CN110198980B - 水分散体及层合体 - Google Patents

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Abstract

水分散体含有树脂成分和水，树脂成分包含：含有乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)的复合粒子(D)；和含有乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的复合粒子(E)。

Description

水分散体及层合体
技术领域
本发明涉及水分散体及层合体，详细而言，涉及水分散体及使用该水分散体得到的层合体。
背景技术
以往，在各种产业领域中，通过热和压力将塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、无纺布等基材贴合(即，进行热封)是已知的。在热封中，通常，预先在基材上形成粘接剂层，介由粘接剂层将这些基材彼此、或者基材与其他被粘物贴合。
作为可用于这样的热封的材料，例如已提出了包含将在同一粒子内含有烯烃系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的树脂粒子分散于水中而形成的乳液的热封粘接剂组合物、及将该热封粘接剂组合物涂布于基材而形成的热封用材料。(例如，参见下述专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-179909号公报
专利文献2：WO2016/076130号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
根据基材及被粘物的种类、用途等，有时进一步要求在短时间内及/或低温下进行热封。
本发明的目的在于提供即使热封时间短、粘接强度及抗粘连性也优异的水分散体、及使用该水分散体得到的层合体。
需要说明的是，所谓抗粘连性，是指即使将层合体叠合，也不彼此粘合。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含水分散体，其是含有树脂成分和水的水分散体，其中，前述树脂成分包含乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)、和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，前述水分散体包含：含有前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及前述具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)的复合粒子(D)；和含有前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及前述乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的复合粒子(E)。
本发明[2]包含上述[1]所述的水分散体，其中，相对于前述树脂成分100质量％而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的含量为35～70％，前述具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)的含量为25～64.5％，前述乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的含量为0.5～20％(其中，将(A)、(B)、(C)的总量作为100％)。
本发明[3]包含水分散体的制造方法，其是制造上述[1]所述的水分散体的方法，其包括下述工序：在水的存在下将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)乳化，得到包含由前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)形成的树脂粒子(I)的分散液1的工序；向前述分散液1中添加(甲基)丙烯酸酯单体，聚合得到具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)，得到包含含有前述共聚物(A)和前述聚合物(B)的复合粒子(D)的分散液2的工序；在水的存在下将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)同时乳化，得到包含含有前述共聚物(A)和前述共聚物(C)的复合粒子(E)的分散液3的工序；和将前述分散液2与前述分散液3混合，得到包含前述复合粒子(D)及前述复合粒子(E)的分散液的工序。
本发明[4]包含层合体，其具备基材、和被层合在前述基材的至少一侧的表面的粘接剂层，前述粘接剂层是通过将上述[1]所述的水分散体干燥而得到的。
本发明[5]包含上述[4]所述的层合体，其还具备被层合在前述粘接剂层的一侧的表面的被粘物层。
本发明[6]包含上述[5]所述的层合体，其中，前述被粘物层包含聚氯乙烯及/或聚偏二氯乙烯。
发明的效果
通过本发明的水分散体及使用该水分散体得到的层合体，即使在短时间内及/或低温下进行热封的情况下，也能得到优异的粘接强度及抗粘连性。
附图说明
[图1]图1为表示本发明的层合体的一个实施方式的简图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，在一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换成其他的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。
本发明的水分散体含有树脂成分、和使该树脂成分分散的水。
树脂成分包含乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、具有(甲基)丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)、和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)。
本发明的水分散体中，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)与具有(甲基)丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)形成复合粒子(D)。另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)与乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)形成复合粒子(E)。而且，水分散体包含含有(A)及(B)的复合粒子(D)、和含有(A)及(C)的复合粒子(E)。
<乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)>
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)可通过第1单体成分的共聚而得到。
第1单体成分含有乙烯及不饱和羧酸。
不饱和羧酸为同时具有至少1个烯键式不饱和键和羧基的单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元酸、例如马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸等。
这些不饱和羧酸可以单独使用或并用2种以上。
作为不饱和羧酸，从耐水性的观点考虑，优选可举出一元酸，更优选可举出丙烯酸、甲基丙烯酸。
第1单体成分中，关于乙烯及不饱和羧酸的含有比例，相对于它们的总量而言，乙烯例如为75质量％以上，优选为78质量％以上，例如为90质量％以下，优选为88质量％以下。另外，不饱和羧酸例如为10质量％以上，优选为12质量％以上，为25质量％以下，优选为22质量％以下。
乙烯及不饱和羧酸的含有比例为上述范围时，能得到优异的粘接强度及抗粘连性。
第1单体成分的聚合没有特别限制，可采用已知的聚合方法。例如，可举出在高温及高压的条件下使上述的第1单体成分与过氧化物等已知的聚合引发剂接触的方法。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)可以以将其树脂粒子(I)分散于水中而形成的分散体(水分散体)的形式得到。这种情况下，例如可利用日本特公平7-008933号、日本特公平5-039975号、日本特公平4-030970、日本特公昭42-000275号、日本特公昭42-023085号、日本特公昭45-029909号、日本特开昭51-062890号等中记载的方法，使第1单体成分聚合。乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)具有自乳化性。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，根据需要，可配合后述的乳化剂(表面活性剂)。关于乳化剂的配合比例，可根据目的及用途适当设定。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以以适当的比例配合例如pH调节剂、例如乙二胺四乙酸及其盐等金属离子螯合剂、例如硫醇类、低分子卤化物等分子量调节剂(链转移剂)等已知的添加剂。
另外，从实现复合粒子(D)、复合粒子(E)及树脂粒子(I)的分散稳定性、层合体(后述)的印刷性的提高的观点考虑，优选将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)中和而进行使用。
在中和时，例如可向乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、具体为乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的分散体中添加作为中和剂的碱性化合物。
作为碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物、例如氨、三乙基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺类等有机碱性化合物等。
这些碱性化合物可以单独使用或并用2种以上。
作为碱性化合物，优选可举出无机碱性化合物，更优选可举出氢氧化钠。
从实现复合粒子(D)、复合粒子(E)及树脂粒子(I)的分散稳定性、层合体(后述)的印刷性的提高的观点考虑，相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)中的羧基100摩尔而言，碱性化合物的添加量例如为5摩尔以上，优选为30摩尔以上，更优选为50摩尔以上，例如为200摩尔以下，优选为150摩尔以下。
碱性化合物的添加量低于上述范围的情况下，有时导致水分散体中的复合粒子(D)、复合粒子(E)及树脂粒子(I)的稳定性下降、印刷性下降。另外，碱性化合物的添加量高于上述范围的情况下，有时导致水分散体的高粘度化、操作性的下降。
另外，添加中和剂后，优选于规定温度保持规定时间。
作为保持条件，保持温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为190℃以下，优选为180℃以下。另外，保持时间例如为30分钟以上，优选为1小时以上，例如为12小时以下，优选为10小时以下。
通过在上述条件下保持，羧基被中和，能实现复合粒子(D)、复合粒子(E)及树脂粒子(I)的分散稳定性、层合体(后述)的印刷性的提高。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)被中和的情况下，其中和度例如为30％以上，优选为50％以上，例如为200％以下，优选为150％以下。
中和度为上述范围时，能得到优异的粘接强度及抗粘连性。需要说明的是，中和度可按照后述的实施例算出。
对于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并按照标准聚苯乙烯换算，例如为1万以上，优选为3万以上，例如为20万以下，优选为15万以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的熔点例如为55℃以上，优选为65℃以上，例如为110℃以下，优选为100℃以下。需要说明的是，熔点可利用DSC(差示扫描量热测定法)求出。
另外，由乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)形成的树脂粒子(I)的重均粒径(测定方法光散射测定)例如为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，例如为10μm以下，优选为1μm以下。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的分散体中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的分散体也可作为市售品获得。作为市售品，可举出例如商品名CHEMIPEARL S100(原料中的乙烯含量：85质量％，不饱和羧酸的种类：甲基丙烯酸，氢氧化钠中和品，固态成分27％，三井化学公司制)、商品名CHEMIPEARL S80N(原料中的乙烯含量：80质量％，不饱和羧酸的种类：丙烯酸，氢氧化铵中和品，固态成分24％，三井化学公司制)、商品名CHEMIPEARL S650(原料中的乙烯含量：80质量％，不饱和羧酸的种类：甲基丙烯酸，氢氧化钠中和品，固态成分27％，三井化学公司制)等。
