JPWO2008126510A1 - 水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法並びに水性塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2007年3月28日に、日本に出願された特願2007−083765号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかし、これら塩素化ポリオレフィン系の樹脂は、トルエン、キシレン等の有機溶剤にしか溶解しないため、得られる塗料も有機溶剤を多量に含有する、いわゆる有機溶剤系の塗料であり、環境汚染等の面で多くの問題を有するものであった。
ここで、前記(メタ)アクリル系樹脂成分(B)が、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)、および/または、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られるポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)であることが好ましい。
さらに、前記ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)は、(メタ)アクリル酸金属塩および/または2官能以上の重合性単量体を含むことが好ましい。
さらに、前記親油性の過酸化物の存在下、前記モノマー原料液100質量%のうちの1〜50質量%で、前記プロピレン-エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤せしめた後、さらに残りのモノマー原料液を滴下してポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)を重合することが好ましい。
さらに、本発明の水性塗料は、前記水性塗料用樹脂組成物を用いたことを特徴としても良い。
[水性塗料用樹脂組成物]
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、プロピレン−ブテン樹脂成分および/またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分(A)と、(メタ)アクリル系樹脂成分(B)とを含有するものであって、水性塗料のバインダーとして好適に用いられる。
本発明に用いられるプロピレン−ブテン樹脂成分は、プロピレンとブテンとが共重合、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分は、プロピレン、エチレン、ブテンとが共重合したものであり(A)(以下、「(A)成分」という場合ある。)、プロピレン:ブテンの重合割合が、20:80〜95:5、プロピレン:エチレン:ブテンの重合割合が20:40:40〜94:1:5であるものが望ましい。このようなプロピレン−ブテン樹脂成分および/またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分としては、市販のものを使用することができる。例えば、プロピレン−ブテン樹脂成分としては、東洋化成工業社製の「ハードレンNA3006」、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分としては、東洋化成工業社製の「ハードレンNA3002」や「ハードレンNA3003」などが挙げられる。
なお、(A)成分は、その形状が粒子状であると、後述する(メタ)アクリル系樹脂成分(B)と容易に混合できるので望ましい。
(メタ)アクリル系樹脂成分(B)(以下、「(B)成分」という場合ある。)は、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)および/またはポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)であることが好ましい。特に、耐ガソリン性を向上させる観点から、(B)成分全体(100質量%)に占めるポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)の割合は、30〜100質量%であることが望ましく、50〜100質量%がより望ましい。更に望ましくは60〜100質量%である。
また、前記(A)成分と(B)成分の質量比は、(A)成分:(B)成分=15:85〜75:25であり、20:80〜70:30が好ましく、30:70〜60:40がより好ましい。(B)成分の割合が上記範囲を下回ると、形成される塗膜が柔らかくなり、爪などでこすると艶が出やすくなったり、ガソリンなどの直鎖系炭化水素に侵食されやすくなったりする(耐ガソリン性が低下する。)。一方、(B)成分の割合が上記範囲を上回ると、ポリオレフィン系素材に対する付着性が低下し、爪などでこすると剥離しやすくなる。特に食品などに含まれる油に侵食された場合に剥離しやすくなる傾向にある。
(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)は、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液(以下、「モノマー原料液」という場合がある。)を重合して得られる重合体である。
(メタ)アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートが好ましい。これら(メタ)アクリル系単量体は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、モノマー原料液は(メタ)アクリル系単量体からなることが好ましいが、(メタ)アクリル系単量体をモノマー原料液100質量%中、70質量%以上含有していればよい。(メタ)アクリル系単量体の含有量が70質量%未満となると、塗膜の耐水性が低下して変色が認められる傾向にある。
ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)は、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られる重合体である。プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子:モノマー原料液の質量比は、15:85〜85:15が好ましく、20:80〜80:20がより好ましい。最も好ましい質量比は、30:70〜60:40である。プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の割合が上記範囲を下回ると、食品などに含まれる油に侵食された場合に剥離しやすくなる傾向にある。一方、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の割合が上記範囲を上回ると、耐ガソリン性が低下する。
