JP2000264933A - エマルション組成物 - Google Patents
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Abstract
重合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物。 【効果】 接着剤組成物やコーティング組成物に応用し
た際に、強度、透明性、耐久性、防錆性、ガスバリヤー
性、低温造膜性に優れた接着層や塗膜を形成する。
Description
ーティング剤組成物に応用した際に、極性基材、及び非
極性基材の両者に対して良好な接着性を有し、かつ優れ
たガスバリヤー性を発現する、水性エマルション組成
物、及び、その製造方法に関する。
物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系
基材に対する密着性に優れ、その塗膜は、ガスバリヤー
性や強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリ
アクリルポリエチレンテレフタレート等の極性基材に対
する密着性に乏しく、また、低温での造膜性が劣るとい
う問題があった。
成物は、オレフィン系と相反して、極性基材との密着性
や、低温での造膜性に優れるが、オレフィン系基材に対
する密着性に乏しく、その塗膜はガスバリヤー性や強靱
性に劣るという問題を抱えていた。このような問題を解
決するためすでに開示されている技術としては、次のよ
うなものが挙げられる。
7―40545号には、エチレンが5〜30重量%であ
るエチレン−酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在
下で、アクリル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる
製法が開示されている。この製造方法で得られたエマル
ション組成物は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル
含有量が多い。
―64446号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単
量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量
体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して
重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が
開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に
粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するも
のである。また、オレフィン重合体粒子の粒径(粒子直
径)としては平均粒径(平均粒子直径)1〜8mm程度
が好ましいことが開示されている。
する課題は、極性基材と非極性基材の両者に接着する水
性のエマルション組成物、及び、その製造方法を提供す
ることにある。
題を解決すべく、鋭意検討した結果、同一粒子内に特定
のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有
し、該樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物が、
極性基材と非極性基材の両者に密着し、さらに、ガスバ
リヤー性に優れた塗膜を形成することを見い出し、本発
明を完成するに至った。
に記載した事項により特定される。
リル系重合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が
水に分散したエマルション組成物。
リル系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフィ
ン系重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合体
(B)5〜90重量%である、[1]に記載したエマル
ション組成物。
が、オレフィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含
んで構成されるものである、[1]又は[2]に記載し
たエマルション組成物。
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも1種を含んで構
成されるものである、[1]乃至[3]の何れかに記載
したエマルション組成物。
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成される
ものである、[1]乃至[4]の何れかに記載したエマ
ルション組成物。
が、オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量
体以外の単量体(a−2)の共重合体を含んで構成され
るものである、[1]乃至[5]の何れかに記載したエ
マルション組成物。
オレフィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、
オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以
外の単量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフ
ィン系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オ
レフィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜6
5.0重量%である、[6]に記載したエマルション組
成物。
体(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体
を少なくとも一部に含有するものである、[6]又は
[7]に記載したエマルション組成物。
体(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体
のみを含有するものである、[6]又は[7]に記載し
たエマルション組成物。
量体(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、[8]又
は[9]に記載したエマルション組成物。
クリル系単量体(b)の重合体を含んでなるものであ
る、[1]乃至[10]の何れかに記載したエマルショ
ン組成物。
が、水溶解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一
部に含有するものである、[11]に記載したエマルシ
ョン組成物。
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、[11]又は[12]に記載
したエマルション組成物。
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、[11]又は[12]に記載したエマルシ
ョン組成物。
が、スチレン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキ
