JP2017160390A

JP2017160390A - 易剥離性樹脂組成物及びそれからなるシール材料

Info

Publication number: JP2017160390A
Application number: JP2016048529A
Authority: JP
Inventors: 幹男福島; Mikio Fukushima
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2017-09-14
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: JP7176822B2

Abstract

【課題】種々の材料に対し、ヒートシール性、耐寒性が優れ、種々のプラスチック容器にイージーピール材として使用できる材料の提供。【解決手段】（Ａ）密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、（Ｂ）粘着付与樹脂５〜３０重量％、（Ｃ）ポリブテン樹脂及び／又は（Ｄ）エチレン−αオレフィン共重合ゴムの総量が５〜３０重量％、を含む樹脂組成物及びそれからなるシール材料。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、種々のプラスチック容器に対し、優れた密封性と易開封性を示す樹脂組成物に関する。

カップ麺、ゼリー、ヨーグルト、豆腐など各種飲食品や医薬品の容器として、易開封性蓋材を備えたプラスチック容器が広く使用されている。このような易開封性蓋材のシール層に種々の重合体組成物が使用されてきた。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体と粘着付与樹脂との組成物、これにポリエチレンや低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などを配合した組成物が、密封性と易開封性（イージーピール性）を備えた優れたシール材となることは知られている。しかしながらエチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などは、一般的に軟化点が低く、耐熱性に欠ける場合があった。他方高圧法ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンなどの軟化点の高い樹脂を配合した組成物では、その密度が高い場合には低温シール性が不良となり、またその密度が低い場合にはべたつきの原因となった。また透明性が良好で保香性の優れたポリエステル系樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂）が近年多く使用されてきているが、接着強度が不十分である、剥離感が劣る、また低温環境下における接着強度が不十分であるなどの問題点があった。

特許文献１には、半量以上がシングルサイト触媒の存在下で共重合させたエチレン共重合体成分（Ａ）３０〜９５重量部、結晶性のオレフィン（共）重合体成分（Ｂ）０〜５５重量部及び粘着付与樹脂（Ｃ）５〜３０重量部からなるエチレン共重合体組成物が提案されているが、開封時に開封強度が大きく変動するいわゆるノッキング剥離（剥離感が劣る）が発生するという欠点があった。

このように、各種容器に対して低温からヒートシールが可能で、良好な剥離感を持ち、耐寒性が良好であるという要求を満足させるシール材を選択することは非常に難しかった。

特にＰＥＴ樹脂からなる容器またはシートに対しては、エチレン系共重合体を主成分とした組成物では、接着強度、剥離感を満足するものは無かった。

特開平１０−１４７６７２号公報

そこで本発明者らは、種々の材料に対し、優れた易開封性シール材となりうる重合体組成物について検討を行った。その結果、特定のエチレン共重合体と特定の粘着付与樹脂、ポリブテン樹脂及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを成分とする重合体組成物がこのような目的を達成できることを見出すに至り、本発明に到達した。したがって本発明の目的は、易開封性シール材料として好適な新規な樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）２０〜８５重量％、粘着付与樹脂（Ｂ）５〜３０重量％、メルトフローレートが０．５〜３ｇ／１０分のポリブテン樹脂５〜３０重量％、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分のポリブテン樹脂（Ｃ）及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）５〜３０重量％を含み、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物およびこからなるシール材料に関する。

本発明のシール材料は、各種容器に対して低温からヒートシールが可能で、良好な剥離感を持ち、耐寒性が良好な物性を有し、易開封性シール材として使用することができる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数が３〜２０が好ましく、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。これらα―オレフィンの中でも１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテンを用いることが好ましい。

密度が上記範囲より大きいものを用いた場合には、低温シール性が劣り、また上記範囲より小さいものを用いた場合には、耐熱性が劣るほかベタツキやブロッキングが発生しやすくなる。メルトフローレートが上記範囲より外れる場合には加工性が低下してしまい安定した生産が行えなくなる。

上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、特に限定されるものではないが、シングルサイト触媒もしくはチーグラーナッタ触媒などのマルチサイト触媒の存在下で重合されるものが挙げられ、シングルサイト触媒にて重合されたエチレン・α−オレフィンが低温シール性に優れるため好ましい。また、シングルサイト触媒にて重合されたエチレン・α−オレフィンにマルチサイト触媒の存在下で生産されるエチレン・α−オレフィンを混合させると耐熱性が向上するため好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜８程度のα−オレフィンが例示される。更に、例えば、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合させた三元以上の共重合体等でも構わない。