なお、本発明において「膨潤せしめる」とは、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子がモノマー原料液を吸収してプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の体積が増加する現象のことを意味する。
(メタ)アクリル酸金属塩としては、例えば、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸バリウム、(メタ)アクリル酸銅、(メタ)アクリル酸ストロンチウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸ニッケル、(メタ)アクリル酸アルミニウム、(メタ)アクリル酸亜鉛などが挙げられる。また、市販のものを使用してもよい。例えば、日本触媒社製の「ZN−DA100」などが挙げられる。
2官能以上の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
また、市販のものを使用してもよい。例えば、日本化薬社製の「トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)」などが挙げられる。
一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、造膜性が低下して付着性が悪化する。
(B)成分は、その他の添加剤として、乳化剤や重合開始剤を含有する。
乳化剤としては、耐水性の観点から反応性界面活性剤が好ましく、特にビニル基を有するものが好ましい。具体的には、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイロキシエチルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アクリロイロキシエチルスルホン酸カリウム、(メタ)アクリロイロキシエチルスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。また、市販のものを使用してもよい。例えば、アデカ社製の「アデカリヤソープSR−1025」などが挙げられる。
重合開始剤としては、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)を重合する場合には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤としては、通常の乳化重合に用いられるものを使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などが挙げられる。
なお、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)を重合する場合に水溶性の重合開始剤を用いると、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子の水素の引き抜きが起こりにくくなるので、(メタ)アクリル系単量体のみが重合しやすくなる。その結果、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子と(メタ)アクリル系とが分離しやすくなり、不安定なエマルジョンとなる。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上述した(A)成分、(B)成分の他にも、ポリウレタン樹脂粒子などを0〜5質量%(当該水性塗料用樹脂組成物100質量%中の量)含有してもよい。
本発明の水性塗料用樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
<(B)成分の調製:(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)の場合>
(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)は、公知の乳化重合法に準じて調製できる。具体的には、重合開始剤(水溶性の過酸化物)の存在下、乳化剤と、水と、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液の一部(第一原料液)とを混合し、60〜95℃に昇温した後、残りのモノマー原料液(第二原料液)を1〜3時間かけて滴下し、反応終了まで重合させ、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)を得る。第一原料液として、全モノマー原料液100質量%のうちの1〜50質量%を用いるのが好ましく、より好ましくは2〜30質量%である。最も好ましい第一原料液量は、10〜30質量%である。第一原料液の使用量の下限値が上記値より小さくなると、重合時間が不必要に長くなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、重合による発熱が大きくなり、反応温度等を調整するのが困難となる。
なお、重合時間は、使用する単量体や重合開始剤の種類により異なるが、通常、3〜10時間が好ましい。
まず、水と乳化剤とを混合し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を添加・分散させ、分散液を調製する。次いで、重合開始剤(親油性の過酸化物)の存在下、(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液を分散液に添加し、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子をモノマー原料液で膨潤させる。その後、60〜95℃に昇温し、重合させてポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)を得る。重合時間は、(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)の場合と同様である。
なお、予め重合開始剤をモノマー原料液に溶解させてモノマー溶解液とし、該モノマー溶解液を分散液に添加してもよい。
なお、予め重合開始剤をモノマー原料液に溶解させてモノマー溶解液とし、該モノマー溶解液を2度に分けて分散液に添加してもよい。