シルを少なくとも一部に含有するものである、[11]
乃至[14]の何れかに記載したエマルション組成物。
10nm〜500μmである、[1]乃至[15]の何
れかに記載したエマルション組成物。
記載したエマルション組成物を含有してなる接着剤組成
物。
記載したエマルション組成物を含有してなるコーティン
グ剤組成物。
記載したエマルション組成物を含有してなる防湿コート
剤組成物。
記載したエマルション組成物を含有してなる塗料組成
物。
有する樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルショ
ン中で、アクリル系単量体(b)を重合することを特徴
とする、オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体
(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
エマルション組成物の製造方法。
クリル系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合
体(B)5〜90重量%である、[21]に記載したエ
マルション組成物の製造方法。
が、オレフィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含
んで構成されるものである、[21]又は[22]に記
載したエマルション組成物の製造方法。
が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン
共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合
体からなる群から選択された少なくとも1種を含んで構
成されるものである、[21]乃至[23]の何れかに
記載したエマルション組成物の製造方法。
が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成される
ものである、[21]乃至[24]の何れかに記載した
エマルション組成物の製造方法。
が、オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量
体以外の単量体(a−2)の共重合体を含んで構成され
るものである、[21]乃至[25]の何れかに記載し
たエマルション組成物の製造方法。
とオレフィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率
が、オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量
体以外の単量体(a−2)の合計重量を基準として、オ
レフィン系単量体(a−1)99.9〜35.0重量
%、オレフィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1
〜65.0重量%である、[26]に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
量体(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量
体を少なくとも一部に含有するものである、[26]又
は[27]に記載したエマルション組成物の製造方法。
量体(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量
体のみを含有するものである、[26]又は[27]に
記載したエマルション組成物の製造方法。
量体(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、[28]
又は[29]に記載したエマルション組成物の製造方
法。
クリル系単量体(b)の重合体を含んでなるものであ
る、[21]乃至[30]の何れかに記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
が、水溶解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一
部に含有するものである、[31]に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一
部に含有するものである、[31]又は[32]に記載
したエマルション組成物の製造方法。
が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有する
ものである、[31]又は[32]に記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
が、スチレン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキ
シルを少なくとも一部に含有するものである、[31]
乃至[34]の何れかに記載したエマルション組成物の
製造方法。 [36] 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10nm〜5
00μmである、[21]乃至[35]の何れかに記載
したエマルション組成物の製造方法。 [37] アクリル系単量体(b)を重合する際に、水
溶解性が0〜10%の開始剤を使用することを特徴とす
る、[21]乃至[36]の何れかに記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。
量体(a−1)を重合して、オレフィン系重合体(A)
の樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルションを
製造する工程、工程2として、工程1で得られたオレフ
ィン系エマルション存在下、又は、工程1で得られたオ
レフィン系エマルション中で、アクリル系単量体(b)
を重合して、オレフィン系重合体(A)とアクリル系重
合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する
工程とを含んで構成されることを特徴とする、[21]
乃至[36]の何れかに記載したエマルション組成物の
製造方法。
量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単量体(a
−2)を重合して、オレフィン系重合体(A)の樹脂粒
子が水に分散したオレフィン系エマルションを製造する
工程、工程2として、工程1で得られたオレフィン系エ
マルション存在下、又は、工程1で得られたオレフィン
系エマルション中で、アクリル系単量体(b)を重合し
て、オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体
(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程
とを含んで構成されることを特徴とする、[26]乃至
[36]の何れかに記載したエマルション組成物の製造
方法。
に記載した製造方法により得られたエマルション組成
物。
ン組成物を含有してなる接着剤組成物。
ン組成物を含有してなるコーティング剤組成物。
ン組成物を含有してなる防湿コート剤組成物。
ン組成物を含有してなる塗料組成物。
ン組成物を含有してなる防錆塗料組成物。[46]
