CN101397470A - 紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物及其涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供液体经时稳定性良好，高感度，并且表面固化性、附着性、耐蚀性、耐候性、耐药品性良好的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，其含有：A：通过使a～c成分共聚得到的，在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物50～80份；a：具有叔氨基烷基的共聚性乙烯基系单体4～15份，b：除a以外的共聚性乙烯基系单体85～96份，c：加成开裂型链转移剂，相对于a和b的总计100份为0.05～20份，B：在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物20～50份；C：在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g且在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000l/mol·cm以上的光聚合引发剂，相对于A和B的总计100份为0.1～8份。

Description

紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物及其涂膜

技术领域

本发明涉及液体经时稳定性良好，高感度，并且对在热方面较弱的电镀基材，赋予良好的表面固化性、附着性、耐蚀性、耐候性、耐药品性的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，以及使用该组合物而得到的涂膜。

背景技术

近年来，对于镀铬来说，由于限制六价铬，所以正在研究通过三价铬的镀铬。然而，通过三价铬制作的镀铬层的耐蚀性，比通过六价铬制作的镀铬层差，因此需要通过涂装来改善耐蚀性，对耐蚀性和涂装效率良好的电沉积涂装的需求变高。

然而，由于一般镀层上的电沉积涂料是热固型，因此无法用于对热变形较弱的塑料镀层或容易热变色的银镀层等的上面。

因此，作为其对策，考虑了非热固化型的紫外线固化型电沉积涂料，并且该提案在以前就已提出(专利文献1～6)。

已提出了所含主成分为含有水溶性或水分散性聚合性不饱和树脂的成分和非水溶性光聚合引发剂的阴离子电沉积性光固化性组合物(专利文献1)。这些组合物，具有将光固化性组合物均匀涂布在复杂形状的被涂物上的效果，但由于是阴离子型的，因此在电沉积时产生被涂物的溶出，并且产生电镀材料的变色，因此存在基材受限制的问题。

作为阳离子型，已经提出了使用环氧化聚丁二烯作为水溶性或水分散性树脂的粘结剂的一部分的紫外线固化型阳离子电沉积性组合物(专利文献2)。在这些组合物中，由于产生涂膜的黄变，因此无法用于要求外观设计性的用途。

作为紫外线固化电沉积涂料，已经提出了电沉积光敏抗蚀剂，例如由阳离子性的水溶性或水分散性(甲基)丙烯酸树脂、多官能(甲基)丙烯酸树脂、光聚合引发剂等形成的组合物(例如，专利文献3)。这些电沉积光敏抗蚀剂，被用于蚀刻、电镀掩模、印刷电路板的微细加工用途，并且不会残留为最终的涂膜。因此，在需要将组合物用于电镀材料时，作为紫外线照射时的固化涂膜性能，对基材的密合性和耐候性差，并且，产生经时的涂膜黄变、剥离，因此无法用于要求耐蚀性的电镀材料上。

已经公开了一种将具有阳离子电沉积性的平均分子量为2000～30000的树脂和分子中具有3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯用于电镀材料的方法(专利文献4)。然而，在这些组合物中，要想得到规定的性能，需要非常多的光照射量，因此，电镀基材会吸收由紫外线固化灯光源发出的红外线，象ABS树脂这种耐热温度低的基材就存在产生热变形的问题。

为了使耐热性低的电镀基材不产生热变形，上述组合物需要高感度化(降低光照射量)，但是作为光聚合引发剂，使用在存在醇系溶剂时容易向水层转移的物质，因此必须将光聚合引发剂的量增加至必要量以上，但是如果增加光聚合引发剂，会成为与基材的密合性降低或者残留在涂膜中而促进涂膜经时劣化的原因，所以也存在问题。

此外，电沉积涂料不象通常的喷雾涂料那样要用尽，而是补给用掉的涂料固体成分来使用，因此经时稳定性特别重要，但这些组合物由于产生固化剂的水解，因此经时稳定性差，必须定期更新全部的电沉积涂料液。

