CN115403984B

CN115403984B - 一种阳离子型可固化组合物

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Publication number: CN115403984B
Application number: CN202110585084.XA
Authority: CN
Inventors: 严春霞
Original assignee: Changzhou Zhengjie Intelligent Manufacturing Technology Co ltd
Current assignee: Changzhou Zhengjie Intelligent Manufacturing Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: CN115403984A

Abstract

本发明公开一种阳离子型可固化组合物，包含可阳离子聚合的化合物、超强酸、含氮结构的化合物或树脂、以及任选地水。该阳离子型可固化组合物具有较高的增强反应性、较低的粘度和优异的耐黄变性能；配方中各组份形成单相的混合物，流变能力控制性强，稳定性优异，能够长时间储存，适用于各种应用场景。

Description

一种阳离子型可固化组合物

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种阳离子型可固化组合物。

背景技术

阳离子聚合主要是利用催化剂来促使链的开始，引发剂采用亲电试剂，主要有质子酸、路易斯酸等。作为质子酸的一种，超强酸具有酸性强、解离常数大、活性高、引发速度快的特点，但是现有的含有超强酸的阳离子型可固化组合物储存稳定性较差，需要即刻使用才能满足应用需要，对操作效率要求较高，应用受限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阳离子型可固化组合物，以解决现有超强酸固化体系储存稳定性较差的问题。

为了实现上述目的，提供一种阳离子型可固化组合物，包含下列组分：

(A)可阳离子聚合的化合物；

(B)超强酸；

(C)含氮结构的化合物或树脂，其中，

所述含氮结构的化合物选自下列结构：

R₁-R₇代表C₁-C₄₀的直链或支链烷基，任选地(optionally)，烷基中包含至少一个选自下列的取代基团：-O-、-COO-、-OCO-、芳基、链烯基、羟基、环烷基、

或所述含氮结构的树脂为脂肪族聚氨酯树脂或芳香族聚氨酯树脂，选自式(IV)和式(Ⅴ)反应得到的结构：

所述通式(IV)中，

M表示取代或未取代的二价烷基，且其中的-CH₂-可任选地被羰基取代；

R₈表示取代或未取代的二价芳基、取代或未取代的二价环烷基、取代或未取代的二价直链烷基；

n为1-8的整数。

所述通式(Ⅴ)中，

R₉表示C₁-C₄₀的直链或支链的m价烷基、C₂-C₂₀的m价链烯基、C₆-C₄₀的m价芳基，其中的-CH₂-可任选地被-O-、-NH-、羰基、/>所取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；

R₁₀表示C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH₂-可任选地被-O-或取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素、硝基或/>取代；

R₁₁表示氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基、C₂-C₁₀的链烯基或C₆-C₂₀的芳基，任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；

m表示1-8的整数。

(D)任选地，水。

本发明的阳离子型可固化组合物中，作为组分(A)，可阳离子聚合的化合物为环醚化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或多种，优选环醚化合物。进一步地，环醚化合物为环氧化合物和氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种。

作为环氧化合物，可以是脂环族环氧化合物和/或非脂环族环氧化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可优先考虑使用分子中具有2个或2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，和/或分子中具有1个脂环式环氧基且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物；优选具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。从组合物储存稳定性的方面考虑，可优先考虑使用非脂环族环氧化合物，如双酚A的二缩水甘油醚、烷氧基化双酚A的二缩水甘油醚或三缩水甘油醚、线型酚醛清漆环氧化物等。

作为氧杂环丁烷类化合物，对其种类没有特别的限制，可以是单官能度的，也可以是双或多官能度的。理论上，阳离子型可固化组合物领域使用过的氧杂环丁烷类化合物均可适用。示例性地，可使用公开号为CN107619399A、CN107621752A、CN109305947A和CN109400551A的中国发明专利申请中记载的那些氧杂环丁烷类化合物，在此将其中记载的相关内容引入本申请。

进一步地，上述环醚化合物优选是一种或多种与水相容的羟基官能化的环醚化合物与不含羟基官能团的环醚化合物的组合，所述羟基官能化的环醚化合物优选是含羟基的氧杂环丁烷类化合物。

