JP3909976B2 - 積層構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を含んで構成される積層構造体である。本発明に係る積層構造体は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物を、塗布し乾燥することによって得られる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布、木材等の基材に樹脂を塗布した積層構造体や、これらの基材同士を樹脂を含んだ接着剤によって張り合わせたラミネート製品である積層構造体が広く使用されている。プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンが挙げられ、またセロハン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体等が挙げられる。さらにこれらのプラスチックフィルムが挙げられる。蒸着フィルムとしては、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等が挙げられる。通常はこれらの基材上に塗布される樹脂や接着剤に溶剤系樹脂が使用されているが、近年の環境負荷の問題、及び製品の残留溶剤等の問題から水性の樹脂からなる積層構造体が要望されている。しかし水性で各種基材に良好な密着性や接着性を有するものはほとんどなく、性能的にも不十分であった。
【０００３】
例えば、オレフィン系重合体のエマルション組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの基材に対する密着性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性基材に対する密着性に乏しく、また低温での造膜性が劣るという問題があった。また、アクリル系重合体のエマルション組成物は、オレフィン系と相反して、極性基材との密着性や、低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィンの基材に対する密着性に乏しいという問題を抱えていた。現在開示されている技術としては、次のようなものが上げられる。
【０００４】
［特開昭５７−４０５４５号］
特開昭−５７―４０５４５号には、エチレンが５〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在下で、アクリル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる製法が開示されている。この製造方法で得られたエマルション組成物は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル含有量が多い。
【０００５】
［特公昭６３―６４４４６号］
特公昭６３―６４４４６号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するものである。また、オレフィン重合体粒子の粒径（粒子直径）としては平均粒径（平均粒子直径）１〜８ｍｍ程度が好ましいことが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、極性基材と非極性基材の両者に密着する、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を含んだ、積層構造体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、極性基材と非極性基材の両者を強固に密着する、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層が、同一粒子内に特定のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒子が水に分散したエマルション組成物を塗布し乾燥させることによって得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］アクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体（ｂ１）が４０重量％以上であり、かつ、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するアクリル系単量体（ｂ２）の重合体を含んでなるアクリル系重合体（Ｂ）と、オレフィン系重合体（Ａ）とを含有するエマルション組成物を塗布してなる層を含んで構成される積層構造体。
［２］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％である、［１］に記載した積層構造体。
［３］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［２］の何れかに記載した積層構造体。
【０００９】
［４］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構成されるものである、［１］乃至［３］の何れかに記載した積層構造体。
［５］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［４］の何れかに記載した積層構造体。
【００１０】
［６］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［５］の何れかに記載した積層構造体。
［７］ オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％である、［６］に記載した積層構造体。
【００１１】
［８］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有するものである、［６］又は［７］に記載した積層構造体。
［９］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものである、［６］又は［７］に記載した積層構造体。
［１０］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、［８］又は［９］に記載した積層構造体。
【００１４】
［１１］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層が、工程１として、オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって得られた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物を製造する工程、工程２として、工程１で得られたエマルション組成物を塗布して乾燥する工程、とを含んで構成される製造方法により得られたものである、［１］乃至［１０］の何れかに記載した積層構造体。
【００１５】
［１２］ 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎｍ〜５００μｍである、［１１］に記載した積層構造体。
［１３］ アクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載した積層構造体。
［１４］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層以外の層が、プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、紙、不織布、木材から選択された少なくとも一種である、［１］乃至［１３］の何れかに記載した積層構造体。
【００１６】
［１５］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層に接する一方の層が、ポリオレフィン層である、［１４］に記載した積層構造体。
［１６］ポリオレフィン層が、ポリオレフィンフィルムである、［１５］に記載した積層構造体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、オレフィン系単量体（ａ−１）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に制限されるものではない。本発明において、オレフィン系単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００１８】
本発明において、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではない。本発明において、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００１９】
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率は、オレフィン単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％であり、より好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜５０．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜５０．０重量％であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜７０．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜３０．０重量％である。オレフィン系単量体（ａ−１）が、３５．０重量％未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する密着性が低下する問題が生ずる場合がある。