作为改进光聚合引发剂向水层的转移性的方法，还可以考虑使用由具有羟基的光聚合引发剂、具有羟基的甲基丙烯酰酯、以及链烷醇胺和三异氰酸酯的反应物形成的水分散性光聚合引发剂的方法(专利文献5)，但由于水分散性光聚合引发剂本身具有阳离子电沉积性，因此在和基体树脂的电沉积析出性上产生差异，进而希望得到稳定的涂膜性能，并且水分散性光聚合引发剂的合成也很复杂。

此外，作为提高感度的方法，已提出了在侧链上导入不饱和键的方法(专利文献6)。在该方法中，使基体树脂的羟基与由一个分子中具有不饱和键和羟基的化合物和二异氰酸酯的反应所合成的一个分子中具有不饱和基团和异氰酸酯基的化合物反应，但是反应工序复杂，此外，还可以使用异氰酸酯乙基丙烯酸酯这种一个分子中具有不饱和基团和异氰酸酯基的化合物，但是其制造成本上升，并且在用作电沉积涂料时，侧链的不饱和基团和固化剂反应，生成凝集物，因此涂料的经时稳定性不好。

作为上述的塑料电镀材料上的紫外线固化型阳离子电沉积涂料，迄今无法得到液体经时稳定性良好、并且高感度、以及满足充分的涂膜性能的物质。

专利文献1：特开昭52-21526号公报

专利文献2：特开昭60-76572号公报

专利文献3：特开2003-330188号公报

专利文献4：特许3192197号公报

专利文献5：特开2007-138134号公报

专利文献6：特开2004-10779号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于解决前述以往技术中的问题，提供一种液体经时稳定性良好，高感度，并且表面固化性、附着性、耐蚀性、耐候性、耐药品性良好的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物。

解决问题的方案

为了解决上述问题，本申请发明人等发现通过使用含有特定的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物、一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物，以及特定的光聚合引发剂的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，进行电沉积涂装，就可以克服上述问题，由此完成了本发明。

也就是说，本发明要旨在于一种紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，其特征在于含有：

(A)通过使用以下(a)～(c)成分进行共聚而得到的，在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物50～80重量份；

(a)具有叔氨基烷基作为取代基的共聚性乙烯基系单体4～15重量份，

(b)除(a)以外的共聚性乙烯基系单体85～96重量份，

(c)加成开裂型链转移剂，相对于共聚性乙烯基系单体(a)和(b)的总计100重量份为0.05～20重量份，

(B)在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物20～50重量份；

(C)在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g，并且，在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂，相对于(A)和(B)的总计100重量份为0.1～8重量份。

发明效果

由于本发明如上所述构成，所以通过使用本发明的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，照射光量会降低，因此塑料电镀基材不会变形，并且可以得到经时稳定的涂膜性能，此外，使用该电沉积涂料用组合物而形成的电沉积涂膜，具有良好的表面固化性、附着性、耐蚀性、耐候性、耐药品性，并且在工业上极其有用。

具体实施方式

对本发明的构成和作用进行说明。本发明中，在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)；在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物(B)；在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g，并且，在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂(C)的各成分，是用于得到紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物的必要构成成分。

作为构成(A)成分的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物的、具有作为取代基的叔氨基烷基的共聚性乙烯基系单体(a)，可以使用二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等通常用于丙烯酸系阳离子电沉积涂料的物质，但是并不限于这些。其中，适宜使用二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。

此外，在本发明中，具有作为取代基的氨基烷基的共聚性乙烯基系单体，不仅具有迄今为止的丙烯酸阳离子电沉积中的水分散性和电泳性的效果，而且由于因紫外线固化时的氧气而成为固化障碍原因的过氧化自由基会链转移至取代基氨基烷基，因此具有使过氧化自由基失活，并且引发聚合的效果，从而提高了涂膜表面的固化性。