[1]乃至[16]の何れかに記載したエマルション組
成物を含有してなる防錆塗料組成物。
量体(a−1)、すなわち、オレフィン系重合体(A)
の重合に供するオレフィン系単量体(a−1)は、特に
制限されるものではない。本発明において、オレフィン
系単量体(a−1)の具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4
−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−
ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等の
α−オレフィン;ブタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等の
共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量
体は、1種類又は2種類以上を選択することができる。
の単量体(a−2)、すなわち、オレフィン系重合体
(A)の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体
は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれ
ば、特に制限されるものではない。本発明において、オ
レフィン系単量体以外の単量体(a−2)の具体例とし
ては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等を挙げ
られ、これらの単量体は、1種類又は2種類以上を選択
することができる。
ン系単量体以外の単量体(a−2)の比率は、オレフィ
ン単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)の合計重量を基準として、好ましくは、オレ
フィン系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%/
オレフィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜6
5.0重量%であり、より好ましくは、オレフィン系単
量体(a−1)99.9〜50.0重量%/オレフィン
系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜50.0重量
%であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体(a
−1)99.9〜70.0重量%/オレフィン系単量体
以外の単量体(a−2)0.1〜30.0重量%であ
る。オレフィン系単量体(a−1)が、35.0重量%
未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、
例えば非極性基材に対する接着性が低下する問題が生ず
る場合がある。
(A)の態様としては、以下の及びがある。 オレフィン系単量体(a−1)を重合してなるオレ
フィン系重合体(A)。 オレフィン系単量体(a−1)と、オレフィン系単
量体以外の単量体(a−2)を重合してなるオレフィン
系重合体(A)。
(A)の具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ
3−メチル−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、あるいは、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合
体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1
−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プ
ロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−
メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1
−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン
等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのラン
ダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブ
タジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン
共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまた
は非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・
プロピレン・ブタジエン3元共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ジシクロペンタジエン3元共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン3元共重合体、
エチレン・プロピレン・1,5−ヘキサジエン3元共重
合体等で代表されるα−オレフィンの2種以上と共役ジ
エン、又は、非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体
との共重合体等、を挙げることができる。
は、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し単位の割合が
50重量%以下のものが、耐水性の点で好ましく、さら
には、30重量%以下のものがより好ましい。
(b)、すなわち、アクリル系重合体(B)の重合に供
するアクリル系単量体(b)は、特に制限されるもので
はない。本発明において、アクリル系単量体(b)の具
体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル
類、特に炭素原子数1〜12のアルキルエステルが好ま
しいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、ア
クリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸2
−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等;芳香族系
単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン
等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキ
エチルアクリレート、ヒドロキプロピルアクリレート、
ヒドロキエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類;カ
ルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等;その他
の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの1
種、又は、2種以上を選択することができる。
以上は、水溶解性が0.0〜0.5%であることが好ま