【００２０】
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の態様としては、以下の（１）及び（２）がある。
（１） オレフィン系単量体（ａ−１）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
（２） オレフィン系単量体（ａ−１）と、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
【００２１】
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００２２】
特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体では、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し単位の割合が５０重量％以下のものが、耐水性の点で好ましく、さらには、３０重量％以下のものがより好ましい。
本発明において、アクリル系単量体（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類およびこれらと共重合可能なビニル系単量体であることを意味する。
すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供するアクリル系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００２３】
アクリル系単量体（ｂ）の少なくとも１種以上は、水溶解性が０．０〜０．５％である。水溶解性とは、２０℃でアクリル系単量体（ｂ）が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体（ｂ）全てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。アクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体（ｂ１）は４０重量％以上である。
【００２４】
水溶解性が０．０〜０．５％であるアクリル系単量体（ｂ１）の具体例としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル系単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有する単量体は使用しない。カルボキシル基を有する単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる場合がある。
【００２６】
オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜７０重量％であり、最も好ましくはオレフィン系重合体（Ａ）９５〜４０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜６０重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）が５重量％未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する密着性が低下するという問題がある。逆にオレフィン系重合体（Ａ）が９０重量％以上では、アクリルの特徴が発現されず、例えば、極性基材に対する密着性が低下するという問題がある。
【００２７】
本発明において、樹脂粒子は、同一粒子内にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有するものであり、その形態については特に限定されないが、例えば、「接着剤（１９９０年３４巻１号１７ページ）」に記載されている、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造が上げられる。
【００２８】
本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こしやすい。
【００２９】
本発明に係るエマルション組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって製造され、この際にオレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル重合体（Ｂ）が生成される。
【００３０】
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば、特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０９７０、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている。市販されているオレフィン系エマルションの具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のケミパールＡ１００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤の具体例としては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。一般的に、水溶解性が１０％を超える開始剤を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し０．１〜５重量％である。
【００３２】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。オレフィン系エマルション存在下でアクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、アクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。界面活性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体（ｂ）の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。
【００３６】
前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。本発明の積層構造体を製造するために使用されるエマルション組成物には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能であり、これらの添加剤を添加して製造した場合、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層に、これらの添加剤を含有させることも可能である。
【００３７】
本発明の積層構造体を構成するオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層以外の層の具体例としては、例えば各種プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布、木材等が挙げられ、プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンや、セロハン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体等、またこれらのプラスチックからなるプラスチックフィルムや、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属や、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着した蒸着フィルム等、さらにはアルミ箔、紙、不織布、合板やパーティクルボード等の木材が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る積層構造体は、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性基材と、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性基材の両者に優れた密着性を有し、さらに強度、透明性、低温接着性に優れた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を有するため、各種プラスチックフィルム同士のラミネート（張り合わせ）による積層構造体や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等のラミネート（張り合わせ）による積層構造体、また各種基材上にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を有した積層構造体が得られる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下、部及び％は全て重量基準である。
［実施例１］
（１） オレフィン系エマルションの製造