作为构成(A)成分即在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物的其它乙烯基系单体(b)，可以使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等具有碳数大约至20的烷基的共聚性乙烯基酯或丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等侧链具有脂环式烃基的共聚性乙烯基酯系单体；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单丙烯酸酯、环己烷二甲醇单丙烯酸酯等含羟基单体；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等具有芳香族基团的乙烯基系单体。此外，还可以使用丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类或丙烯腈、乙酸乙烯酯等。

构成(A)成分即在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物的、加成开裂型链转移剂(c)，是如下类型的链转移剂：通过由引发剂生成的引发自由基或成长自由基与加成开裂型链转移剂进行加成反应，ω末端开裂，重新生成自由基，该生成的自由基引发聚合。在其开裂时，在聚合物末端形成不饱和键，由此用于大分子单体的合成。

作为本发明中的加成开裂型链转移剂的效果，可以在水溶性或水分散性乙烯基系共聚物的一部分主链末端导入不饱和键。因此，和一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物的相溶性极其优异，会形成以一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物为核的核壳型乳剂，由此，可以抑制一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物的水解，从而液体稳定性良好。此外，在紫外线固化时，由于作为大分子单体进入到交联网络，因此还具有降低固化收缩、提高和电镀基材的密合性的效果。

具体来说，可以举出2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚物)、α-溴甲基丙烯酸甲酯、α-苄基氧代甲基丙烯酸乙酯、α-苄基氧代甲基苯乙烯等，优选2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

在聚合(A)成分即在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物时所用的溶剂，适宜为异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚等溶纤剂类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇醚类。

在聚合(A)成分即在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物时所用的聚合引发剂，可以使用偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等过氧化物等。

此外，作为(B)成分即在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物，可以使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多元醇衍生物的多官能(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇三烯丙基化物、季戊四醇四烯丙基化物、三羟甲基丙烷三烯丙基化物等多官能烯丙基化物类；聚酯(甲基)丙烯酸酯类、作为商品的アロニツクスM-7100、M-8030、M-8060(都是东亚合成株式会社制造)、丙烯酸月桂酯、树枝状丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等，但是并不限于这些。并且，上述一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物，可以单独使用1种或2种以上组合使用。

作为可用于中和本发明中在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)的烷基氨基的酸，可以列举甲酸、乙酸、乳酸等。酸只要添加至其相对于(A)成分中的叔烷基氨基，摩尔比成为0.3～0.9即可。

下面，对(C)成分即在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g，并且，在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂，进行详细描述。

虽然在通常的涂布型水系紫外线固化涂膜中没有特别的问题，但是就紫外线固化型电沉积涂料来说，光聚合引发剂能够在涂膜中均匀地存在是非常重要的问题。迄今为止，在很多专利等文献中已经公开了只要使用疏水性或非水溶性的光聚合引发剂，就可以用于电沉积涂料，但这次本申请发明人等发现，在实际中使用醇系溶剂时，不溶于水的光聚合引发剂也会通过醇系溶剂，溶出至水中。至于溶解是这样判断的：将光聚合引发剂溶于醇系溶剂(1g异丙醇，2g丙二醇单甲基醚)中，用去离子水调节至总量为100g时，如果液体完全透明，则判断为溶解。将其主要结果示于表1。

表1  光聚合引发剂在醇系溶剂存在下对100g水中的溶解性(25℃)，以及最大摩尔吸光系数ε^*

 

化学名	溶解量	200-400nm最大摩尔吸光系数ε(L/mol·cm)	是否适用于本发明
				2，4-二乙基噻吨酮	不到0.001g	25900(1)λ260nm	○
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮	0.001g	19000(2)λ308nm	○
				1-[4-(4-苯甲酰苯磺酰)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯)磺酰]-1-丙酮	0.001g	18300(1)λ314nm	○
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮	0.01g	22400(3)λ261nm	○
				低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮	0.01g	62100(1)λ258nm	○
苯偶因异丙基醚	0.01g	7700(3)λ248nm	×
				联苯酰缩二甲醇	0.05g	8500(1)λ251nm	×
1-羟基环己基苯基酮	0.5g	10700(2)λ245nm	×
				2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮	0.7g	10800(2)λ245nm	×
2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮	1.0g以上	13500(2)λ277nm	×