这些乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)可以单独使用或并用2种以上。
<聚合物(B)>
聚合物(B)是通过第2单体成分的聚合而得到的聚合物，至少具有由(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯单体)得到的(甲基)丙烯酸酯单元作为聚合单元。即，第2单体成分含有(甲基)丙烯酸酯作为必需成分，通过其聚合而得到的聚合物(B)为丙烯酸系聚合物。
需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸酯，被定义为丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～12的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯，优选可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，进一步优选可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯。
另外，聚合物(B)可含有由能与(甲基)丙烯酸酯共聚的共聚性单体得到的聚合单元作为任选成分。
作为共聚性单体，可举出例如含官能团的乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、N-取代不饱和羧酸酰胺、杂环式乙烯基化合物、偏卤代乙烯化合物(vinylidene halidecompound)、α-烯烃类、二烯类等。
作为含官能团的乙烯基单体，可举出例如含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含缩水甘油基的乙烯基单体、含氰基的乙烯基单体、含磺酸基的乙烯基单体及其盐、含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体、含磷酸基的化合物、含酰胺基的乙烯基单体等。
作为含羧基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等。
作为含羟基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为含氨基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯等。
作为含缩水甘油基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含氰基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯腈等。
作为含磺酸基的乙烯基单体，可举出例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等。另外，作为其盐，可举出上述含磺酸基的乙烯基单体的例如钠盐、钾盐等碱金属盐、例如铵盐等。具体而言，可举出例如烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸铵等。
作为含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
作为含磷酸基的化合物，可举出例如酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。
作为含酰胺基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酰胺等。
作为乙烯基酯类，可举出例如丙酸乙烯酯等(其中，不包括乙酸乙烯酯)。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为N-取代不饱和羧酸酰胺，可举出例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为杂环式乙烯基化合物，可举出例如乙烯基吡咯烷酮等。
作为偏卤代乙烯化合物，可举出例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为α-烯烃类，可举出例如乙烯、丙烯等。
作为二烯类，可举出例如丁二烯等。
此外，作为共聚性单体，也可举出交联性乙烯基单体。
作为交联性乙烯基单体，可举出例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等含有2个以上乙烯基的化合物等。
这些共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为共聚性单体，优选可举出含官能团的乙烯基单体。
另外，如上所述，所谓(甲基)丙烯酸酯，包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，从耐水性的观点考虑，优选可举出甲基丙烯酸酯。
聚合物(B)中，关于(甲基)丙烯酸酯和共聚性单体的含有比例，相对于单体成分的总量而言，(甲基)丙烯酸酯例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为77质量％以上。另外，共聚性单体为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为23质量％以下。
(甲基)丙烯酸酯和共聚性单体的含有比例为上述范围时，能得到优异的粘接强度及抗粘连性。
即，第2单体成分可以不含有共聚性单体、而仅为(甲基)丙烯酸酯，另外，也可以以上述的比例并用(甲基)丙烯酸酯和共聚性单体。优选仅为(甲基)丙烯酸酯、或以上述的比例并用(甲基)丙烯酸酯和共聚性单体。
第2单体成分仅为(甲基)丙烯酸酯时，作为第2单体成分，进一步优选地，仅由具有碳原子数为4的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯形成，或者可举出具有碳原子数为1的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯、与具有碳原子数为4的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯的组合。
