
所述3-甲基丙烯酰胺基多巴胺、N-3胍基丙基甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯类的摩尔比例为1:1-5：6-18；
所述紫外吸收剂结构式如下：
Figure FDA0003146063060000011
其中，R1，R2，R3，R4＝COOH。
2.根据权利要求1所述的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，其特征在于，所述皮革涂饰剂的成分组成还包括：抗氧化剂1-10份，颜料膏或染料0-5份，增塑剂0-5份，手感剂0-5份，增稠剂0-5份。
3.根据权利要求1所述的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，其特征在于，所述pH调节剂为柠檬酸或磷酸。
4.根据权利要求1所述的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，其特征在于，所述光稳定剂为六甲基磷酰三胺。
5.根据权利要求1所述的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂，其特征在于，所述高粘附性皮革涂饰材料的制备方法包括如下步骤：将所述原料按比例溶解制得反应溶液，除氧后加热反应，处理后得到高粘附性皮革涂饰材料。
6.根据权利要求1所述的耐黄变的高粘附性皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，将溶剂、高粘附性抗菌型皮革涂饰剂、表面活性剂完全溶解后，缓慢加入水，加热后，根据情况缓慢加入其它成分，搅拌充分混合。
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