JP2021095433A

JP2021095433A - 水分散体および積層体

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Publication number: JP2021095433A
Application number: JP2019225305A
Authority: JP
Inventors: 一浩大村; Kazuhiro Omura; 田村　拓也; Takuya Tamura; 拓也田村; 楠本　征也; Seiya Kusumoto; 征也楠本
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-24

Abstract

【課題】低温ヒートシール性に優れ、かつタック感の少ない塗膜を形成することができる水分散体を提供すること。【解決手段】密度が９００ｋｇ／ｍ3以上のエチレン系重合体（Ａ１）、密度が８９５ｋｇ／ｍ3以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）、不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）および水を含有し、前記エチレン系重合体（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が９５／５〜４０／６０の範囲にある水分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、水分散体および積層体に関し、詳しくは、水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体に関する。

従来、各種産業分野では、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、金属箔、紙、不織布などの基材同士、あるいは基材と他の被着体とを、熱と圧力により貼り合わせる（すなわち、ヒートシールする）ことが、知られている。ヒートシールの際には、通常、基材同士、あるいは基材と被着体とを直接、貼り合わせる方法が用いられているが、基材と被着体とのヒートシール性を改良するために、予め基材上にヒートシール剤（接着剤）層が形成され、それら基材同士や、基材とその他の被着体とが、接着剤層を介して貼り合わされる方法も用いられている。

このようなヒートシール剤に用いられる接着剤としては、例えば、５０％よりも大きい結晶化度を有する、少なくとも一種の高結晶化度ポリオレフィン、少なくとも一種の分散剤、および水を含有する水性分散液が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１５−５２１２４号公報

ヒートシール用途の積層体においては、低温（例えば８０〜１００℃程度）でのヒートシール性（以下「低温ヒートシール性」とも記載する。）が良好であること、さらに、水分散体を塗工して形成される塗膜表面のタック感（べたつき）が少ないことが要求される。

本発明の目的は、低温ヒートシール性に優れ、かつタック感の少ない塗膜を形成することができる水分散体、および低温でのヒートシール性に優れ、かつタック感の少ない塗膜を有する積層体を得ることにある。

本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
［１］
密度が９００ｋｇ／ｍ³以上のエチレン系重合体（Ａ１）、密度が８９５ｋｇ／ｍ³以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）、不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）および水を含有し、前記エチレン系重合体（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が９５／５〜４０／６０の範囲にある水分散体。

［２］
前記エチレン系重合体（Ａ１）の融点が９５℃以上であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点が８０℃以下である前記［１］の水分散体。
［３］
前記不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である前記［１］または［２］の水分散体。

［４］
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン・１−ブテン共重合体である前記［１］〜［３］のいずれかの水分散体。
［５］
基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に積層される接着剤層とを備え、前記接着剤層が、前記［１］〜［４］のいずれかの水分散体の乾燥物からなる積層体。

［６］
さらに、前記接着剤層の、前記基材側とは反対の表面に積層された被着体層を備える前記［５］の積層体。
［７］
前記基材がアルミニウムからなる前記［５］または［６］の積層体。

本発明の水分散体によれば、低温ヒートシール性に優れ、かつタック感の少ない塗膜を形成することができる。また、本発明の積層体が有する塗膜は、低温ヒートシール性に優れ、かつタック感の少ない。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［水分散体］
本発明に係る水分散体は、エチレン系重合体（Ａ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）、不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）、および水を含有し、前記重合体（Ａ１）と前記共重合体（Ａ２）との質量比が所定の範囲あることを特徴としている。

＜エチレン系重合体（Ａ１）＞
本発明の水分散体を形成する成分の一つであるエチレン系重合体（Ａ１）は、エチレンの単独重合体、またはエチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。

前記エチレン系重合体（Ａ１）の密度は９００ｋｇ／ｍ³以上、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以上であり、その上限は特に限定はされないが、通常９４０ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³以下である。

前記エチレン系重合体（Ａ１）の、下記条件で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される融点は、通常９５℃以上、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上である。また、エチレン系重合体（Ａ１）の融点の上限は、１４０℃以下であってもよく、さらには１３０℃以下であってもよい。

〔ＤＳＣ測定条件〕
示差走査熱量計を用いて、約５．０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持する。さらに降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温する。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点とする。融解ピークが多峰性の場合は、最も高温側の融解ピークが現れる温度を融点とする。