オレフィン系重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含有量９３ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ3）１００部、塩基性物質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフトポリエチレン（マレイン酸含量３．３重量％、重量平均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ3）１０部、及び、オレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練する。次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ2となった。その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られたオレフィン系エマルションの固形分は５０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８０μｍであった。
（２） アクリル系単量体（ｂ）の重合
得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８３μｍであった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１で得られたオレフィン系エマルション１００部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８７μｍであった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１で製造したオレフィン系エマルションをそのまま評価に供した。
【００４２】
［比較例２］
脱イオン水１９７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％で、アンモニア水でｐＨ１０に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は０．１１μｍであった。得られたエマルション組成物を以下の方法で評価した。結果を表に示す。
【００４３】
［評価例１］
ポリプロピレン（ＰＰ）板、及びポリアクリル（ＭＭＡ）板上に、乾燥後の膜厚２０μｍになるようにエマルション組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。１昼夜常温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２の方法で密着性を試験した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［評価例２］
膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、エマルション組成物を乾燥後の膜厚１０μｍになるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。さらに塗工面上に膜厚５０μｍのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムを乗せ、１００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、ＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムを接着した。貼り合わせたフィルムの接着強度は、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
評価結果を表−２に示す。
【００４５】
［表１］評価例１の結果━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━
エマルション 基材種
─────────────────────
組成物種 ＰＰ板 ＭＭＡ板━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ １００／１００ １００／１００────────────
─────────────────
実施例２ ９０／１００ １００／１００────────────
─────────────────
比較例１ １００／１００ ０／１００────────────
─────────────────
比較例２ ０／１００ １００／１００━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
［表２］評価例２の結果
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
エマルション ＰＥＴ／ＬＤＰＥ
組成物種 ［ｇ／２５ｍｍ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２２０
────────────────────
実施例２ ２５０
────────────────────
比較例１ ５
────────────────────
比較例２ ２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を含んで構成される積層構造体である。本発明に係る積層構造体は、例えば、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物を、塗布し乾燥することによって得られる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、各種プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布、木材等の基材に樹脂を塗布した積層構造体や、これらの基材同士を樹脂を含んだ接着剤によって張り合わせたラミネート製品である積層構造体が広く使用されている。プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンが挙げられ、またセロハン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体等が挙げられる。さらにこれらのプラスチックフィルムが挙げられる。蒸着フィルムとしては、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等が挙げられる。通常はこれらの基材上に塗布される樹脂や接着剤に溶剤系樹脂が使用されているが、近年の環境負荷の問題、及び製品の残留溶剤等の問題から水性の樹脂からなる積層構造体が要望されている。しかし水性で各種基材に良好な密着性や接着性を有するものはほとんどなく、性能的にも不十分であった。
【０００３】
例えば、オレフィン系重合体のエマルション組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの基材に対する密着性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性基材に対する密着性に乏しく、また低温での造膜性が劣るという問題があった。また、アクリル系重合体のエマルション組成物は、オレフィン系と相反して、極性基材との密着性や、低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィンの基材に対する密着性に乏しいという問題を抱えていた。現在開示されている技術としては、次のようなものが上げられる。
【０００４】
［特開昭５７−４０５４５号］
特開昭−５７―４０５４５号には、エチレンが５〜３０重量％であるエチレン−酢酸ビニル重合体の水性エマルション存在下で、アクリル系単量体を水溶性開始剤下で重合させる製法が開示されている。この製造方法で得られたエマルション組成物は、エチレン含有量が少なく、酢酸ビニル含有量が多い。
【０００５】
［特公昭６３―６４４４６号］
特公昭６３―６４４４６号には、オレフィン重合体粒子、ビニル単量体及び特定の開始剤を含んだ懸濁液中で、ビニル単量体をオレフィン重合体粒子内に含浸させた後、加熱して重合を完結させる、オレフィン重合体粒子の製造方法が開示されている。この重合は溶剤中で行われ、重合後に粒子を取り出し、粒子そのものを製品として使用するものである。また、オレフィン重合体粒子の粒径（粒子直径）としては平均粒径（平均粒子直径）１〜８ｍｍ程度が好ましいことが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、極性基材と非極性基材の両者に密着する、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を含んだ、積層構造体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、極性基材と非極性基材の両者を強固に密着する、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層が、同一粒子内に特定のオレフィン系重合体と特定のアクリル系重合体を含有し、該粒子が水に分散したエマルション組成物を塗布し乾燥させることによって得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］アクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体（ｂ１）が４０重量％以上であり、かつ、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するアクリル系単量体（ｂ２）の重合体を含んでなるアクリル系重合体（Ｂ）と、オレフィン系重合体（Ａ）とを含有するエマルション組成物を塗布してなる層を含んで構成される積層構造体。