第2单体成分仅由具有碳原子数为4的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯形成时，特别优选地，仅由甲基丙烯酸正丁酯形成，或者可举出甲基丙烯酸正丁酯与丙烯酸正丁酯的组合。
另外，第2单体成分为具有碳原子数为1的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯、与具有碳原子数为4的烷基部分的(甲基)丙烯酸酯的组合时，特别优选可举出甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸正丁酯的组合、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的组合。
通过这样的第2单体成分，能将聚合物(B)的玻璃化转变温度调节至后述的范围。
另外，使用含羧基的乙烯基单体作为共聚性单体时，关于其含有比例，从复合粒子(D)的制造稳定性的观点考虑，相对于第2单体成分的总量而言，例如为5质量％以下，优选为3质量％以下。需要说明的是，优选第2单体成分不含有含羧基的乙烯基单体。
第2单体成分的聚合没有特别限制，可采用已知的聚合方法。例如，配合水、第2单体成分及聚合引发剂，在水中使第2单体成分聚合。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可举出例如过氧化氢、例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、例如过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物、例如偶氮双异丁腈等偶氮化合物、或者由它们与铁离子等金属离子及次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂的组合而形成的氧化还原引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上。
另外，聚合引发剂的配合比例可根据目的及用途适当设定，相对于第2单体成分的总量而言，例如为0.1质量％以上，例如为5质量％以下。
另外，聚合中，根据需要，可配合分子量调节剂。
作为分子量调节剂，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类、例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及它们的钠盐等烯丙基化合物等。这些分子量调节剂可以单独使用或并用2种以上。分子量调节剂的配合比例可根据目的及用途适当设定。
作为聚合条件，在常压下，聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为95℃以下，优选为85℃以下。另外，聚合时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为30小时以下，优选为20小时以下。
另外，聚合物(B)的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，根据需要，可配合乳化剂(表面活性剂)。
作为乳化剂(表面活性剂)，可举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、磺基琥珀酸钠二辛酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
作为阳离子系表面活性剂，可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
这些乳化剂(表面活性剂)可以单独使用或并用2种以上。
作为乳化剂(表面活性剂)，优选可举出阴离子系表面活性剂，更优选可举出十二烷基苯磺酸钠。
乳化剂(表面活性剂)的配合比例没有特别限制，从复合粒子(D)的制造稳定性的观点考虑，相对于第2单体成分的总量而言，例如为0.02质量％以上，例如为5质量％以下。
另外，聚合物(B)的制造中，从实现制造稳定性的提高的观点考虑，可以以适当的比例配合例如pH调节剂、例如乙二胺四乙酸及其盐等金属离子螯合剂、例如硫醇类、低分子卤化物等分子量调节剂(链转移剂)等已知的添加剂。
对于聚合物(B)的重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定并按照标准聚苯乙烯换算，例如为0.5万以上，优选为1万以上，例如为100万以下，优选为50万以下。
聚合物(B)的玻璃化转变温度为-28℃以上，优选为-10℃以上，为80℃以下，优选为60℃以下。
聚合物(B)的玻璃化转变温度为上述范围时，能得到优异的粘接强度及抗粘连性。
尤其是，从实现粘接强度的提高的观点考虑，聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
另外，从实现抗粘连性的提高的观点考虑，聚合物(B)的玻璃化转变温度优选高于0℃，进一步优选为10℃以上。
<乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)>
乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)是乙烯与乙酸乙烯酯共聚而形成的。乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)中，对于乙烯与乙酸乙烯酯的共聚比而言，乙烯优选为50～95质量％，乙酸乙烯酯优选为5～50质量％。
共聚物(C)中，乙烯优选为52质量％以上，更优选为54质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，从实现粘接强度的提高的观点考虑，进一步优选为80质量％以下。另外，乙酸乙烯酯优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，从实现粘接强度的提高的观点考虑，进一步优选为20质量％以上，优选为48质量％以下，更优选为46质量％以下。
乙烯与乙酸乙烯酯共聚比在上述范围内时，能得到低温热封性优异的热封材料。
本发明的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)可包含一氧化碳作为聚合单元。相对于共聚物而言，一氧化碳单元为2～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的MFR(Melt flow rate，熔体流动速率)优选为2～1000g/10min，进一步优选为5～500g/10min。