^*由分光光度计测定，(1)甲醇溶液，(2)乙腈溶液，(3)异丙醇溶液，

λ：最大吸收波长

异丙醇或丙二醇单甲基醚，通常在合成水溶性或水分散性的乙烯基系共聚物时使用，但由于其容易溶解于水，因此在中和水溶性或水分散性的乙烯基系共聚物，并乳化转相后，存在于树脂中的物质也具有向水层转移的倾向。

这时，在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为0.02g以上的光聚合引发剂则显示出：例如，当电沉积涂料相对于10％加热残留成分使用1％光聚合引发剂时，存在于涂膜中的光聚合引发剂的20％以上具有向水层转移的可能性。

其结果，向水层转移的量增多，在电沉积时和涂料树脂一起析出的光聚合引发剂的量降低，此外，即使在以消除涂膜表面的不均匀为目的，而在电沉积后除去析出涂膜表面的不稳定层的水洗工序中，由于存在于涂膜表面的光聚合引发剂溶解于洗涤水中，因此涂膜的固化性也进一步降低。

然而，即使使用在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为0.02g以上的光聚合引发剂，也有不能表现出良好的表面固化性的情况。

因此，进一步深入研究的结果是，虽然理论上的机理尚未明确，但是发现通过使用由分光光度计测定的在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂(C)，可以得到良好的表面固化性。

作为本发明中可以使用的在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g，并且，在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂(C)，可以使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-(4-甲基)苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基酮类；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名：EsacureKIP150、EsacureONE等Lamberti公司制造)等分子量为300以上的α-羟基酮类；2，4-二乙基噻吨酮、高分子噻吨酮(商品名：GENOPOL TX、RAHN公司制造)等噻吨酮类；1-[4-(4-苯甲酰苯磺酰)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯)磺酰]-1-丙酮等酮砜类。

其中，优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-(4-甲基)苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等α-氨基酮类；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名：EsacureKIP150、EsacureONE等Lamberti公司制造)等分子量为300以上的α-羟基酮类；1-[4-(4-苯甲酰苯磺酰)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯)磺酰]-1-丙酮等酮砜类。

在上述光聚合引发剂中，可以使用一种，或者两种以上组合使用。并且，还可以在不黄变的程度下并用胺等光增感剂。

由本发明的在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)得到的电沉积涂膜，对塑料电镀基材具有优异的密合性，并且，由通过聚合4～15重量份，优选6～12重量份具有作为取代基的氨基烷基的共聚性乙烯基系单体(a)；85～96重量份，优选88～94重量份的(a)以外的共聚性乙烯基系单体(b)；以及相对于共聚性乙烯基系单体(a)和(b)的总计100重量份为0.05～20重量份，优选0.5重量份～5重量份的加成开裂型链转移剂(c)而制造的在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物得到的电沉积树脂组合物，其水分散性特别良好，并且由其得到的电沉积涂膜，在涂膜性能上优异。

构成本发明的一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)的、具有作为取代基的氨基烷基的共聚性乙烯基系单体(a)，如果在电沉积树脂组合物中的含量不足4重量份，则液体稳定性差，如果超过15重量份，则得到的涂膜的耐水性、耐药品性差，此外，由于增感作用变大，因此产生黄变，并且和基材的密合性变差。

当加成开裂型链转移剂(c)相对于共聚性乙烯基系单体(a)和(b)的总计100重量份为不足0.05重量份时，液体稳定性降低，此外，由于固化收缩变大，因此和基材的密合性变差，而当其超过20重量份时，未反应的加成开裂型链转移剂残留，因此导致固化不足。

本发明的在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)是使用50～80重量份，优选60～75重量份，在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物(B)是使用20～50重量份，优选25～40重量份。当水溶性或水分散性乙烯基系共聚物(A)的比例不足50重量份时，无法得到足够的水分散性，液体稳定性差，容易产生沉降，而当其超过80重量份时，无法得到足够的涂膜性能。