［２］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％である、［１］に記載した積層構造体。
［３］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［２］の何れかに記載した積層構造体。
【０００９】
［４］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構成されるものである、［１］乃至［３］の何れかに記載した積層構造体。
［５］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［４］の何れかに記載した積層構造体。
【００１０】
［６］ 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるものである、［１］乃至［５］の何れかに記載した積層構造体。
［７］ オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％である、［６］に記載した積層構造体。
【００１１】
［８］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有するものである、［６］又は［７］に記載した積層構造体。
［９］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものである、［６］又は［７］に記載した積層構造体。
［１０］ 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、［８］又は［９］に記載した積層構造体。
【００１４】
［１１］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層が、工程１として、オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって得られた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物を製造する工程、工程２として、工程１で得られたエマルション組成物を塗布して乾燥する工程、とを含んで構成される製造方法により得られたものである、［１］乃至［１０］の何れかに記載した積層構造体。
【００１５】
［１２］ 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎｍ〜５００μｍである、［１１］に記載した積層構造体。
［１３］ アクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特徴とする、［１１］又は［１２］に記載した積層構造体。
［１４］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層以外の層が、プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、紙、不織布、木材から選択された少なくとも一種である、［１］乃至［１３］の何れかに記載した積層構造体。
【００１６】
［１５］ オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層に接する一方の層が、ポリオレフィン層である、［１４］に記載した積層構造体。
［１６］ポリオレフィン層が、ポリオレフィンフィルムである、［１５］に記載した積層構造体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、オレフィン系単量体（ａ−１）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体（ａ−１）は、特に制限されるものではない。本発明において、オレフィン系単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン、非共役ジエン等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００１８】
本発明において、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）、すなわち、オレフィン系重合体（Ａ）の重合に供するオレフィン系単量体以外の単量体は、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されるものではない。本発明において、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
【００１９】
オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率は、オレフィン単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％であり、より好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜５０．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜５０．０重量％であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜７０．０重量％／オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜３０．０重量％である。オレフィン系単量体（ａ−１）が、３５．０重量％未満であると、オレフィンとしての特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する密着性が低下する問題が生ずる場合がある。
【００２０】
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の態様としては、以下の（１）及び（２）がある。
（１） オレフィン系単量体（ａ−１）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
（２） オレフィン系単量体（ａ−１）と、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）を重合してなるオレフィン系重合体（Ａ）。
【００２１】
本発明において、オレフィン系重合体（Ａ）の具体例としては、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、あるいは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又は、これらのランダムあるいはブロック共重合体、または、エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役等ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα−オレフィンの２種以上と共役ジエン、又は、非共役ジエンとの共重合体、あるいは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のオレフィン樹脂と他の熱可塑性単量体との共重合体等、を挙げることができる。
【００２２】
特に、エチレン・酢酸ビニル共重合体では、酢酸ビニル単量体に由来する繰り返し単位の割合が５０重量％以下のものが、耐水性の点で好ましく、さらには、３０重量％以下のものがより好ましい。
本発明において、アクリル系単量体（ｂ）とは、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類およびこれらと共重合可能なビニル系単量体であることを意味する。
すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）の重合に供するアクリル系単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等；芳香族系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等、極性基含有単量体として、水酸基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；その他の極性基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００２３】
アクリル系単量体（ｂ）の少なくとも１種以上は、水溶解性が０．０〜０．５％である。水溶解性とは、２０℃でアクリル系単量体（ｂ）が水に溶解する割合であり、アクリル系単量体（ｂ）全てに水溶解性が０．５％を超える単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となるためである。アクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体（ｂ１）は４０重量％以上である。