前記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有率（モル％）は、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９００ｋｇ／ｍ³以上となるような含有率であれば特に制限はないが、例えば０．０１〜１０モル％である。
前記エチレン系重合体（Ａ１）の密度等が上記範囲にある限り、その製造方法は特に限定はされない。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）＞
本発明の水分散体を形成する成分の一つであるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、密度が８９５ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ³以下のエチレン・α−オレフィン共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度の下限は、通常８６０ｋｇ／ｍ³以上、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ³以上である。

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の、前記条件でＤＳＣにより測定される融点は、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。なお、本発明において、℃以下とは、下記に示すように、融点を有しない重合体をも含むことを意味する。

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、非晶性であってもよく、即ち、融点を有しなくてもよく、４０℃以上、または５０℃以上の融点を有していてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。

前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）におけるα−オレフィンに由来する構造単位の含有率（モル％）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度が上記範囲を満たす限り、特に限定はされないが、通常、５〜５０モル％の範囲にある。

＜不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）＞
本発明の水分散体を形成する成分の一つである不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）は、構造単位として、不飽和カルボン酸、もしくは不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、エステル、酸無水物などを含む重合体および／またはその塩である。

前記不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）、ならびに不飽和カルボン酸の誘導体である（メタ）アクリル酸エステルの重合体（Ｂ２）が挙げられる。

（エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１））
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体である。

前記不飽和カルボン酸は、１分子中に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを併有するモノマーであって、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸が挙げられる。

これら不飽和カルボン酸は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
不飽和カルボン酸として、耐水性の観点から、好ましくは、一塩基酸が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）における、エチレンに由来する構造単位（以下「エチレン単位」とも記載する。）および不飽和カルボン酸に由来する構造単位（以下「不飽和カルボン酸単位」とも記載する。）の含有割合は、それらの総量〔エチレンと不飽和カルボン酸の合計量を１００質量％〕に対して、エチレン単位が、例えば７５質量％以上、好ましくは７８質量％以上であり、例えば９０質量％以下、好ましくは８８質量％以下である。また、不飽和カルボン酸単位が、例えば１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上であり、例えば２５質量％以下、好ましくは２２質量％以下である。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）におけるエチレン単位および不飽和カルボン酸単位の含有割合が上記範囲であれば、水分散体から形成された塗膜は優れた接着強度および耐ブロッキング性を発現することができる。

エチレンと不飽和カルボン酸との重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用可能である。重合方法の例としては、エチレンと不飽和カルボン酸とを、過酸化物などの公知の重合開始剤とを、高温および高圧の条件で接触させる方法が挙げられる。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）は、その単独粒子（以下、樹脂粒子（Ｉ））が水に分散されてなるディスパージョン（水分散体）として得ることができる。このような場合、例えば、特公平７−００８９３３号公報、特公平５−０３９９７５号公報、特公平４−０３０９７０号公報、特公昭４２−０００２７５号公報、特公昭４２−０２３０８５号公報、特公昭４５−０２９９０９号公報、特開昭５１−０６２８９０号公報などに記載の方法により、重合を行うことができる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）は自己乳化性を有する。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、後述する乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。乳化剤の配合割合は、適宜設定される。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）としては、分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図る観点から、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）の塩が好ましい。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）の塩は、例えば、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）、具体的には、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）のディスパージョンに、塩基を添加することによって調製できる。

塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類などの有機塩基が挙げられる。

これら塩基は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
塩基として、好ましくは、無機塩基が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。

塩基の添加量（すなわち、物質量／価数）は、分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図る観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）におけるカルボキシ基１００モルに対して、例えば、５モル以上、好ましくは、３０モル以上、より好ましくは、５０モル以上であり、例えば、１００モル以下、好ましくは、９５モル以下である。

塩基の添加量が上記下限値以上であると、水分散体の分散安定性が優れ、積層体の印刷性に優れる。また、塩基の添加量が上記上限値以下であると、水分散体の粘度が高過ぎず、作業性に優れる。

また、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）に前記塩基を添加した後、好ましくは、これらを所定温度で所定時間保持する。保持温度は、例えば４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、例えば１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下である。また、保持時間が、例えば３０分以上、好ましくは１時間以上であり、例えば１２時間以下、好ましくは１０時間以下である。