架橋成分の添加のタイミングは、架橋成分が(メタ)アクリル酸金属塩の場合は、全てのモノマー原料液を添加した後に(メタ)アクリル酸金属塩を単独で加えるのが好ましい。一方、架橋成分が2官能以上の重合性単量体の場合は、それら重合性単量体が(メタ)アクリル系単量体に溶解するので、モノマー原料液に架橋成分を混合して加えてもよく、全てのモノマー原料液を添加した後、架橋成分を単独で加えてもよい。
また、架橋成分として(メタ)アクリル酸金属塩と2官能以上の重合性単量体を併用する場合は、全てのモノマー原料液を添加した後に架橋成分を加えてもよく、2官能以上の重合性単量体はモノマー原料液に混合して加え、(メタ)アクリル酸金属塩は後から単独で加えてもよい。
また、(メタ)アクリル酸金属塩と2官能以上の重合性単量体を併用すると、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)は粒子内で架橋しつつ、エマルジョンが造膜する際に粒子間でも架橋することとなる。
このようにして得られる(B)成分と、(A)成分と、必要に応じてポリウレタン樹脂粒子を撹拌混合して水性塗料用樹脂組成物を製造する。
本発明の水性塗料は、上述した水性塗料用樹脂組成物をバインダーとして含有する。
水性塗料用樹脂組成物の含有量(固形分換算)は、水性塗料100質量%中、10〜50質量%が好ましく、20〜40質量%がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、30〜40質量%である。水性塗料用樹脂組成物の含有量下限値が上記値より小さくなると、バインダー効果が低減し、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、水性塗料とした際に粘度が高くなり、塗布作業などに支障をきたすと共に、艶消しなどの意匠性を付与することが困難となる。
無機充填剤としては、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料、シリカ等が挙げられる。中でも体質顔料が好ましい。体質顔料としては、塗料に一般に使用されるものであれば特に制限はなく、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルククレー、硫酸バリウム、酸化ケイ素、ベンナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ケイソウ土等が挙げられる。中でもコスト面に優れることから、炭酸カルシウムが好ましい。
無機充填剤の含有量(固形分換算)は、水性塗料100質量%中、0〜25質量%が好ましく、2〜20質量%がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、10〜20質量%である。
樹脂ビーズの含有量(固形分換算)は、水性塗料100質量%中、0〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、5〜15質量%である。
造膜助剤の含有量(固形分換算)は、水性塗料100質量%中、0.1〜10質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、3〜5質量%である。
消泡剤や増粘剤などの添加剤は、通常の塗料に用いられる消泡剤や増粘剤などが適宜使用できる。
水の含有量は、水性塗料100質量%中、30〜80質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましい。更に、最も好ましい含有量は、50〜70質量%である。
基材上に形成される塗膜の厚みには特に制限はなく適宜設定すればよいが、通常15〜50μmである。厚みが上記範囲より薄いと塗膜の強度が低下し、塗膜と基材との付着性や塗膜の油に対する耐性が低下する傾向となる。一方、厚みが上記範囲より厚いとコストが嵩み、基材を立てて塗装した場合、塗膜がダレる可能性がでてくる。
また、本発明の水性塗料を塗布する対象物としては、自動車のインストルメンツパネル、エアバックカバー、ダッシュボード等の各種樹脂成形品が適しているが、種々の金属製品、木製品等でもよい。このような対象物に水性塗料を塗布して得られる塗装品は、ガソリン、化粧品、食品などの油に対する耐性が良好で変色しにくい塗膜を備える。従って、化粧品や食品などに触れた手で塗膜に触れても、塗膜が剥離したり、脱塩して黄色に変色したりしにくくなる。
なお、水性塗料の塗布方法については特に限定はなく、刷毛塗り、スプレー、浸漬等公知の方法が採用できる。
また、本発明の水性塗料は、有機溶媒や塩素化合物が不要であるため、環境面においても優れる。
このような水性塗料は、汚れや傷が発生しやすく、しかもこれら汚れや傷が目立ちやすい自動車の内装品、例えばインストルメンツパネル、エアバックカバー、ダッシュボード等への使用に好適である。
ここで、実施例に用いた成分を以下に示す。
プロピレン−ブテン樹脂(表中にはP−Bと略す)成分:ポリオレフィン樹脂粒子「ハードレンNA3006」、東洋化成工業社製。
プロピレン−エチレン−ブテン樹脂(表中にはP−E−Bと略す)成分:ポリオレフィン樹脂粒子「ハードレンNA3002」、東洋化成工業社製。
乳化剤:アニオン性の反応性界面活性剤「アデカリヤソープSR−1025」、アデカ社製。
重合開始剤:過硫酸カリウム、和光純薬社製。
重合開始剤:「パーブチルO」、日本油脂社製。
架橋成分:トリメチロールプロパントリアクリレート「TMPTA」、日本化薬社製。
架橋成分:ジアクリル酸亜鉛「ZN−DA100」、日本触媒社製。
塩素化ポリプロピレン粒子(塩素化PP):「スーパークロンE−603」、日本製紙ケミカル社製。
造膜助剤:疎水性造膜助剤「ダワノールDPnB」、日本ダウケミカル社製。
造膜助剤:親水性造膜助剤「ブチルセロソルブ」、太平化成社製。
消泡剤:「SNデフォーマー1070」、サンノプコ社製。
無機充填剤:体質顔料「ニトレックス♯80(炭酸カルシウム)」、日東粉化工業社製。
樹脂ビーズ:アクリル樹脂ビーズ「MR−7G」、綜研化学社製。
増粘剤:カルボキシメチルセルロース(CMC)の2%水溶液。
着色剤:「T0193118」、レッドスポット社製。
<(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1):AC−01>
モノマー原料液として、質量比がスチレン(ST):メチルメタクリレート(MMA):ブチルアクリレート(BA):メタクリル酸=20:65:10:5のモノマー混合物(286g)を用いた。
1Lの4つ口フラスコに、乳化剤48g、純水330g、モノマー原料液29g(全モノマー原料液の10%に相当)、重合開始剤として過硫酸カリウム1.5gを添加し、75℃に昇温した。次いで、モノマー原料液257g(全モノマー原料液の90%に相当)を2時間かけて滴下し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、(メタ)アクリル系樹脂粒子(AC−01)を調製した。