ポリブテン（Ｃ）は、１−ブテンの単独重合体、エチレンやプロピレン等の１−ブテン以外の１−オレフィンと共重合したものである。ポリブテンを含むと開封時のノッキング剥離が改良されるため好ましい。ポリブテンのＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分の範囲外の場合、剥離外観が悪化するため好ましくない。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体からなり、その密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満、好ましくは８５０〜８７９ｋｇ／ｍ^３のものであり、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜８程度のα−オレフィンが例示される。更に、例えば、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンを共重合させた三元以上の共重合体等でも構わない。α−オレフィンの含有量は、５〜７０重量％、特には１０〜６０重量％であるのが好ましく、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合ゴムを含むと、開封時のノッキング剥離の改良と、低温接着性の改良ができるため好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０分がノッキング剥離抑制効果が高いため望ましい。

本発明において使用することの出来る粘着付与樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂などの通常のホットメルト接着剤分野で使用されているものを挙げることが出来る。中でもポリエステル樹脂に対する接着強度の向上に効果があるポリテルペン樹脂が望ましい。ポリテルペン樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどの単独重合または共重合体及びそれらを水添した水添テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂などを例示することができる。これらの中から１種又は２種以上のポリテルペン樹脂を使用することができ、接着性の観点から好ましくはα−ピネンとβ−ピネンの重合体である。重合体の共重合比は特に規定されるものではない。ポリテルペン樹脂の軟化温度は接着性、ブロッキング性の面から９０℃〜１４０℃が望ましい。

本発明の樹脂組成物においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を４０〜９０重量％、好ましく５０〜８０重量％、粘着付与樹脂（Ｂ）を５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部、ポリブテン樹脂（Ｃ）及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）の総量が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％を配合する。ポリブテン樹脂（Ｃ）を添加する場合は、その配合比率が５〜３０重量％にあるとノッキング剥離の改良効果やフィルム等の成形性に優れるため好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）を添加する場合は、その配合比率は５〜３０重量％がノッキング剥離抑制効果が高いため望ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加しても構わない。また本発明の効果を損ねない限り他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
本発明の樹脂組成物は、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はエチレン・α−オレフィン共重合体の融点〜３５０℃程度が好ましい。

本発明のシール材料は、上記の樹脂組成物からなる。

本発明のシール材料は、種々の材料に対する易開封性シール材として使用可能である。易開封性シール材として使用する際、多くの場合、基材に積層した形で用いられる。基材としては、紙、アルミニウム、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなど種々のものが利用できる。基材は、単層である必要はなく、２種以上の積層体であってもよい。

本発明のシール材料を基材に積層するには、該シール材料から予めキャスト法やインフレ法で単層または低密度ポリエチレン等と共押出しフィルムを作り、ドライラミネーション法により基材と貼り合わせる方法、基材にアンカーコーティング剤を塗布しその上に低密度ポリエチレンを押出しラミネーションすることにより得られる多層基材の低密度ポリエチレン面に外シール材料を押出しラミネーションする方法、該シール材料を直接基材上に押出コーティングする方法、ポリエチレン等を接着層に用い、サンドイッチラミネーションにより接着層を介して積層する方法、基材と該組成物を共押出するなどを採用することができる。

本発明のシール材料を使用する場合、シールする相手材料としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどを用いた容器やシートを例示することができるが、ポリエステルがシール強度や透明性に優れるため最も好ましい。このような材料は、発泡体の形であってもよい。これら材料の典型的なものは、各種形状の容器であり、本発明のシール材は容器蓋材の易剥離シーラントとして使用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

シール材料の作成
原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び／または（Ｄ）をあらかじめタンブラーに投入し、１０分間均一に混ぜ合わせた後２軸混練押出機（スクリュー径３０ｍｍφ）を用い樹脂温度１８０℃にて溶融混練し棒状に押出し、ペレット状にカットした。

積層物の作成
２軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ厚み）にアンカーコーティング剤（ウレタン系ＡＣ剤）を塗布し、その上に低密度ポリエチレン（ＭＦＲ：８ｇ／１０分、密度：９１９ｋｇ／ｍ^３）を、樹脂温度３１０℃、２５μｍの厚みで押出しラミ加工し、積層基材を作成した。

積層基材の上に本発明のシール材料を、樹脂温度２４０℃、２０μｍの厚みで押出しラミネーションを行い、評価用構成物を作成した。

［接着性能評価］
評価用構成物のシール材面をＰＰシート（厚み０．３５ｍｍ）、Ａ−ＰＥＴシート（厚み０．３ｍｍ）に重ねあわせ、ヒートシーラーにて接着させ、シール強度測定サンプルを作成した。