上記条件で保持することにより、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）が中和され、分散安定性、積層体（後述）の印刷性の向上を図ることができる。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ１）が前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）の塩である場合、その中和度は、例えば、３０％以上、好ましくは、５０％以上であり、例えば、１００％以下、好ましくは、９５％以下である。

中和度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。なお、中和度は下記の方法で算出する。
試料の赤外吸収スペクトルを測定し、カルボキシ基に相当する１７００ｃｍ^-1の吸収のピーク高さを求める（ピーク高さをａとする。）。

また、試料を塩酸と接触させて、樹脂中の金属イオンを除去し（脱メタル化）、イオン結合（分子内架橋）がされていない酸共重合体を得る。この酸共重合体の試料の赤外吸収スペクトルを測定し、１７００ｃｍ^-1の吸収のピーク高さを求める（ピーク高さをｂとする。）。

ピーク高さａは、樹脂中のイオン結合がされていないカルボキシル基の数に対応する。
また、ピーク高さｂは、樹脂中の全てのカルボキシル基の数に対応する。
そこで、下記の式により、中和度（％）を求める。
中和度（％）＝１００−１００×ａ／ｂ

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば０．５万以上、好ましくは１万以上であり、例えば１００万以下、好ましくは５０万以下である。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）の前記条件でＤＳＣにより測定される融点は、例えば５５℃以上、好ましくは６５℃以上であり、例えば１１０℃以下、好ましくは１００℃以下である。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）のディスパージョンにおけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。

前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）のディスパージョンは、市販品として入手することもできる。
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

＜（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）＞
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）は、構造単位として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）から得られる構造単位（以下「（メタ）アクリル酸エステル単位」とも記載する。）を有する。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと定義される。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの、炭素数１〜１２のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステルとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルが挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）は、任意成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性モノマーから得られる重合単位を含有してもよい。
前記共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、Ｎ−置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α−オレフィン類、ジエン類が挙げられる。

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物、アミド基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類が挙げられる。

カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸が挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。

アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルが挙げられる。

グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸が挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。

アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルが挙げられる。
リン酸基含有化合物としては、例えば、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。

アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、プロピオン酸ビニルが挙げられる（但し、酢酸ビニルを除く）。

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
Ｎ−置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンが挙げられる。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンが挙げられる。

α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。
ジエン類としては、例えば、ブタジエンが挙げられる。
さらに、共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。

架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物が挙げられる。

これら共重合性モノマーは、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマーが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、耐水性の観点から、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの中でもメタクリル酸エステルが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）における（メタ）アクリル酸エステル単位および他の共重合性モノマーに由来する構造単位（以下「共重合性モノマー単位」とも記載する。）の含有割合は、これらの合計を１００質量％とすると、（メタ）アクリル酸エステル単位が、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７７質量％以上である。また、共重合性モノマー単位が、例えば５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２３質量％以下である。

（メタ）アクリル酸エステル単位と共重合性モノマー単位との含有割合が上記範囲であれば、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）を含む水分散体から形成される塗膜は、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。

すなわち、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）は、共重合性モノマー単位を含有することなく、（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなっていてもよく、また、上記の割合の（メタ）アクリル酸エステル単位と共重合性モノマー単位とからなっていてもよい。前記重合体（Ｂ２）は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなるか、または、上記割合の（メタ）アクリル酸エステル単位と共重合性モノマー単位とからなる。

前記重合体（Ｂ２）が（メタ）アクリル酸エステル単位のみからなる場合、（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくは、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルのみからなるか、または、（メタ）アクリル酸メチルと、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせからなる。

（メタ）アクリル酸エステルが、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルのみからなる場合、（メタ）アクリル酸エステルは、とりわけ好ましくは、メタクリル酸ｎ−ブチルのみからなるか、また、メタクリル酸ｎ−ブチルと、アクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせからなる。

また、（メタ）アクリル酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチルと、炭素数４のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせである場合、（メタ）アクリル酸エステルは、とりわけ好ましくは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせ、またはメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの組み合わせからなる。

（メタ）アクリル酸エステルがこのような組み合わせであると、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）のガラス転移温度を後述の範囲に調整することができる。
また、他の共重合性モノマーが、カルボキシ基含有ビニルモノマーである場合、前記重合体（Ｂ２）中のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位の割合は、製造安定性の観点から、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。