<树脂成分>
相对于本发明的树脂成分100质量％而言，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的含量优选为35～70质量％，进一步优选为40～68质量％，特别优选为45～67质量％。
相对于树脂成分的总量而言的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的含有比例为上述范围时，能得到优异的粘接强度。
需要说明的是，树脂成分中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的含有比例可由原料成分的装料比算出。
前述具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物(B)的含量优选为25～64.5质量％，进一步优选为27～55质量％，特别优选为28～50质量％。
前述乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的含量优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～15质量％，特别优选为2～10质量％。
(其中，将(A)、(B)、(C)的总量作为100％)
<复合粒子(D)>
前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)与聚合物(B)能形成复合粒子(D)。复合粒子(D)包含上述的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及聚合物(B)即可，其形态没有特别限制，可举出例如核/壳结构、复合结构、局域化结构、不倒翁状结构、章鱼状结构、覆盆子状结构、多粒子复合结构、IPN结构等。
特别优选聚合物(B)分散于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的连续相中而成的结构。
这样的复合粒子(D)的制造方法没有特别限制，可采用已知的方法。
例如，可利用以下的方法得到聚合物(B)分散于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的连续相中而成的结构的复合粒子(D)。
首先，利用上述的方法制造乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)，在得到的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的存在下，利用上述的方法制造聚合物(B)，由此，能得到复合粒子(D)。或者，在水的存在下将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)乳化，得到包含由乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)形成的树脂粒子(I)的分散液，然后向该分散液中添加(甲基)丙烯酸酯单体，将聚合物(B)聚合，能制造含有共聚物(A)和聚合物(B)的复合粒子(D)。
另外，例如，首先，利用上述的方法制造聚合物(B)，在得到的聚合物(B)的存在下(例如，分散体中)，利用上述的方法制造乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)，由此，能得到复合粒子(D)。
优选地，在水的存在下将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)乳化，得到包含由乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)形成的树脂粒子(I)的分散液，然后向该分散液中添加(甲基)丙烯酸酯单体，将聚合物(B)聚合，得到含有共聚物(A)和聚合物(B)的复合粒子(D)。由于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)具有自乳化性，因此可减少乳化剂(表面活性剂)的配合量。乳化剂的配合量多时，有时对粘接性造成影响。需要说明的是，作为乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)，如上所述，可使用市售品。
复合粒子(D)中，关于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和聚合物(B)的含有比例，相对于它们的总量而言，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为95质量％以下，优选为70质量％以下，更优选低于50质量％。另外，聚合物(B)例如为5质量％以上，优选为30质量％以上，更优选高于50质量％，例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和聚合物(B)的含有比例为上述范围时，能得到优异的粘接强度。
需要说明的是，复合粒子(D)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和聚合物(B)的含有比例可由原料成分的装料比算出。
复合粒子(D)的重均粒径(测定方法：光散射测定)例如为10nm以上，例如为10μm以下，优选为1μm以下。
另外，通过电子显微镜观察到的复合粒子(D)的平均粒径例如为50nm以上，优选为60nm以上，更优选为80nm以上，例如为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为120nm以下。
平均粒径为上述范围时，能实现复合粒子(D)的水分散体的保存稳定性的提高，另外，能使层合体(后述)的透明性、耐水性良好。
<复合粒子(E)>
前述乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)与乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)能形成复合粒子(E)。复合粒子(E)包含上述的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)及乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)即可，其形态没有特别限制，可举出例如核/壳结构、复合结构、局域化结构、不倒翁状结构、章鱼状结构、覆盆子状结构、多粒子复合结构、IPN结构等。