【００２４】
水溶解性が０．０〜０．５％であるアクリル系単量体（ｂ１）の具体例としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【００２５】
また、アクリル系単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有する単量体は使用しない。カルボキシル基を有する単量体を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる場合がある。
【００２６】
オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比は、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜７０重量％であり、最も好ましくはオレフィン系重合体（Ａ）９５〜４０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜６０重量％である。オレフィン系重合体（Ａ）が５重量％未満では、オレフィンの特徴が発現されず、例えば非極性基材に対する密着性が低下するという問題がある。逆にオレフィン系重合体（Ａ）が９０重量％以上では、アクリルの特徴が発現されず、例えば、極性基材に対する密着性が低下するという問題がある。
【００２７】
本発明において、樹脂粒子は、同一粒子内にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有するものであり、その形態については特に限定されないが、例えば、「接着剤（１９９０年３４巻１号１７ページ）」に記載されている、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造が上げられる。
【００２８】
本発明において、樹脂粒子の重量平均粒子径は、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が５００μｍを超えると、通常、長期保存での粒子分離が顕著になり、さらには低温造膜性、耐水性の低下を起こしやすい。
【００２９】
本発明に係るエマルション組成物は、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって製造され、この際にオレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル重合体（Ｂ）が生成される。
【００３０】
オレフィン系重合体（Ａ）の粒子が水に分散したオレフィン系エマルションは、乳化剤や分散剤を使用して水中にオレフィン系重合体（Ａ）を分散させたもので、その製造方法は、例えば、特公平７−００８９３３号、特公平５−０３９９７５号、特公平４−０３０９７０、特公昭４２−０００２７５号、特公昭４２−０２３０８５号、特公昭４５−０２９９０９号、特開昭５１−０６２８９０号等に開示されている。市販されているオレフィン系エマルションの具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のケミパールＡ１００、Ｖ１００、Ｖ２００、Ｖ３００、Ｗ１００、Ｗ２００等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤は、特に限定されるものではない。アクリル系重合体（Ｂ）の重合時に使用される開始剤の具体例としては、例えば、一般に乳化重合に使用されるものであれば全て使用することができる。代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。好ましく使用される開始剤の具体例としては、例えば、水溶解性が０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３％のものである。一般的に、水溶解性が１０％を超える開始剤を使用すると、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。開始剤の使用量は、実用的には単量体の総量に対し０．１〜５重量％である。
【００３２】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。オレフィン系エマルション存在下でアクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。かかる界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００３４】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。界面活性剤の使用量は特に制限されないが、使用量が多くなると、アクリル系重合体（Ｂ）のみからなる粒子が生成するため、オレフィン系重合体（Ａ）の粒子内にアクリル系重合体（Ｂ）を生成させることが困難となる。界面活性剤の使用量としては通常、アクリル系単量体（ｂ）の全重量を基準として０．０２〜５重量％で使用される。
【００３６】
前記した各種の単量体はこれを一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加え、前記した開始剤存在下に０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度で重合される。本発明の積層構造体を製造するために使用されるエマルション組成物には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能であり、これらの添加剤を添加して製造した場合、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層に、これらの添加剤を含有させることも可能である。
【００３７】
本発明の積層構造体を構成するオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層以外の層の具体例としては、例えば各種プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布、木材等が挙げられ、プラスチックとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィンや、セロハン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体等、またこれらのプラスチックからなるプラスチックフィルムや、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属や、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着した蒸着フィルム等、さらにはアルミ箔、紙、不織布、合板やパーティクルボード等の木材が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る積層構造体は、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性基材と、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート等の極性基材の両者に優れた密着性を有し、さらに強度、透明性、低温接着性に優れた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を有するため、各種プラスチックフィルム同士のラミネート（張り合わせ）による積層構造体や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等のラミネート（張り合わせ）による積層構造体、また各種基材上にオレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層を有した積層構造体が得られる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。以下、部及び％は全て重量基準である。
［実施例１］
（１） オレフィン系エマルションの製造
オレフィン系重合体として、エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含有量９３ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度０．８９ｇ／ｃｍ3）１００部、塩基性物質によって分散剤として作用する無水マレイン酸グラフトポリエチレン（マレイン酸含量３．３重量％、重量平均分子量２７００、密度０．９４ｇ／ｃｍ3）１０部、及び、オレイン酸５部とを加圧ニーダー中に投入して、１４０℃で３０分間溶融混練する。次に、無水マレイン酸グラフトポリエチレンとオレイン酸の全カルボン酸を中和させるのに必要な水酸化カリウム（塩基性物質）を溶解したアルカリ水２０部を、ニーダーに接続したポンプを用いて５分間で圧入する。ニーダー内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ2となった。その後３０分間混練を続けた後ニーダーを６０℃迄冷却し内容物を取り出した。内容物は白色の固体であった。白色固体１０部を１０部の水に投じ、タービン翼攪拌機で攪拌した後、１００ｍｅｓｈの金網で濾過した。残存物は認められなかった。得られたオレフィン系エマルションの固形分は５０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８０μｍであった。