前記重合体（Ｂ２）の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法が採用可能である。製造方法の例としては、水、（メタ）アクリル酸エステルおよび重合開始剤を配合し、水中において、（メタ）アクリル酸エステルを重合する方法が挙げられる。

重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、
過酸化水素；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；および
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ならびに
これらと鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

また、重合開始剤の配合割合は、適宜設定されるが、モノマー成分の総量に対して、例えば、０．１質量％以上であり、例えば、５質量％以下である。
また、重合においては、必要に応じて、分子量調節剤を配合することができる。

分子量調節剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸およびこれらのソーダ塩などのアリル化合物などが挙げられる。これら分子量調節剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。分子量調節剤の配合割合は、適宜設定される。

常圧下において重合する場合、重合温度は、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、例えば９５℃以下、好ましくは８５℃以下である。また、重合時間は、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上であり、例えば３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。

また、重合体（Ｂ２）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩が挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノールが挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
これら乳化剤（界面活性剤）は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。

乳化剤（界面活性剤）としては、好ましくは、アニオン系界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
乳化剤（界面活性剤）の配合割合は、特に制限されないが、製造安定性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルおよび任意の他の共重合体モノマーの総量１００質量部に対して、例えば０．０２質量部以上、例えば５質量部以下である。

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば０．５万以上、好ましくは１万以上であり、例えば１００万以下、好ましくは５０万以下である。

前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）のガラス転移温度は、例えば−２８℃以上、好ましくは−１０℃以上であり、例えば８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）のガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。

とりわけ、接着強度の向上を図る観点から、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。

また、耐ブロッキング性の向上を図る観点から、前記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）のガラス転移温度は、好ましくは０℃を超過し、さらに好ましくは１０℃以上である。

＜他の成分＞
本発明の水分散体は、上記成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）以外の重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体等）または添加剤を含有していてもよい。

添加剤としては、例えば、上記した乳化剤、その他、硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料などの公知の添加剤が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。添加剤の配合割合および配合のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

＜水分散体＞
本発明の水分散体は、上記エチレン系重合体（Ａ１）、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）、上記不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）および水を含む分散体であり、上記エチレン系重合体（Ａ１）と上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］は９５／５〜４０／６０であり、好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

前記エチレン系重合体（Ａ１）、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）および不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とすると、本発明の水分散体の不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは、４５質量％以下である。

エチレン（Ａ１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）と不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）の含有割合が上記範囲であると、本発明の水分散体から低温ヒートシール性に優れ低タック感の低い塗膜が得られる。

＜水分散体の製造方法＞
本発明の水分散体の製造方法としては、上記成分を、上記の所定の比率で混合し、一度に乳化する方法、個々の成分を、乳化した後で上記の所定の比率にて混合する方法が挙げられる。

本発明の水分散体には、上記成分が、非粒子状として含有されていてもよく、また、粒子状として含有されていてもよい。好ましくは、上記成分は、粒子状として含有される。
粒子の重量平均粒子径（測定方法：光散乱測定）は、例えば１０ｎｍ以上であり、例えば１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

上記成分が、粒子状として水分散体に含有される場合、当該成分は、各重合体の単独粒子であってもよく、また、２種類以上の重合体からなる複合粒子であってもよい。
また、不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）の粒子は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）とが複合粒子を形成してもよい。このような複合粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

複合粒子の形態は特に制限されず、例えば、コア／シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、ＩＰＮ構造などが挙げられる。

また、水分散体の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
また、水分散体のｐＨは、例えば、７以上、好ましくは、８以上であり、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。

本発明の水分散体によれば、基材に塗工後に速やかに低摩擦性を発現することができる。
本発明の水分散体を、積層体の接着剤層（ヒートシール層）の形成に用いれば、優れた接着強度を備える積層体を得ることができる。

そのため、水分散体は、基材と、その基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備える積層体において、接着剤層を形成するための接着剤組成物として、好適に用いることができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材と、当該基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に積層される接着剤層を備えている。

基材としては、例えば、樹脂基材、金属基材、複合基材が挙げられる。
樹脂基材としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、容器、カップなどが挙げられる。

金属基材としては、例えば、金属板、金属箔、容器、カップが挙げられ、金属としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムが挙げられる。

複合基材としては、例えば、上記プラスチックフィルム上に、金属（アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなど）またはその酸化物（酸化アルミニウム、酸化珪素など）を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。