特别优选乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)分散于乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的连续相中而成的结构。复合粒子(E)的重均粒径通常为50～300nm左右，优选为60～200nm，特别优选为80～120nm。
这样的复合粒子(E)的制造方法没有特别限制，可采用已知的方法。
例如，可利用以下的方法得到乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)分散于乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的连续相中而成的结构的复合粒子(E)。
首先，利用上述的方法分别制造乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，将乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)合在一起，同时进行乳化，由此，能得到复合粒子(E)。由于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)具有自乳化性，因此可减少乳化剂(表面活性剂)的配合量。乳化剂的配合量多时，有时对粘接性造成影响。需要说明的是，作为乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，如上所述，可使用市售品。
复合粒子(E)中，关于乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的含有比例，相对于它们的总量而言，乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为95质量％以下，优选为70质量％以下，更优选低于50质量％。另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)例如为5质量％以上，优选为30质量％以上，更优选高于50质量％，例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的含有比例为上述范围时，能得到优异的粘接强度。
需要说明的是，复合粒子(E)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的含有比例可由原料成分的装料比算出。
复合粒子(E)的重均粒径(测定方法：光散射测定)例如为10nm以上，例如为10μm以下，优选为1μm以下。
重均粒径为上述范围时，能实现复合粒子(E)的水分散体的保存稳定性的提高，另外，能使层合体(后述)的透明性、耐水性良好。
另外，对于水分散体而言，除了上述的树脂成分之外，可以进一步含有添加剂。
作为添加剂，可举出例如上述的乳化剂、以及固化剂、交联剂、成膜助剂、消泡剂、防缩孔剂、流平剂、增稠剂、硬度赋予剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、无机颜料、有机颜料等已知的添加剂。这些添加剂可以单独使用或并用2种以上。添加剂的配合比例及配合的时机可根据目的及用途适当设定。
另外，水分散体的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
另外，水分散体的pH例如为7以上，优选为8以上，例如为11以下，优选为10以下。
若将这样的水分散体用于层合体的粘接剂层(热封层)的形成，则能得到具备优异的粘接强度的层合体。
因此，水分散体可作为用于形成粘接剂层的粘接剂组合物而合适地用于具备基材、和被层合在该基材的至少一侧的表面的粘接剂层的层合体中。
更具体而言，图1中，层合体1具备基材2、和被层合在基材2的一侧的表面的粘接剂层3。
作为基材2，可举出例如由玻璃纸、聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、聚丙烯、聚酰胺(尼龙)、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈共聚物等塑料材料形成的塑料膜、以及在这些塑料膜上蒸镀铝、金、银、铜、镍、锌、钛、钴、铟、铬等金属、例如氧化铝、氧化硅这样的氧化物等而成的蒸镀膜、例如铝箔等金属箔、例如纸、无纺布等。
这些基材2可以单独使用或并用2种以上。
作为基材2，优选可举出金属箔，更优选可举出铝箔。
粘接剂层3可通过在基材2的一侧的表面涂布上述的水分散体并使其干燥而得到。
作为水分散体的涂布方法，没有特别限制，例如可采用凹版涂装、辊涂装、浸渍涂装、喷雾涂装等已知的方法。
另外，作为干燥条件，干燥温度例如为100～200℃，干燥时间例如为10秒～30分钟。
另外，在涂布及干燥之前，为了实现基材2与粘接剂层3的密合性的提高，可在基材2上涂布底漆(钛酸酯、聚乙烯亚胺等)，另外，也可实施电晕放电处理、化学转化处理等前处理。
根据这样的层合体1，上述的水分散体被用于粘接剂层3，因此，能得到优异的粘接强度及抗粘连性。另外，由于是水分散体、而并非粒子分散于乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂中而成的分散体，因此，粘接剂层3中的残留有机溶剂量可以优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下。
因此，层合体1可在各种产业领域中作为热封用材料使用。
热封中，如图1所示，基材2与被粘物层4(参见图1虚线)介由粘接剂层3而被粘贴。
被粘物层4是与上述的层合体1粘接的材料，可举出例如由玻璃纸、聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、聚丙烯、聚酰胺(尼龙)、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈共聚物等塑料材料形成的塑料膜、以及在这些塑料膜上蒸镀铝、金、银、铜、镍、锌、钛、钴、铟、铬等金属、例如氧化铝、氧化硅这样的氧化物等而成的蒸镀膜、例如铝箔等金属箔、例如纸、无纺布等。
另外，作为被粘物层4，也可举出具备基材2及粘接剂层3的层合体1。
这些被粘物层4可以单独使用或并用2种以上。
作为被粘物层4，从粘接强度及粘接容易性的观点考虑，优选可举出由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯形成的塑料膜。