しい。水溶解性とは、20℃でアクリル系単量体(b)
が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体(b)全
てに水溶解性が0.5%を超える単量体を使用すると、
オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリル系重合体
(B)を生成させることが困難となるためである。アク
リル系単量体(b)の全合計を100重量%とした場
合、水溶解性が0.0〜0.5%のアクリル系単量体
(b)が20重量%以上であることが好ましく、より好
ましくは30重量%以上、さらに好ましくは40重量%
以上である。
ル系単量体(b)の具体例としては、例えば、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)
アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチ
ル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。
ボキシル基を有する単量体を使用する場合、その使用量
はアクリル系単量体(b)の全合計を100重量%とし
た場合、5重量%以下が好ましく、さらに好ましくは3
重量%未満、最も好ましくは使用しないことである。カ
ルボキシル基を有する単量体の量が5重量%を超える
と、通常、オレフィン系重合体(A)の粒子内にアクリ
ル系重合体(B)を生成させることが困難となる。
合体(B)の重量比は、オレフィン系重合体(A)とア
クリル系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフ
ィン系重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合
体(B)5〜90重量%が好ましく、さらに好ましく
は、オレフィン系重合体(A)95〜30重量%、アク
リル系重合体(B)5〜70重量%であり、最も好まし
くはオレフィン系重合体(A)95〜40重量%、アク
リル系重合体(B)5〜60重量%である。オレフィン
系重合体(A)が5重量%未満では、オレフィンの特徴
が発現されず、例えば非極性基材に対する接着性が低下
するという問題がある。逆にオレフィン系重合体(A)
が90重量%以上では、アクリルの特徴が発現されず、
例えば、極性基材に対する接着性が低下するという問題
がある。
にオレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体(B)
を含有するものであり、その形態については特に限定さ
れないが、例えば、「接着剤(1990年34巻1号1
7ページ)」に記載されている、コア/シェル構造、複
合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラ
ズベリー状構造、多粒子複合構造、IPN構造が上げら
れる。本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子径は、
10nm〜500μmが好ましく、さらには10nm〜
100μm、より好ましくは10nm〜10μm、最も
好ましくは10nm〜2μmである。粒子径が500μ
mを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著にな
り、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こしやす
い。
フィン系重合体(A)の粒子が水に分散したエマルショ
ンの存在下で、アクリル系単量体(b)を重合すること
によって製造され、この際にオレフィン系重合体(A)
の粒子内にアクリル重合体(B)が生成される。
散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を
使用して水中にオレフィン系重合体(A)を分散させた
もので、その製造方法は、例えば、特公平7−0089
33号、特公平5−039975号、特公平4−030
970、特公昭42−000275号、特公昭42−0
23085号、特公昭45−029909号、特開昭5
1−062890号等に開示されている。市販されてい
るオレフィン系エマルションの具体例としては、例え
ば、三井化学株式会社製のケミパールA100、V10
0、V200、V300、W100、W200等を挙げ
ることができる。
れる開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル
系重合体(B)の重合時に使用される開始剤の具体例と
しては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであ
れば全て使用することができる。代表的なものを挙げる
と、過酸化水素;過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;クメンハイドロパ
ーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物;あるいはこ
れらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキ
シレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫
酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、ロンガリット
等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が
挙げられ、これらの1種類もしくは2種類以上を用いる
ことができる。好ましく使用される開始剤の具体例とし
ては、例えば、水溶解性が0〜10%、更に好ましくは
0〜5%、最も好ましくは0〜3%のものである。
剤を使用すると、オレフィン系重合体(A)の粒子内に
アクリル系重合体(B)を生成させることが困難とな
る。開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し
0.1〜5重量%である。また、必要に応じてt−ドデ
シルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォ
ン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子
量調節剤として使用することも可能である。
ル系単量体(b)を重合する際に、粒子の安定性を向上
させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を
用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例と
しては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活
性剤などが挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を
併用することができる。 非イオン系界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレ
ンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシ
エチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチ
ルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホ
サクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキ
シエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
が、使用量が多くなると、アクリル系重合体(B)のみ
からなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体
(A)の粒子内にアクリル系重合体(B)を生成させる
ことが困難となる。界面活性剤の使用量としては通常、
アクリル系単量体(b)の全重量を基準として0.02
〜5重量%で使用される。前記した各種の単量体はこれ
を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下
して加え、前記した開始剤存在下に0〜100℃、実用
的には30〜90℃の温度で重合される。
ンやポリプロピレン等の非極性基材と、ナイロン、ポリ
スチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート
等の極性基材の両者に優れた接着性を有するため、各種
プラスチックフィルム同士の張り合わせや、各種プラス
チックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、
集成材等の張り合わせ用接着剤等に使用できる。各種プ
ラスチックフィルムの張り合わせやプラスチックフィル
ムとアルミ箔、紙、不織布等の張り合わせた製品は、例
えば、食品や医薬等の包装に使用されるラミネート包装
材料として一般的に使用されている。またプラスチック
フィルムを木材、合板、集成材にラミネートした製品
も、広く世の中で使用されている。現在、このような用
途の接着剤組成物には、一般的に、溶媒として有機溶剤
を使用した重合体や、溶媒を含まない100%固形分の
重合体が使用されている。有機溶剤を含有している重合
体は、乾燥の際の溶剤揮発による環境負荷に大きな問題
があり、また、100%固形分の重合体は、塗布時に重
合体を高温溶解させて使用しなければならず、耐熱性に
乏しいプラスチックフィルムには適用できないという問
題があった。また、近年、ダイオキシン問題から塩ビ系
材料がオレフィン系材料にかわり始めており、オレフィ
ン系材料に良好な接着性を有する本発明は好適に利用で
きる。
えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、防腐剤、増粘
剤、減水剤、凍結防止剤、収縮低減剤などを添加するこ
とも可能である。
性基材、及び非極性基材の両者に対して良好な接着性を
有し、かつ、優れたガスバリヤー性を発現する。従って
各種プラスチック用の接着剤やコーティング剤として有
用である。本発明のエマルション組成物は、接着剤組成
物やコーティング組成物に応用した際に、強度、透明
性、耐久性、防錆性、ガスバリヤー性、低温造膜性に優
れた接着層や塗膜を形成する。本発明に係るエマルショ
ン組成物をコーティング組成物に応用した場合、良好な
ガスバリヤー性を生かして、防湿コート剤や防錆塗料等
に適用できる。防湿コート剤は水蒸気の透過防止、防錆
塗料は水蒸気や酸素の透過防止により優れた性能を発揮
する。さらに、良好な接着性を生かして、非極性基材で
あるオレフィン基材に、アクリル等の極性のある上塗り
塗料を塗布する際のシーラー、プライマーとしても使用
することができる。
る。以下、部及び%は全て重量基準である。
合体(エチレン含有量93mol%、MFR=15g/
10分、密度0.89g/cm3)100部、塩基性物
質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン(マレイン酸含量3.3重量%、重量平
均分子量2700、密度0.94g/cm 3)10部、
及び、オレイン酸5部とを加圧ニーダー中に投入して、
140℃で30分間溶融混練する。次に、無水マレイン
酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を
中和させるのに必要な水酸化カリウム(塩基性物質)を
溶解したアルカリ水20部を、ニーダーに接続したポン
プを用いて5分間で圧入する。ニーダー内の圧力は3k
g/cm3Gとなった。その後30分間混練を続けた後
ニーダーを60℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物
は白色の固体であった。白色固体10部を10部の水に
投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、100mesh
の金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られ
たオレフィン系エマルションの固形分は50%、pH1
0で、光散乱測定による重量平均粒子径は0.80μm
であった。 アクリル系単量体(b)の重合 得られたオレフィン系エマルション140部、脱イオン
水152部を反応容器に仕込み、窒素気流下で80℃に
昇温した。これとは別に、スチレン15部、アクリル酸
2−エチルヘキシル15部、ベンゾイルパーオキサイド
0.3部を脱イオン水12部中にドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ0.12部を使って乳化させた乳化混合物
を作り、この乳化混合物を3時間で反応容器に滴下し
て、その後、更に同温度で4時間保持して重合を完結さ
せた。得られたエマルションは不揮発分30%、pH1
0で、光散乱測定による重量平均粒子径は0.83μm
であった。
ン系エマルション100部、脱イオン水165部を反応
容器に仕込み、窒素気流下で80℃に昇温した。これと
は別に、スチレン25部、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル25部、ベンゾイルパーオキサイド0.5部を脱イオ
ン水20部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.
2部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で4時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分30%、pH10で、光散乱測定によ
る重量平均粒子径は0.87μmであった。
ン系エマルションをそのまま評価に供した。
ルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1部を反応容器に仕込
み、窒素気流下で80℃に昇温した。昇温後、過硫酸カ
リウム1部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン
50部、アクリル酸2−エチルヘキシル50部を脱イオ
ン水40部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.