当一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物(B)的比例不足20重量份时，无法得到足够的涂膜性能(耐药品性、涂膜硬度)，而当其为50重量份以上时，无法得到足够的水分散性，并且，制造成本也会提高。

此外，相对于(A)和(B)的总计100重量份，在25℃下对于100g含3％醇系溶剂的水的溶解量为不到0.02g，并且，在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂(C)是使用0.1～8重量份，优选0.5～5重量份，当其不足0.1重量份时，无法得到足够的涂膜性能(耐溶剂性、耐药品性、涂膜硬度等)，而当其超过8重量份时，固化涂膜与电镀基材的密合性降低，产生黄变，此外，制造成本也会提高。

作为使用根据本发明构成的紫外线固化型阳离子电沉积树脂组合物的电沉积条件，在通电工序中施加的电压为10～400V，优选为40～150V，通电时间为0.5分钟～5分钟，优选为1～4分钟。电压越高，通电时间越短，如果电压降低，则通电时间增长。所施加电压，可以是在通电同时施加设定电压的硬起动，或者是慢慢地将电压提升至设定电压的软起动的任一种。

电沉积涂装后的被涂装物，经过水洗，接着在60℃下加热10分钟左右，干燥涂装膜中的水分后，使用紫外线固化装置，照射200mJ/cm²～2,000mJ/cm²的累计光量，由此得到固化涂膜。

实施例

以下通过列举本发明的实施例和比较例，更具体地进行说明，但并不由此限定本发明。另外，实施例、比较例中的份，在没有特别说明的情况下，是重量份。

制造例1

在具有搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的3升的四口烧瓶中，装入10.0份异丙醇、10.0份丙二醇单甲基醚，升温至90℃。另外将5份异丙醇、13份丙二醇单甲基醚、8份二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-羟基乙酯、10份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、52份甲基丙烯酸甲酯、1.5份偶氮二异丁腈、1份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的混合液装入滴液漏斗中，经120分钟滴加到前述烧瓶内。滴加结束后，再每30分钟添加3次0.4份丙二醇单甲基醚、0.2份偶氮二异丁腈，然后再在90℃下继续反应90分钟。由此得到的共聚物，是胺值为23.5mgKOH/g-resin的在一部分主链末端具有不饱和基团的水分散性乙烯基系共聚物(固体成分为72.5％)。

制造例2

在具有搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的3升的四口烧瓶中，装入10.0份异丙醇、10.0份丙二醇单甲基醚，升温至90℃。另外将5份异丙醇、13份丙二醇单甲基醚、10份二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-羟基乙酯、10份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、1.5份偶氮二异丁腈、1份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的混合液装入滴液漏斗中，经120分钟滴入至前述烧瓶内。滴入结束后，再每30分钟添加3次0.4份丙二醇单甲基醚、0.2份偶氮二异丁腈，然后再在90℃下继续反应90分钟。由此得到的共聚物，是胺值为29.4mgKOH/g-resin的在一部分主链末端具有不饱和基团的水分散性乙烯基系共聚物(固体成分为72.5％)。

制造例3

在具有搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的3升的四口烧瓶中，装入10.0份异丙醇、10.0份丙二醇单甲基醚，升温至90℃。另外将5份异丙醇、13份丙二醇单甲基醚、10份二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-羟基乙酯、10份苯乙烯、10份丙烯酸2-乙基己酯、20份丙烯酸正丁酯、40份甲基丙烯酸甲酯、1.5份偶氮二异丁腈、1份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的混合液装入滴液漏斗中，经120分钟滴入至前述烧瓶内。滴入结束后，再每30分钟添加3次0.4份丙二醇单甲基醚、0.2份偶氮二异丁腈，然后再在90℃下继续反应90分钟。由此得到的共聚物，是胺值为29.4mgKOH/g-resin的在一部分主链末端具有不饱和基团的水分散性乙烯基系共聚物(固体成分为72.5％)。