作为将基材2与被粘物层4热封的方法，没有特别限制，可采用已知的方法。例如，如图1所示，介由粘接剂层3将基材2与被粘物层4层合，然后进行加热及加压。需要说明的是，使用层合体1作为被粘物层4时，将粘接剂层3彼此贴合，介由这两层粘接剂层3将两层基材2层合，进行加热及加压。
加热温度例如为80℃以上，优选为100℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，压力例如为50kPa以上，优选为100kPa以上，例如为500kPa以下，优选为300kPa以下。
由此，可将基材2与被粘物层4热封(热压接)。
基材2与被粘物层4的粘接强度可由基材2与被粘物层4的剥离强度测定。优选地，于110℃的温度以2kg/cm2的压力热压接0.5秒后的、180度剥离的剥离强度为900g/15mm以上。
需要说明的是，对于按照上述方式在粘接剂层3的一侧的表面层合被粘物层4而成的层合体1(换言之，具备被层合在粘接剂层3的一侧的表面的被粘物层4的层合体1)而言，无论其热封状态(即，热封的前后)如何，均被包含在本发明中。
而且，这样的层合体1由于具备优异的粘接强度及抗粘连性，因而可在各种产业领域中作为包装材料而合适地使用。
作为利用层合体1包装的被包装物，没有特别限制，可举出例如点心、食品类、日用品、医药品、纸类等各种产业制品。
尤其是在医药品及食品包装领域中，可期待在热封时抑制包装材料、被包装物变质的效果、由于填充速度的高速化而带来的生产率的提高和电力消耗的下降等效果。另外，用于形成粘接剂层3的粘接剂组合物为水分散体，因而，具有对环境造成的负担小这样的优点。
实施例
以下，举出实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可替换为上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。
实施例1
将乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％、固态成分：27％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的氢氧化钠中和物200质量份、去离子水27质量份装入至反应容器中，在氮气气流下升温至80℃，添加过硫酸钾0.3质量份。利用下述的方法测定此时的中和度。
另外，用十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)0.4质量份，使甲基丙烯酸正丁酯100质量份及正十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.2质量份在去离子水40质量份中乳化，用2小时将得到的乳化混合物滴加至反应容器中，然后，于80℃保持2小时，由此完成聚合。由此，在形成丙烯酸系聚合物(B)的同时，得到固态成分浓度为38％的复合粒子(D)的水分散体。
接下来，将使用单螺杆挤出机于150℃对前述的乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、及乙烯含量：67质量％、乙酸乙烯酯含量：33质量％的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)进行熔融混炼而得到的树脂100质量份、48％氢氧化钾5质量份、去离子水239质量份装入至反应容器中，在氮气气流下升温至150℃，在相同温度下保持4小时。利用下述的方法测定此时的中和度。由此，得到包含乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)和乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的、固态成分浓度为42％的复合粒子(E)的水分散体。
然后，向复合粒子(D)的水分散体100质量份中添加复合粒子(E)的水分散体31质量份，进行混合后，用去离子水将固态成分浓度调节至40％，得到水分散体。
将(A)+(B)+(C)作为100％，将得到的水分散体中的各成分量示于表1。需要说明的是，(A)成分量为来自复合粒子(D)的(A)成分量与来自复合粒子(E)的(A)成分量的总和。
实施例2～4
如表1记载的那样变更乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、聚合物(B)及乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水分散体。
实施例5
将实施例2的(甲基)丙烯酸酯单体变更为甲基丙烯酸正丁酯80质量份及丙烯酸正丁酯20质量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到水分散体。
实施例6
将实施例2的(甲基)丙烯酸酯单体变更为甲基丙烯酸正丁酯90质量份及丙烯酸正丁酯10质量份，除此之外，与实施例2同样地操作，得到水分散体。
实施例7
将实施例2的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)变更为乙烯含量：72质量％、乙酸乙烯酯含量：28质量％的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，除此之外，与实施例2同样地操作，得到水分散体。
实施例8
将实施例2的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)变更为乙烯含量：81质量％、乙酸乙烯酯含量：19质量％的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，除此之外，与实施例2同样地操作，得到水分散体。
比较例1
将乙烯含量：85质量％、甲基丙烯酸含量：15质量％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)100质量份、48％氢氧化钾6质量份、去离子水241质量份装入至反应容器中，在氮气气流下升温至150℃，在相同温度下保持4小时，使用由此制成的固态成分浓度为42％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)的水分散体来代替复合粒子(E)的水分散体，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水分散体。
比较例2及3
如表1记载的那样变更乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、聚合物(B)，除此之外，与比较例1同样地操作，得到水分散体。