得られたAC−01の樹脂固形分は35%であった。
モノマー原料液として、質量比がST:MMA:BA=20:40:40のモノマー混合物(200g)を用いた。
1Lの4つ口フラスコに、純水330g、乳化剤48g、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子287g(樹脂固形分:86g)を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液200gに、重合開始剤としてパーブチルOを4g溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの10.2g(全モノマー原料液の5%、重合開始剤の5%に相当)を、先に調製した分散液に添加し、30分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、75℃に昇温し、モノマー溶解液193.8g(全モノマー原料液の95%、重合開始剤の95%に相当)を2時間かけて滴下し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(PO−01)を調製した。
得られたPO−01の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は30:70であった。
モノマー原料液としてST、MMA、BAからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてTMPTAを用いた。ただし、TMPTAはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2とし、全量を200gとした。
これらを用いた以外は、PO−01と同様にしてPO−02を調製した。
得られたPO−02の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は30:70であった。
モノマー原料液としてST、MMA、BAからなるモノマー混合物(196g)を用い、架橋成分としてジアクリル酸亜鉛(4g)を用いた。ただし、各成分の質量比をST:MMA:BA:ジアクリル酸亜鉛=19:39:40:2とする。
1Lの4つ口フラスコに、純水318g、乳化剤48g、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子287g(樹脂固形分:86g)を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液196gに、重合開始剤としてパーブチルOを4g溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの10.0g(全モノマー原料液の5%、重合開始剤の5%に相当)を、先に調製した分散液に添加し、30分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、75℃に昇温し、モノマー溶解液190g(全モノマー原料液の95%、重合開始剤の95%に相当)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、架橋成分4g、純水12gを添加し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(PO−03)を調製した。
得られたPO−03の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は30:70であった。
モノマー原料液としてST、MMA、BAからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてTMPTAおよびジアクリル酸亜鉛を用いた。ただし、TMPTAはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をST:MMA:BA:TMPTA:ジアクリル酸亜鉛=19:39:40:1:1とし、全量を200gとした。
1Lの4つ口フラスコに、純水318g、乳化剤48g、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子287g(樹脂固形分:86g)を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液198gに、重合開始剤としてパーブチルOを4g溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの10.1g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の5%、重合開始剤の5%に相当)を、先に調製した分散液に添加し、30分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、75℃に昇温し、モノマー溶解液191.9g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の95%、重合開始剤の95%に相当)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、ジアクリル酸亜鉛2g、純水12gを添加し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(PO−04)を調製した。
得られたPO−04の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は30:70であった。
モノマー原料液としてST、MMA、BAからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてTMPTAを用いた。ただし、TMPTAはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2とし、全量を229gとした。