さらに、基材としては、例えば、紙、不織布が挙げられる。
これら基材は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
基材としては、好ましくは、金属基材が挙げられ、より好ましくは、アルミニウムからなる金属基材が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムからなる金属箔が挙げられる。

基材は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、インキ（溶剤系、水系）塗工処理、めっき処理、カップリング処理、真空プラズマ処理などが挙げられ、好ましくは、インキ塗工処理、より好ましくは、溶剤系インキ塗工処理が挙げられる。

接着剤層は、上記の水分散体の乾燥物であって、基材の一方側表面に、上記の水分散体を塗布（塗工）し、乾燥させることにより得ることができる。
前記水分散体は、基材の一方側表面の前面に塗布されてもよく、あるいは前記水分散体がヒートシール層の形成に用いられる場合であれば、基材の一方側表面のうち、積層された積層体と他の材料とをヒートシール（接着）する部分に塗布されておればよい。

水分散体の塗布（塗工）方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアロール塗装、３本ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの公知の方法が採用される。
また、塗布された水分散体の塗膜を乾燥させる際に、乾燥温度は、例えば１００〜２００℃であり、乾燥時間は、例えば１０秒〜３０分である。

また、塗布および乾燥の前に、基材と水分散体との密着性の向上を図るため、基材に対して、プライマー（チタネートやポリエチレンイミンなど）を塗工してもよく、また、コロナ放電処理や化成処理などの前処理を施してもよい。

このような積層体によれば、上記の水分散体がヒートシール（接着剤）層に用いられているため、優れた接着強度および低摩擦性を得ることができる。また、本発明の水分散体は、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤中に粒子が分散している分散体ではないため、接着剤層中の残留有機溶剤量は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とできる。

そのため、本発明の積層体は、各種産業分野において、ヒートシール用材料として用いられる。
ヒートシールの際には、基材に形成された水分散体の乾燥物（すなわち、接着剤層）と、被着体層とが貼着される。

被着体層は、基材層と水分散体の乾燥物を介してヒートシール（接着）される材料からなり、材料としては、例えば、樹脂材料、金属材料、複合材料が挙げられる。
樹脂材料としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、容器、カップなどが挙げられる。

金属材料としては、例えば、金属板、金属箔、容器、カップが挙げられ、金属としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムが挙げられる。

複合材料としては、例えば、上記プラスチックフィルム上に、金属（アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなど）またはその酸化物（酸化アルミニウム、酸化珪素など）を蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。

さらに、被着体層としては、例えば、紙、不織布が挙げられる。
これら被着体層は、１種単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
また、被着体層は、必要に応じて、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、インキ（溶剤系、水系）塗工処理、めっき処理、カップリング処理、真空プラズマ処理などが挙げられ、好ましくは、インキ塗工処理、より好ましくは、溶剤系インキ塗工処理が挙げられる。

また、被着体層として、基材および接着剤層を備える積層体も挙げられる。
これら被着体層は、単独使用または２種類以上併用することができる。
被着体層として、接着強度および接着容易性の観点から、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。

基材と被着体層とをヒートシールする方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、基材と被着体層とを、接着剤層を介して積層し、その後、加熱し且つ加圧する方法が挙げられる。なお、被着体層として積層体が用いられる場合には、接着剤層同士が貼り合わされ、それら２層の接着剤層を介して２つの基材が積層され、加熱され且つ加圧される。

加熱温度は、例えば８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、例えば２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。また、圧力は、例えば５０ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上であり、例えば５００ｋＰａ以下、好ましくは３００ｋＰａ以下である。

これにより、基材と被着体層とがヒートシール（熱圧着）される。
基材と被着体層との接着強度は、基材と被着体層との剥離強度で測定できる。
なお、このようにして水分散体の乾燥物層の一方側表面に被着体層が積層された積層体は、そのヒートシール状態（つまり、ヒートシールの前後）に関わらず、本発明に含まれる。

そして、このような積層体は、上記の水分散体を用いて得られるため、低摩擦性に優れる。
さらに、このような積層体は、優れた接着強度を備える。

そのため、積層体は、各種産業分野において、包装材料として好適に用いられる。
積層体により包装される被包装物としては、特に制限されず、例えば、菓子、食品類、日用品、医薬品、紙類などの種々の産業製品が挙げられる。