比较例4
将比较例2的(甲基)丙烯酸酯单体变更为甲基丙烯酸正丁酯80质量份及丙烯酸正丁酯20质量份，除此之外，与比较例2同样地操作，得到水分散体。
比较例5
将比较例2的(甲基)丙烯酸酯单体变更为甲基丙烯酸正丁酯41质量份及丙烯酸正丁酯59质量份，除此之外，与比较例2同样地操作，得到水分散体。
比较例6
使用乙烯含量：81质量％、乙酸乙烯酯含量：19质量％的乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)的水分散体(固态成分浓度40％)来代替复合粒子(E)的水分散体，如表1记载的那样变更乙烯·不饱和羧酸共聚物(A)、聚合物(B)及乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物(C)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到水分散体。
<测定方法>
1)中和度
测定试样的红外吸收光谱，求出相当于羧基的1700cm-1处的吸收的峰的高度(将峰高记为a。)。
另外，使试样与盐酸接触，将树脂中的金属离子除去(脱金属化)，得到未形成离子键(分子内交联)的酸共聚物。测定该酸共聚物的试样的红外吸收光谱，求出1700cm-1处的吸收的峰的高度(将峰高记为b。)。
峰高a与树脂中的未形成离子键的羧基的数目对应。
另外，峰高b与树脂中的全部羧基的数目对应。
因此，通过下式求出中和度(％)。
中和度(％)＝100-100×a/b
2)玻璃化转变温度
玻璃化转变温度利用Computational Materials Science of Polymers(A.A.Askadskii，Cambridge Intl Science Pub(2005/12/30))Chapter XII中记载的方法求出。此处，使用采用上述方法的计算软件CHEOPS(版本4.0，Million Zillion Software公司)，求出玻璃化转变温度。
3)剥离强度(g/15mm)
以涂布量成为3g/m2的方式，用线棒将水分散体涂布于硬质铝箔(20μm)上，于120℃进行1分钟干燥，得到层合体。
将得到的层合体在常温下放置一昼夜，然后切成15mm宽的长条状，将涂布面与聚氯乙烯片材(200μm)彼此叠合，于110℃或155℃，以2kg/cm2的压力进行0.5秒热封。使用得到的试验片，在拉伸速度为200mm/秒的条件下，测定90度剥离强度及180度剥离强度。将评价结果示于表1。另外，以热封温度为110℃时的180度剥离强度，按照以下的基准对粘接性进行评价。将其结果一并示于表1。
◎：1300g/15mm以上
○：1000g/15mm以上且低于1300g/15mm
△：500g/15mm以上且低于1000g/15mm
×：低于500g/15mm
4)抗粘连性
将上文中得到的层合体切割成长宽各5cm的正方形，将涂布面彼此叠合，按照以下的基准对45℃、250g/cm2、24小时的条件下的抗粘连性进行评价。将其结果示于表1。
◎：叠合的涂布面之间无阻力地分离。
○：在涂膜(粘接剂层)的一部分中观察到粘合。
×：在涂膜(粘接剂层)的整个面观察到粘合。
Figure BDA0002138655290000241
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的示例，不能作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的水分散体及层合体可作为例如点心、食品类、日用品、医药品、纸类等各种产业制品的包装材料而合适地使用。

Claims (3)

1.水分散体，其是含有树脂成分和水的水分散体，其中，
所述树脂成分包含乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）、具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物（B）、和乙烯・乙酸乙烯酯系共聚物（C），
所述水分散体包含：
含有所述乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）及所述具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物（B）的复合粒子（D）；和
含有所述乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）及所述乙烯・乙酸乙烯酯系共聚物（C）的复合粒子（E），
其中，相对于所述树脂成分100质量%而言，
所述乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）的含量为35～70%，
所述具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物（B）的含量为25～64.5%，
所述乙烯・乙酸乙烯酯系共聚物（C）的含量为0.5～20%，
其中，将（A）、（B）、（C）的总量作为100%，
并且，所述乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）中不饱和羧酸的含量为10~25质量%，
所述乙烯・乙酸乙烯酯系共聚物（C）中乙酸乙烯酯的含量为5~50质量%。
2.水分散体的制造方法，其是制造权利要求1所述的水分散体的方法，其包括下述工序：
在水的存在下将乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）乳化，得到包含由所述乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）形成的树脂粒子（I）的分散液1的工序；
向所述分散液1中添加（甲基）丙烯酸酯单体，聚合得到具有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物（B），得到包含含有所述共聚物（A）和所述聚合物（B）的复合粒子（D）的分散液2的工序；
在水的存在下将乙烯・不饱和羧酸共聚物（A）和乙烯・乙酸乙烯酯系共聚物（C）同时乳化，得到包含含有所述共聚物（A）和所述共聚物（C）的复合粒子（E）的分散液3的工序；和
将所述分散液2与所述分散液3混合，得到包含所述复合粒子（D）及所述复合粒子（E）的分散液的工序。
3.层合体，其具备基材、和被层合在所述基材的至少一侧的表面的粘接剂层，其特征在于，
所述粘接剂层是通过将权利要求1所述的水分散体干燥而得到的。
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