优选地，作为含羟基的氧杂环丁烷类化合物，包含或选自具有如下通式V所示结构的化合物中的至少一种：

其中，

R₁₀代表氢或C₁-C₆的烷基；

R₁₁代表C₁-C₈₀的直链或支链的m+n价烷基或链烯基，任选地，烷基或链烯基中的一个或多个-CH₂-可各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、1,4-亚苯基、取代，前提是-O-不直接相连，并且任选地，R₁₁中还可含有至少一个环氧基团；

n代表1-6的整数；

m代表1-6的整数。

作为优选实施方案，上述通式V结构中：

R₁₀代表氢或C₁-C₄的烷基；

R₁₁代表C₁-C₆₀的直链或支链的m+n价烷基或链烯基，任选地，烷基或链烯基中的一个或多个-CH₂-可各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、1,4-亚苯基、取代，前提是-O-不直接相连，并且任选地，R₁₁在至少一个末端连接有环氧基团；

n代表1、2、3或4；

m代表1、2、3或4。

示例性地，氧杂环丁烷类化合物可选自如下结构：

在总量为100质量份的阳离子型可固化组合物中，组分(A)可阳离子聚合的化合物的含量以30-95质量份为宜，优选60-90质量份。

本发明的阳离子型可固化组合物中，作为组分(B)，超强酸优选是以X^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、HSO₃ ^-、FSO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆X₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-为阴离子的酸中的至少一种，其中，X表示卤素(如氟、氯、溴、碘)，b表示1-5的整数，Rf可相同也可不同，各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基。

进一步优选地，所述超强酸的阴离子选自BF₄ ^-、ClO₄ ^-、FSO₃ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-。示例性地，超强酸可以是六氟磷酸、六氟锑酸、四五氟苯基硼酸、六氟砷酸等。

在总量为100质量份的阳离子型可固化组合物中，组分(B)超强酸的含量为0.1-10质量份，优选为0.5-5质量份。

本发明的阳离子型可固化组合物中，作为组分(C)的优选实施方案，所述含氮结构的化合物中，R₁-R₇代表C₁-C₄₀的直链或支链烷基，且烷基中包含至少一个选自下列的取代基团：链烯基、羟基、

所述含氮结构的树脂中，M代表聚酯二元醇或聚醚二元醇去除端羟基后的二价基团，其中的聚酯二元醇和聚醚二元醇例如可以是PPG1000、PPG2000、PEG400等。作为优选实施方案，R₉代表C₁-C₂₀的直链或支链烷基，且烷基中包含至少一个选自下列的取代基团：

示例性地，组分(C)可选自或包含具有下列结构的化合物和树脂中的至少一种：

/>

在总量为100质量份的阳离子型可固化组合物中，组分(C)的含量以1-30质量份为宜，优选为1-15质量份。

组分(C)所述化合物可商业够得或通过CN202011531112.1、CN 202011531059.5、CN 202011536241.X、CN 202110535369.2等专利中公开的合成方法而得到；

本发明的阳离子型可固化组合物中，作为组分(D)，水用作稀释剂以用于调节粘度。对水没有特别的限定，优选去离子水。

在总量为100质量份的阳离子型可固化组合物中，组分(D)水的含量为0-99质量份，优选为5-40质量份。

根据产品应用需要，本发明的可固化组合物中还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机添加剂，包括但不限于溶剂、填料、流平剂、分散剂、消泡剂、颜料、染料、表面活性剂等，这对本领域技术人员而言是容易理解和确定的常规技术。

源于良好的储存稳定性，本发明的组合物可以是在各组分混合后直接使用，也可以储存一定时间后使用，或者将部分组分先配制成预浸料，待使用时再进一步混合。

本发明的阳离子型可固化组合物具有较高的增强反应性、较低的粘度和优异的耐黄变性能；配方中各组份形成单相的混合物，流变能力控制性强，稳定性优异，能够长时间储存，适用于各种应用场景。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