制造例4

在具有搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的3升的四口烧瓶中，装入10.0份异丙醇、10.0份丙二醇单甲基醚，升温至90℃。另外将5份异丙醇、13份丙二醇单甲基醚、10份二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、10份丙烯酸2-羟基乙酯、10份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、50份甲基丙烯酸甲酯、1.5份偶氮二异丁腈的混合液装入滴液漏斗中，经120分钟滴入至前述烧瓶内。滴入结束后，再每30分钟添加3次0.4份丙二醇单甲基醚、0.2份偶氮二异丁腈，然后再在90℃下继续反应90分钟。

由此得到的共聚物，是胺值为29.6mgKOH/g-resin的水分散性乙烯基系共聚物(固体成分为72.3％)。

[实施例1]

将96.6份制造例1所得到的乙烯基系共聚物和30份季戊四醇四丙烯酸酯混合，再混合1.5份乳酸，并进一步添加2份2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)进行混合。一边继续搅拌，一边加入209.9份去离子水，进行转相乳化，得到电沉积涂料用原液。在另一个容器中装入666.1份去离子水，一边搅拌，一边投入333.3份前述电沉积涂料用原液，接着添加0.6份乳酸，得到电沉积涂料。

[实施例2]

将96.6份制造例2所得到的乙烯基系共聚物和30份季戊四醇四丙烯酸酯混合，再混合1.8份乳酸，并进一步添加2份2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)进行混合。一边继续搅拌，一边加入209.6份去离子水，进行转相乳化，得到电沉积涂料用原液。在另一个容器中装入665.9份去离子水，一边搅拌，一边投入333.3份前述电沉积涂料用原液，接着添加0.8份乳酸，得到电沉积涂料。

[实施例3]

除了使用制造例3所得的乙烯基系共聚物来代替制造例2所得的乙烯基系共聚物外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

[实施例4]

除了使用1-[4-(4-苯甲酰苯磺酰)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯)磺酰]-1-丙酮(商品名：Esacure1001M，Lamberti公司制造)来代替2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

[实施例5]

除了使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(商品名：Irgacure907，汽巴精化公司制造)来代替2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

[实施例6]

除了使用低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮(商品名：EsacureKIP150，Lamberti公司制造)来代替2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

[比较例1]

将96.8份制造例4所得到的乙烯基系共聚物和30份季戊四醇四丙烯酸酯混合，再混合1.9份乳酸，并进一步添加2份2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)进行混合。一边继续搅拌，一边加入209.3份去离子水，进行转相乳化，得到电沉积涂料用原液。在另一个容器中装入665.9份去离子水，一边搅拌，一边投入333.3份前述电沉积涂料用原液，接着添加0.8份乳酸，得到电沉积涂料。

[比较例2]

除了使用1-羟基环己基苯基酮(商品名：Irgacure184，汽巴精化公司制造)来代替2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

[比较例3]

除了使用苯偶因异丙基醚来代替2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮(商品名：Irgacure127，汽巴精化公司制造)外，通过和实施例2同样的方法制造电沉积涂料。

概括前述实施例1～5和比较例1～3的电沉积涂料用原液和电沉积涂料液的成分，并示于表2。

树脂组合物的评价

使用由实施例1～4、比较例1～3制备的电沉积涂料液，按照常规方法，将用各种三价铬镀液实施镍铬电镀的ABS树脂板(5cm×10cm)用于阴极，将SUS304板用于阳极，并在可以得到10μm涂膜厚度的条件下实施电沉积涂装。接着，取出电沉积涂装后的，经镍铬电镀处理的ABS树脂板，充分水洗，然后在60℃的温度下干燥10分钟，干燥水分和溶剂成分，通过高压水银灯照射累计光量1,000mJ/cm²，使涂膜固化。在镍铬电镀处理后的ABS树脂板上形成的电沉积涂膜的特性，如表3所示。