3部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混
合物を3時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温
度で4時間保持して重合を完結させた。得られたエマル
ションは不揮発分30%で、アンモニア水でpH10に
調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は0.11
μmであった。得られたエマルション組成物を以下の方
法で評価した。結果を表に示す。
及びポリアクリル(MMA)板上に、乾燥後の膜厚20
μmになるようにエマルション組成物を塗布し、80℃
で30分間乾燥した。1昼夜常温で放置後、JIS K
5400 8.5.2の方法で密着性を試験した。評価
結果を表1に示す。
テレフタレートフィルム上に、エマルション組成物を乾
燥後の膜厚10μmになるように塗布し、110℃で1
分間乾燥した。さらに塗工面上に膜厚50μmのLDP
E(低密度ポリエチレン)フィルムを乗せ、100℃、
50kg/cm2、50cm/minの条件で、PET
フィルムとLDPEフィルムを接着した。貼り合わせた
フィルムの接着強度は、引っ張り速度50mm/min
で測定した。評価結果を表−2に示す。
2)に塗工量が7g/m2になるようにワイヤーバーでエ
マルション組成物を塗布し、110℃で1min乾燥し
た。得られた塗工紙を40℃、90%RHの条件で、J
IS Z0208に準拠して透湿度を測定した。この試
験は水蒸気の透過性を評価するもので、透湿度が低いほ
どガスバリヤー性が良好であることを意味する。評価結
果を表−3に示す。
Claims (46)
- 【請求項1】 オレフィン系重合体(A)とアクリル系
重合体(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分
散したエマルション組成物。 - 【請求項2】 オレフィン系重合体(A)とアクリル系
重合体(B)の合計重量を基準として、オレフィン系重
合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合体(B)
5〜90重量%である、請求項1に記載したエマルショ
ン組成物。 - 【請求項3】 『オレフィン系重合体(A)』が、オレ
フィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含んで構成
されるものである、請求項1又は2に記載したエマルシ
ョン組成物。 - 【請求項4】 『オレフィン系重合体(A)』が、エチ
レン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも1種を含んで構成され
るものである、請求項1乃至3の何れかに記載したエマ
ルション組成物。 - 【請求項5】 『オレフィン系重合体(A)』が、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものであ
る、請求項1乃至4の何れかに記載したエマルション組
成物。 - 【請求項6】 『オレフィン系重合体(A)』が、オレ
フィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の
単量体(a−2)の共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項1乃至5の何れかに記載したエマルション
組成物。 - 【請求項7】 オレフィン系単量体(a−1)とオレフ
ィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、オレフ
ィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の単
量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフィン系
単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オレフィ
ン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜65.0重
量%である、請求項6に記載したエマルション組成物。 - 【請求項8】 『オレフィン系単量体以外の単量体(a
−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少な
くとも一部に含有するものである、請求項6又は7に記
載したエマルション組成物。 - 【請求項9】 『オレフィン系単量体以外の単量体(a
−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを
含有するものである、請求項6又は7に記載したエマル
ション組成物。 - 【請求項10】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、請求項8又は
9に記載したエマルション組成物。 - 【請求項11】 アクリル系重合体(B)が、アクリル
系単量体(b)の重合体を含んでなるものである、請求
項1乃至10の何れかに記載したエマルション組成物。 - 【請求項12】 『アクリル系単量体(b)』が、水溶
解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項11に記載したエマルション組
成物。 - 【請求項13】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項11又は12に記載したエマル
ション組成物。 - 【請求項14】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項11又は12に記載したエマルション組成
物。 - 【請求項15】 『アクリル系単量体(b)』が、スチ
レン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項11乃至1
4の何れかに記載したエマルション組成物。 - 【請求項16】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10n
m〜500μmである、請求項1乃至15の何れかに記
載したエマルション組成物。 - 【請求項17】 請求項1乃至16の何れかに記載した
エマルション組成物を含有してなる接着剤組成物。 - 【請求項18】 請求項1乃至16の何れかに記載した
エマルション組成物を含有してなるコーティング剤組成
物。 - 【請求項19】 請求項1乃至16の何れかに記載した
エマルション組成物を含有してなる防湿コート剤組成
物。 - 【請求項20】 請求項1乃至16の何れかに記載した
エマルション組成物を含有してなる塗料組成物。 - 【請求項21】 オレフィン系重合体(A)を含有する
樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中
で、アクリル系単量体(b)を重合することを特徴とす
る、オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体
(B)を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散した