1Lの4つ口フラスコに、純水330g、乳化剤48g、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子190g(樹脂固形分:57g)を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液229gに、重合開始剤としてパーブチルOを4.6g溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの23.36g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の10%、重合開始剤の10%に相当)を、先に調製した分散液に添加し、30分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、75℃に昇温し、モノマー溶解液210.24g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の90%、重合開始剤の90%に相当)を2時間かけて滴下し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(PO−05)を調製した。
得られたPO−05の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は20:80であった。
モノマー原料液としてST、MMA、BAからなるモノマー混合物を用い、架橋成分としてTMPTAを用いた。ただし、TMPTAはモノマー混合物に混合して反応に用いた。また、各成分の質量比をST:MMA:BA:TMPTA=19:39:40:2とし、全量を86gとした。
1Lの4つ口フラスコに、純水330g、乳化剤48g、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子667g(樹脂固形分:200g)を加え、分散液を調製した。一方、モノマー原料液86gに、重合開始剤としてパーブチルOを1.7g溶解させたモノマー溶解液を準備した。該モノマー溶解液のうちの17.54g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の20%、重合開始剤の20%に相当)を、先に調製した分散液に添加し、30分撹拌混合して、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤させた。次いで、75℃に昇温し、モノマー溶解液70.16g(全モノマー原料液(TMPTAを含む)の80%、重合開始剤の80%に相当)を2時間かけて滴下し、さらに75℃で5時間重合反応を行い、ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(PO−06)を調製した。
得られたPO−06の樹脂固形分は35%であった。また、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子(樹脂固形分):モノマー原料液の質量比は70:30であった。
<水性塗料の調製>
プロピレン−ブテン樹脂成分と、(メタ)アクリル系樹脂成分としてAC−01とを、表1に示す配合量(質量部;固形分換算)撹拌混合し、水性塗料用樹脂組成物を得た。
この水性塗料用樹脂組成物20部と、疎水性造膜助剤1.5部、親水性造膜助剤1.0部、消泡剤0.05部、無機充填剤10.0部、樹脂ビーズ13.0部、増粘剤0.1部、水54.3部、着色剤10.0部を配合して、水性塗料を製造した。
なお、水以外の各成分の配合量は固形分換算したものである。
得られた水性塗料を、平板状のポリプロピレン製の基材に塗布し、塗膜を形成させた。
なお、各評価は2水準にて行うため、2種類の厚さの塗膜を形成させた。塗膜の厚さを表1に示す。
爪の腹で各塗膜をこすり、塗膜面に艶が出る様子を目視にて以下のように評価した。結果を表1に示す。
◎:痕跡が認められない。
○:著しい変化が認められない。
△:若干艶が出る。
×:艶が出る。
各塗膜面に直径4cmのポリプロピレン製リングを載せ、さらに5mmの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで10mLの蒸留水を入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて24時間放置した後に蒸留水を取り除いて、塗膜の外観を目視にて以下のように評価した。結果を表1に示す。
○:変色なし。
△:著しい変色なし。
×:変色あり。
各塗膜面に直径4cmのポリプロピレン製リングを載せ、さらに5mmの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで10mLのガソリンを入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて4時間放置した後にガソリンを取り除いて、塗膜の外観を目視にて以下のように評価した。結果を表1に示す。
○:異常なし。
×:膨張、浮き上がりが認められる。
各塗膜面に直径4cmのポリプロピレン製リングを載せ、さらに5mmの穴の開いた蓋をかぶせて圧着し、その穴からスポイトで10mLの天ぷら油を入れ、穴をセロファンテープで塞いだ。室温にて10日間放置した後に天ぷら油を取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから180度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計3回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表1に示す。
◎:剥離せず、かつ、天ぷら油との接触部に変化が認められない。
○:剥離しない。
△:3回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×:剥離した。
各塗膜面に単位塗装面積に対して5g/100cm2の整髪料(「アウスレーゼ ヘアリキッドN」資生堂社製)をスポットし、室温にて10日間放置した後に整髪料を取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから180度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計3回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表1に示す。
○:剥離しない。
△:3回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×:剥離した。
各塗膜面に単位塗装面積に対して5g/100cm2の日焼け止めクリーム(「アネッサ サンスクリーンNA」資生堂社製)を塗布し、室温にて10日間放置した後に日焼け止めクリームを取り除いた。次いで、塗膜面に十字の切れ目を入れて、その上にセロファンテープを充分に密着させてから180度方向に引き剥がした。引き剥がしの操作を計3回行い、塗膜の残存する程度で以下のように評価した。結果を表1に示す。
○:剥離しない。
△:3回目の引き剥がしの操作でわずかに剥離が認められる。
×:剥離した。