一、可固化组合物的配制

按照表1中所示配方，将各组分常温下混合均匀，得到可固化组合物。各实施例中所述数量均为质量份数。

表1

/>

二、固化性能评价

1、固化时间

配制可固化组合物后，即刻使用15#线棒将可固化组合物涂布于马口铁基材，形成约10μm厚的涂层。然后将样品置于80℃烘箱内放置30s，记录涂层是否可以固化。

2、硬度

参考GB T 6739-1996中B记录的方法，测试固化膜的硬度。

3、附着力

参考GB 1720-1979中记录的方法，测试固化膜的附着力。

评价结果记录在表2中。

表2

评价结果显示：本发明的阳离子型可固化组合物涂覆后涂层可短时间固化，且固化膜的硬度和附着力高，表现出了良好的应用性能。

三、稳定性能评价

1、有水体系

按照表1中所示配方，将各组分于常温下混合搅拌2h，观察组合物的稳定性情况及随后在80℃的热固情况，其中放热情况采用手感进行测试，配方储存稳定性采用BrookField DV-1粘度计检测放置8h前后粘度上升幅度情况评价。评价结果见表3。

表3

2、无水体系

参照表1中所示配方，区别在于不加水。将各组分于常温下混合搅拌2h，观察组合物的稳定性情况及随后在80℃的热固情况，配方储存稳定性采用BrookField DV-1粘度计检测放置8h前后粘度上升幅度情况评价。评价结果见表4。

表4

测试结果显示，本发明的阳离子型可固化组合物固化性能优异，能够在较长时间内保持组合物的稳定性，方便运输实施，而作为比较例的组合物在没有水的存在下难以稳定存放。

以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种阳离子型可固化组合物，包含下列组分：

(A)可阳离子聚合的化合物；

(B)超强酸；

(C)含氮结构的化合物或树脂，其中，

所述含氮结构的化合物选自下列结构：

R₁-R₇代表C₁-C₄₀的直链或支链烷基，且烷基中包含至少一个选自下列的取代基团：链烯基、羟基、

所述通式(IV)中，

M表示取代或未取代的二价烷基，且其中的-CH₂-任选地被羰基取代；

n为1-8的整数；

所述通式(Ⅴ)中，

R₉代表C₁-C₂₀的直链或支链烷基，且烷基中包含至少一个选自下列的取代基团：

R₁₀表示C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH₂-任选地被-O-或取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子各自独立地被烷基、卤素、硝基或取代；

R₁₁表示氢、卤素、硝基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基、C₄-C₂₀的烷基环烷基、C₂-C₁₀的链烯基或C₆-C₂₀的芳基，任选地，基团中的一个或多个氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；

m表示1-8的整数；

(D)任选地，水。

2.根据权利要求1所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：作为组分(A)，可阳离子聚合的化合物为环醚化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：作为组分(A)，可阳离子聚合的化合物为环醚化合物。

4.根据权利要求3所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：所述环醚化合物为环氧化合物和氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：所述环醚化合物是一种或多种与水相容的羟基官能化的环醚化合物与不含羟基官能团的环醚化合物的组合。

6.根据权利要求5所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：所述羟基官能化的环醚化合物是含羟基的氧杂环丁烷类化合物。

7.根据权利要求6所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于，作为含羟基的氧杂环丁烷类化合物，包含或选自具有如下通式V所示结构的化合物中的至少一种：

其中，

R₁₀代表氢或C₁-C₆的烷基；

R₁₁代表C₁-C₈₀的直链或支链的m+n价烷基或链烯基，任选地，烷基或链烯基中的一个或多个-CH₂-各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、1,4-亚苯基、取代，前提是-O-不直接相连，并且任选地，R₁₁中还含有至少一个环氧基团；

n代表1-6的整数；

m代表1-6的整数。

8.根据权利要求7所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于，通式V结构中：

R₁₀代表氢或C₁-C₄的烷基；

R₁₁代表C₁-C₆₀的直链或支链的m+n价烷基或链烯基，任选地，烷基或链烯基中的一个或多个-CH₂-各自独立地被-O-、-COO-、-OCO-、1,4-亚苯基、取代，前提是-O-不直接相连，并且任选地，R₁₁在至少一个末端连接有环氧基团；

n代表1、2、3或4；

m代表1、2、3或4。

9.根据权利要求1所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：作为组分(B)，超强酸是以X^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BX₄)^-、(SbX₆)^-、(AsX₆)^-、(PX₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、HSO₃ ^-、FSO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆X₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-为阴离子的酸中的至少一种，其中，X表示卤素，b表示1-5的整数，Rf相同或不同，各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基。

10.根据权利要求9所述的阳离子型可固化组合物，其特征在于：所述超强酸的阴离子选自BF₄ ^-、ClO₄ ^-、FSO₃ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、B(C₆F₅)₄ ^-。