シール条件：シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０秒、シール温度１００〜１８０℃
シール強度測定サンプルをシール方向に直角に１５ｍｍ幅にカットし、引張試験機にて剥離強度を測定した。１６０℃での剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上であるシール材を接着性良好とした。

剥離強度測定条件：剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分
［ノッキング剥離の有無判断］
剥離強度測定時のチャートを確認し、変動する剥離強度の隣接する強度ピークの差の最大値が１Ｎ／１５ｍｍ以上あるものをノッキング剥離有りとした。
［低温接着性］
１２０℃のヒートシール温度で接着強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上あるものを低温接着性良好とした。
［耐寒性］
接着性評価に使用したシール強度測定用サンプルを４℃に１時間置き、取り出し後１分以内に剥離強度を測定した。剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上あるものを良好とした。

［実施例１］
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、密度８９８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２１ｇ／１０分のシングルサイト触媒により製造されたエチレン・ブテン共重合体である超低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製ルミタックＢＬ６００Ｋ、以下ＰＥ−１と称す）を６５重量％、粘着付与剤（Ｂ）としてテルペン系粘着付与剤（αピネンとβピネンの共重合体、軟化点１１５℃、以下ＴＫ−１と称す）を１５重量％、ポリブテン樹脂（Ｃ）としてＭＦＲ１ｇ／１０分のポリブテン（以下ＰＢ−１と称す）を２０重量％を用い２軸押出機でペレット状のシール材を製造した。接着性能、ノッキング剥離の有無、低温接着性を評価し、結果を表１に示す。

［実施例２］
［実施例１］に記載のＰＢ−１の代わりに、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）として、密度８６０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３５ｇ／１０分のエチレン−プロピレン共重合体（以下ＥＰＲ−１と称す）を使用したほかは同様に評価し、結果を表１に示す。

［実施例３］
［実施例１］に記載のＰＢ−１の代わりに、ＰＢ−１を１５重量％と［実施例２］で用いたＥＰＲ−１を５重量％使用したほかは同様に評価し、結果を表１に示す。

［実施例４］
［実施例１］に記載のＰＢ−１の代わりに、ＭＦＲ２０ｇ／１０分のポリブテン（以下ＰＢ−２と称す）を使用したほかは同様に評価し、結果を表１に示す。

［実施例５］
［実施例１］に記載のＰＥ−１を３５重量％と、マルチサイト触媒により製造されたエチレン・ブテン共重合体（密度９０５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分、以下ＰＥ−２と称す）を３０重量％をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として使用したほかは同様に評価し、結果を表２に示す。

［実施例６］
［実施例１］に記載のＰＥ−１を３５重量％と、マルチサイト触媒により製造されたエチレン・ブテン共重合体（密度９１０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、以下ＰＥ−３と称す）を３０重量％をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として使用したほかは同様に評価し、結果を表２に示す。

［実施例７］
［実施例５］に記載のＰＥ−１を３０重量％、ＴＫ−１を２０％、ＰＢ−１の代わりに、ＰＢ−１を１０重量％とＥＰＲ−１を１０重量％使用したほかは同様に評価し、結果を表−２に示す。

［比較例１］
［実施例１］に記載のＰＥ−１の代わりに、マルチサイト触媒により製造されたエチレン・ブテン共重合体（密度９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分、以下ＰＥ−４と称す）を用いたほかは［実施例１］と同様に評価した。結果を表３に示す。

［比較例２］
［実施例２］に記載のＰＢ−１を使用しないで、ＰＥ−１を８５重量％、ＴＫ−１を１５重量％を使用したほかは同様に評価した。結果を表３に示す。

［比較例３］
［実施例３］に記載のＴＫ−１、及びＰＢ−１を使用しないで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を７０重量％とＥＰＲ−１を３０重量％を使用したほかは同様に評価した。結果を表３に示す。

Claims

密度が８８０〜９２０ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、粘着付与樹脂（Ｂ）５〜３０重量％、メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分のポリブテン樹脂（Ｃ）及び／又は密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満のエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ｄ）の総量が５〜３０重量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計は１００重量％）を含み、メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物。
請求項１に記載の粘着付与樹脂（Ｂ）が、軟化点１００℃〜１４０℃であるテルペン樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の樹脂組成物からなるシール材料。
被着体がポリエステル樹脂からなる容器またはシートであることを特徴とする請求項３に記載のシール材料。