エマルション組成物の製造方法。 - 【請求項22】 オレフィン系重合体(A)とアクリル
系重合体(B)の合計重量を基準として、オレフィン系
重合体(A)95〜10重量%、アクリル系重合体
(B)5〜90重量%である、請求項21に記載したエ
マルション組成物の製造方法。 - 【請求項23】 『オレフィン系重合体(A)』が、オ
レフィン系単量体(a−1)の(共)重合体を含んで構
成されるものである、請求項21又は22に記載したエ
マルション組成物の製造方法。 - 【請求項24】 『オレフィン系重合体(A)』が、エ
チレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合
体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体から
なる群から選択された少なくとも1種を含んで構成され
るものである、請求項21乃至23の何れかに記載した
エマルション組成物の製造方法。 - 【請求項25】 『オレフィン系重合体(A)』が、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるもので
ある、請求項21乃至24の何れかに記載したエマルシ
ョン組成物の製造方法。 - 【請求項26】 『オレフィン系重合体(A)』が、オ
レフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外
の単量体(a−2)の共重合体を含んで構成されるもの
である、請求項21乃至25の何れかに記載したエマル
ション組成物の製造方法。 - 【請求項27】 オレフィン系単量体(a−1)とオレ
フィン系単量体以外の単量体(a−2)の比率が、オレ
フィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以外の
単量体(a−2)の合計重量を基準として、オレフィン
系単量体(a−1)99.9〜35.0重量%、オレフ
ィン系単量体以外の単量体(a−2)0.1〜65.0
重量%である、請求項26に記載したエマルション組成
物の製造方法。 - 【請求項28】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体を
少なくとも一部に含有するものである、請求項26又は
27に記載したエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項29】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、カルボキシル基を含有しない単量体の
みを含有するものである、請求項26又は27に記載し
たエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項30】 『オレフィン系単量体以外の単量体
(a−2)』が、『酢酸ビニル』である、請求項28又
は29に記載したエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項31】 アクリル系重合体(B)が、アクリル
系単量体(b)の重合体を含んでなるものである、請求
項21乃至30の何れかに記載したエマルション組成物
の製造方法。 - 【請求項32】 『アクリル系単量体(b)』が、水溶
解性0.0〜0.5%の単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項31に記載したエマルション組
成物の製造方法。 - 【請求項33】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有
するものである、請求項31又は32に記載したエマル
ション組成物の製造方法。 - 【請求項34】 『アクリル系単量体(b)』が、カル
ボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものであ
る、請求項31又は32に記載したエマルション組成物
の製造方法。 - 【請求項35】 『アクリル系単量体(b)』が、スチ
レン、及び/又は、アクリル酸2−エチルヘキシルを少
なくとも一部に含有するものである、請求項31乃至3
4の何れかに記載したエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項36】 樹脂粒子の重量平均粒子径が、10n
m〜500μmである、請求項21乃至35の何れかに
記載したエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項37】 アクリル系単量体(b)を重合する際
に、水溶解性が0〜10%の開始剤を使用することを特
徴とする、請求項21乃至36の何れかに記載したエマ
ルション組成物の製造方法。 - 【請求項38】 工程1として、 オレフィン系単量体(a−1)を重合して、 オレフィン系重合体(A)の樹脂粒子が水に分散したオ
レフィン系エマルションを製造する工程、 工程2として、 工程1で得られたオレフィン系エマルション存在下、又
は、 工程1で得られたオレフィン系エマルション中で、 アクリル系単量体(b)を重合して、 オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体(B)を
同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程とを含ん
で構成されることを特徴とする、 請求項21乃至36の何れかに記載したエマルション組
成物の製造方法。 - 【請求項39】 工程1として、 オレフィン系単量体(a−1)とオレフィン系単量体以
外の単量体(a−2)を重合して、 オレフィン系重合体(A)の樹脂粒子が水に分散したオ
レフィン系エマルションを製造する工程、 工程2として、 工程1で得られたオレフィン系エマルション存在下、又
は、 工程1で得られたオレフィン系エマルション中で、 アクリル系単量体(b)を重合して、 オレフィン系重合体(A)とアクリル系重合体(B)を
同一粒子内に含有する樹脂粒子を製造する工程とを含ん
で構成されることを特徴とする、請求項26乃至36の
何れかに記載したエマルション組成物の製造方法。 - 【請求項40】 請求項21乃至39の何れかに記載し
た製造方法により得られたエマルション組成物。 - 【請求項41】 請求項40に記載したエマルション組
成物を含有してなる接着剤組成物。 - 【請求項42】 請求項40に記載したエマルション組
成物を含有してなるコーティング剤組成物。 - 【請求項43】 請求項40に記載したエマルション組
成物を含有してなる防湿コート剤組成物。 - 【請求項44】 請求項40に記載したエマルション組
成物を含有してなる塗料組成物。 - 【請求項45】 請求項40に記載したエマルション組
成物を含有してなる防錆塗料組成物。 - 【請求項46】 請求項1乃至16の何れかに記載した
エマルション組成物を含有してなる防錆塗料組成物。
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JPH01256549A (ja) | 変性ポリオレフィン水性分散物 |
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