表1に示すように、実施例1と同様に、実施例2の(A)成分として、プロピレン−ブテン樹脂成分を、実施例3〜7の(A)成分として、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分を用い、(A)の配合量と、(メタ)アクリル系樹脂成分(B)の種類とその配合量を変化させた以外は、実施例1と同様にして水性塗料用樹脂組成物および水性塗料を調製し、各種評価を実施した。結果を表1に示す。
表2に示すように、(A)成分として、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分を用い、水性塗料用樹脂組成物に用いた成分の種類とその配合量を変化させた以外は、実施例1と同様にして水性塗料用樹脂組成物および水性塗料を調製し、各種評価を実施した。結果を表2に示す。
一方、比較例1の水性塗料は、(A)成分のみからなる水性塗料用樹脂組成物(すなわち、炭化水素系樹脂)を用いているため、形成される塗膜が柔らかく、爪傷性が実施例に比べて劣っていた。また、炭化水素系溶剤であるガソリンとの親和性が高いため、特にガソリンに対する耐性が低く、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が実施例に比べて劣っていた。
比較例2の水性塗料は、(B)成分((メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1:AC−01))のみからなる水性塗料用樹脂組成物を用いているため、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低く、天ぷら油(脂肪酸系の油)に対する耐性(耐油性)や爪傷性が実施例に比べて劣っていた。
比較例3の水性塗料は、水性塗料用樹脂組成物100質量%中の(A)成分の含有量が80質量%、(B)成分の含有量が20質量%であるため、比較例2に比べて耐油性は改善されたものの、(A)成分の割合が多いため塗膜が柔らかく、爪傷性は改善されなかった。
比較例4の水性塗料は、(B)成分(ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2:PO−02))のみからなる水性塗料用樹脂組成物を用いているため、ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低く、天ぷら油(脂肪酸系の油)に対する耐性(耐油性)が実施例に比べて劣っていた。しかし、(B)成分としてポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2:PO−02)を用いているので、比較例2に比べて爪傷性は若干改善された。
比較例5の水性塗料は、塩素化ポリプロピレン粒子を含有した水性塗料用樹脂組成物を用いているので、実施例に比べて爪傷性、耐油性、耐スクリーン性が劣っていた。特に、膜厚が24μmの塗膜の場合は、ガソリンや化粧品に含まれる油に対する耐性も劣っていた。
Claims (8)
- プロピレン−ブテン樹脂成分および/またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分(A)と、(メタ)アクリル系樹脂成分(B)とを含有する水性塗料用樹脂組成物であって、
前記プロピレン−ブテン樹脂成分および/またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分(A):前記(メタ)アクリル系樹脂成分(B)の質量比が、15:85〜75:25であることを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。 - 前記(メタ)アクリル系樹脂成分(B)が、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂粒子(B−1)、および/または、プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を前記モノマー原料液で膨潤せしめた後、該モノマー原料液を重合して得られるポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)であることを特徴とする請求項1に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)におけるプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子:モノマー原料液の質量比が、15:85〜85:15であることを特徴とする請求項2に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)は、(メタ)アクリル酸金属塩および/または2官能以上の重合性単量体を含むことを特徴とする請求項2または3に記載の水性塗料用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法であって、
親油性の過酸化物の存在下、水中に分散するプロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液で膨潤せしめた後、重合して得られるポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)と、プロピレン−ブテン樹脂成分および/またはプロピレン−エチレン−ブテン樹脂成分(A)とを混合することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物の製造方法。 - 前記親油性の過酸化物の存在下、前記モノマー原料液100質量%のうちの1〜50質量%で、前記プロピレン−エチレン−ブテン樹脂粒子を膨潤せしめた後、さらに残りのモノマー原料液を滴下してポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)を重合することを特徴とする請求項5に記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 架橋成分として(メタ)アクリル酸金属塩および/または2官能以上の重合性単量体を0.1〜10質量%(ただし、少なくとも(メタ)アクリル系単量体を含むモノマー原料液と架橋成分との合計を100質量%とする。)添加してポリオレフィン変性(メタ)アクリル樹脂粒子(B−2)を重合することを特徴とする請求項5または6に記載の水性塗料用樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする水性塗料。
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