特に、医薬品および食品包装分野において、ヒートシール時に包装材料や被包装物が変質することを抑制する効果、充填速度の高速化による生産性の向上と消費電力の低減、などの効果が期待される。また、接着剤層を形成するための接着剤組成物が水分散体であるため、環境への負荷が小さいという特長を有する。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価方法］
実施例等で製造された水分散体および積層体を以下の方法で評価した。

＜塗膜のタック感の評価＞
実施例等で製造された積層体の乾燥塗膜に被着体であるアルミニウムを貼り合せ、ヒートシール機を用い、温度５０℃、圧力３ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で６０秒間熱圧着を行い、試験片を得た。その後、試験片を室温まで冷却し、積層体の乾燥塗膜から被着体であるアルミニウムを剥がす際に、音が発生するか否かで密着感有無を判定した。評価基準は以下のとおりである。
×：密着感（タック感）があり、剥がす際に音が発生。
〇：密着感（タック感）がなく、剥がす際に音の発生も無し。

＜ヒートシール性の評価＞
実施例等で製造された積層体を、一昼夜常温放置した後、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、２つの短冊状の積層体を、乾燥塗膜同士を向かい合わせて、温度９５℃、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で０．５秒間ヒートシールして試験片を得た。得られた試験片を用い、引っ張り速度２００ｍｍ／秒の条件で１８０度剥離強度を測定した。

［比較例１］
＜水分散体の製造＞
特開昭６３−４６２７３号公報の第１図に記載された混練装置を用いて、エチレン系重合体（Ａ１）としての低密度ポリエチレン〔三井・ダウポリケミカル（株）製、商品名：ミラソン（登録商標）ＦＬ６０（密度９１５ｋｇ／ｍ³、融点１０２℃）〕、及び不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）としてのエチレン・アクリル酸共重合体〔三井・ダウポリケミカル（株）製、商品名：ニュクレル（登録商標）（エチレン含有率:７２質量％）、以下「ＥＡＡ」とも記載する。〕を、エチレン系重合体（Ａ１）と不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）との質量比が５０／５０となるように混錬装置のホッパーに投入し、溶融混練した。溶融混練中に、混練機内にエチレン・アクリル酸共重合体中のアクリル酸単位の中和度が５０％になるように水酸化カリウム水溶液を投入し、アクリル酸単位を中和した。その後、混練機内に水を供給した後、混練機内の混合物を室温まで冷却し、最後に水をさらに加えることで固形分濃度４０質量％の水分散体を得た。

＜積層体の製造＞
得られた水分散体を、脱イオン水を加えてその固形分濃度が２４％となるように調整した後、軟質アルミニウム箔（厚さ：４０μｍ）の一方の表面の全面に、塗工量が３ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーで塗布し、１２０℃で１０秒間乾燥させ、軟質アルミニウム箔と、水分散体の乾燥塗膜とからなる積層体を得た。

積層体の評価結果を表１に示す。
［実施例１〜３、比較例２、３］
エチレン系重合体（Ａ１）および不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）にと共に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）としてのエチレン・１−ブテン共重合体〔三井化学（株）製、商品名：タフマー（登録商標）ＤＦ７４０、密度：８７０ｋｇ／ｍ³、融点：５５℃〕を表１に記載の割合で混練したこと以外は比較例１と同様にして、固形分濃度４０質量％の水分散体を得た。

Claims

密度が９００ｋｇ／ｍ³以上のエチレン系重合体（Ａ１）、密度が８９５ｋｇ／ｍ³以下のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）、不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）および水を含有し、前記エチレン系重合体（Ａ１）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）との質量比［（Ａ１）／（Ａ２）］が９５／５〜４０／６０の範囲にある水分散体。
前記エチレン系重合体（Ａ１）の融点が９５℃以上であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の融点が８０℃以下である請求項１に記載の水分散体。
前記不飽和カルボン酸重合体（Ｂ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（ｂ１）および／またはその塩（Ｂ１）ならびに（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１または２に記載の水分散体。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）がエチレン・１−ブテン共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水分散体。
基材と、前記基材の少なくとも一方の表面の少なくとも一部に積層される接着剤層とを備え、前記接着剤層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水分散体の乾燥物からなる積層体。
さらに、前記接着剤層の、前記基材側とは反対の表面に積層された被着体層を備える請求項５に記載の積層体。
前記基材がアルミニウムからなる請求項５または６の積層体。