表3  紫外线固化阳离子电沉积涂膜、以及电沉积液的评价

在实施例中，由于使用在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物，因此提高了和固化剂的相溶性，所以液体稳定性良好，并且，在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物还起到大分子单体的作用，由于固化反应时降低了固化收缩，因此附着性也良好。此外，由于使用了由分光光度计测定的在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂，因此具有优异的表面固化性。

评价方法

(1)触感

通过目视判断，分别表示为：

◎：良好，○：稍微不足，×：不足。

(2)铅笔硬度

根据JIS K 5600-5-4进行评价。

(3)附着性

根据JIS K 5600-5-6进行评价。

◎：100/100，并且涂膜未剥离，○：100/100，并且在交叉切割交点处的涂膜剥离不到15％，×：在100/100以下，并且在交叉切割交点处的涂膜剥离为15％以上。

(4)表面固化性

在脱脂棉中浸透乙醇，在1kg荷重下往返100次后，用涂膜厚度残存率来评价。

◎：大于90％，○：90～80％，×：不到80％。

(5)耐候性

根据用Sunshine weather O meter测试200小时后的外观进行评价。

◎：无异常，○：涂膜表面稍微粗糙，×：涂膜表面整面粗糙。

(6)耐蚀性

根据JIS K 5600-7-1实施中性盐水喷雾试验，在涂膜上进行交叉切割，根据72小时后的浮泡的宽度进行评价。

◎：0mm，○：不到3mm，×：3mm以上。

(7)耐酸性

用凡士林将内径为32mm、高度为30mm的环接触于涂膜表面，放入5％硫酸水溶液至环高度的1/2，并根据R.N.(额定值)评价在20℃下120小时后的外观状态。

◎：R.N.大于9.8，○：R.N.9～9.8，×：R.N.不到9。

(8)耐碱性

用凡士林将内径为32mm、高度为30mm的环接触于涂膜表面，放入5％氢氧化钠水溶液至环高度的1/2，并根据R.N.评价在20℃下120小时后的外观状态。

◎：R.N.9.8以上，○：R.N.9～9.5，×：R.N.不到9。

(9)液体经时稳定性

调制液体后，在遮光容器中保存1个月后，通过再电沉积时的电沉积涂膜外观(针孔)进行评价。

◎：没有，○：少量存在，×：多。

工业实用性

通过使用本发明的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，照射光量变低，因此塑料电镀基材未变形，并且可以得到经时稳定的涂膜性能，此外，使用该电沉积涂料用组合物而形成的电沉积涂膜，具有良好的表面固化性、附着性、耐蚀性、耐候性、耐药品性，在工业上极其有用。

Claims (4)

1.一种紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，其特征在于，含有：

(A)通过使用以下(a)～(c)成分进行共聚而得到的，在一部分主链末端具有不饱和基团的水溶性或水分散性乙烯基系共聚物50～80重量份；

(a)具有作为取代基的叔氨基烷基的共聚性乙烯基系单体4～15重量份，

(b)除(a)以外的共聚性乙烯基系单体85～96重量份，

(c)加成开裂型链转移剂，相对于共聚性乙烯基系单体(a)和(b)的总计100重量份为0.05～20重量份，

(B)在一个分子中具有3个以上不饱和基团的化合物20～50重量份；

(C)在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g且在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂，相对于(A)和(B)的总计100重量份为0.1～8重量份。

2.如权利要求1所述的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，其特征在于，加成开裂型链转移剂(c)是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物，其特征在于，在25℃下对于含3％醇系溶剂的水100g的溶解量为不到0.02g且在200nm～400nm的最大吸收的摩尔吸光系数ε为10,000L/mol·cm以上的光聚合引发剂(C)，是选自2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、低聚2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮和1-[4-(4-苯甲酰苯磺酰)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯)磺酰]-1-丙酮中的一种或两种以上。

4.一种涂膜，其特征在于，通过对权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型阳离子电沉积涂料用组合物进行紫外线固化而得到。