（２） アクリル系単量体（ｂ）の重合
得られたオレフィン系エマルション１４０部、脱イオン水１５２部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を脱イオン水１２部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８３μｍであった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１で得られたオレフィン系エマルション１００部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン２５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８７μｍであった。
【００４１】
［比較例１］
実施例１で製造したオレフィン系エマルションをそのまま評価に供した。
【００４２】
［比較例２］
脱イオン水１９７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％で、アンモニア水でｐＨ１０に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は０．１１μｍであった。得られたエマルション組成物を以下の方法で評価した。結果を表に示す。
【００４３】
［評価例１］
ポリプロピレン（ＰＰ）板、及びポリアクリル（ＭＭＡ）板上に、乾燥後の膜厚２０μｍになるようにエマルション組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。１昼夜常温で放置後、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２の方法で密着性を試験した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［評価例２］
膜厚２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、エマルション組成物を乾燥後の膜厚１０μｍになるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。さらに塗工面上に膜厚５０μｍのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムを乗せ、１００℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で、ＰＥＴフィルムとＬＤＰＥフィルムを接着した。貼り合わせたフィルムの接着強度は、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
評価結果を表−２に示す。
【００４５】
［表１］評価例１の結果━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━
エマルション 基材種
─────────────────────
組成物種 ＰＰ板 ＭＭＡ板━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ １００／１００ １００／１００────────────
─────────────────
実施例２ ９０／１００ １００／１００────────────
─────────────────
比較例１ １００／１００ ０／１００────────────
─────────────────
比較例２ ０／１００ １００／１００━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４６】
［表２］評価例２の結果
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
エマルション ＰＥＴ／ＬＤＰＥ
組成物種 ［ｇ／２５ｍｍ］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２２０
────────────────────
実施例２ ２５０
────────────────────
比較例１ ５
────────────────────
比較例２ ２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Claims (16)
- アクリル系単量体（ｂ）の全合計を１００重量％とした場合、水溶解性が０．０〜０．５％のアクリル系単量体（ｂ１）が４０重量％以上であり、かつ、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するアクリル系単量体（ｂ２）の重合体を含んでなるアクリル系重合体（Ｂ）と、オレフィン系重合体（Ａ）とを含有するエマルション組成物を塗布してなる層を含んで構成される積層構造体。
- オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量を基準として、オレフィン系重合体（Ａ）９５〜１０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）５〜９０重量％である、請求項１に記載した積層構造体。
- 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）の（共）重合体を含んで構成されるものである、請求項１乃至２の何れかに記載した積層構造体。
- 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、及び、エチレン・ブテン・プロピレン共重合体からなる群から選択された少なくとも１種を含んで構成されるものである、請求項１乃至３の何れかに記載した積層構造体。
- 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含んで構成されるものである、請求項１乃至４の何れかに記載した積層構造体。
- 『オレフィン系重合体（Ａ）』が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の共重合体を含んで構成されるものである、請求項１乃至５の何れかに記載した積層構造体。
- オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の比率が、オレフィン系単量体（ａ−１）とオレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）の合計重量を基準として、オレフィン系単量体（ａ−１）９９．９〜３５．０重量％、オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）０．１〜６５．０重量％である、請求項６に記載した積層構造体。
- 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体を少なくとも一部に含有するものである、請求項６又は７に記載した積層構造体。
- 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、カルボキシル基を含有しない単量体のみを含有するものである、請求項６又は７に記載した積層構造体。
- 『オレフィン系単量体以外の単量体（ａ−２）』が、『酢酸ビニル』である、請求項８又は９に記載した積層構造体。
- オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層が、工程１として、オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したオレフィン系エマルション中で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することによって得られた、オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物を製造する工程、工程２として、工程１で得られたエマルション組成物を塗布して乾燥する工程、とを含んで構成される製造方法により得られたものである、請求項１乃至１０の何れかに記載した積層構造体。
- 樹脂粒子の重量平均粒子径が、１０ｎｍ〜５００μｍである、請求項１１に記載した積層構造体。
- アクリル系単量体（ｂ）を重合する際に、水溶解性が０〜１０％の開始剤を使用することを特徴とする、請求項１１又は１２に記載した積層構造体。
- オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層以外の層が、プラスチック、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、紙、不織布、木材から選択された少なくとも一種である、請求項１乃至１３の何れかに記載した積層構造体。
- オレフィン系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を含有した層に接する一方の層が、ポリオレフィン層である、請求項１４に記載した積層構造体。
- ポリオレフィン層が、ポリオレフィンフィルムである、請求項１５に記載した積層構造体。
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