JP2018138647A - 接着性樹脂組成物、それを用いたシート、蓋材、密封容器用部材セット、および開封可能な容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、ＰＥＴ容器表面にヒートシールされた際に、易開封性を有しながらも内容物を密封するのに十分な封緘強度を有し、蓋材剥離後に糸曳き等の剥離外観上の問題がないだけでなく、耐ブロッキング性および塗工適性に優れた接着性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】前記課題は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）を特定範囲の比率とすることによって解決される。さらに言えば、接着性樹脂組成物中に、ＭＦＲが３００〜１５００ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体を含むことで凝集破壊しやすくなり、易開封性、剥離外観が特に優れることにより、ＰＥＴ容器に対する密封性、易開封性、剥離外観、耐ブロッキング性、塗工適性の全てを満足する接着性樹脂組成物を提供することが可能となる。【選択図】なし
Description
本発明は、剥離時に凝集破壊することで易開封性を示す接着性樹脂組成物、及びその接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシートに関するものである。さらに詳細には、特に密着面がポリエステル系樹脂である容器に対する高い密封性と、凝集破壊することによる易開封性を有しながら、開封時の糸曳き、塗工適性、耐ブロッキング性に優れた接着性樹脂組成物、及びその接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシートに関するものである。
食品包装の分野では、これまで、カップラーメンやヨーグルト、ゼリー等の内容物を、ポリエチレン（以下、ＰＥという）系樹脂で被覆された紙容器に充填し、該容器の開口部に、シール性の優れたヒートシール層を有する蓋材を接着する包装形態が盛んに利用されてきた。
しかし近年では、強度、透明性、耐熱性等の物理的性質が優れているという理由から、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）系樹脂からなる容器の利用が増大している。
従来、主にポリエチレン系樹脂で被覆された紙容器を対象とした易開封性接着剤として、例えば、８〜４９質量％の少なくとも５００,０００の平均分子量を有する１−ブテンのホモポリマーまたは共重合体、および９２〜５１質量％の９３０ｋｇ／ｍ3またはこれ以下の密度を有する変性または非変性低密度ポリエチレンを含む組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、メルトインデックスが０．１〜１００である熱可塑性樹脂Ａと、この熱可塑性樹脂Ａに非相溶系または部分相溶系の熱可塑性樹脂Ｂであって、メルトインデックスが前記熱可塑性樹脂Ａと特定の関係にある熱可塑性樹脂Ｂとを特定の割合で含有する組成物が提案されている（特許文献２参照）。
さらに他の例として、エチレン重合体及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方の樹脂Ａと、前記樹脂Ａに非相溶の樹脂Ｂと、粘着付与樹脂を含有し、引張破断強度が２ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、引張伸び強度が５０％以上５００％以下である組成物が提案されている（特許文献３参照）。
特許文献１で提案されている組成物は、ポリエチレン系樹脂で被覆された紙容器に対し、ヒートシールした場合には、密封性と易開封性の両方の性能を満たすものの、ＰＥＴ製の容器に対しては、接着性・密封性が不十分であった。また、接着層の凝集破壊時にシーラント樹脂の分散層である１−ブテンのホモポリマーまたは共重合体と連続層である変性または非変性低密度ポリエチレンとの界面で発生すると考えられる糸曳きが発生し、剥離外観が悪いという問題があった。さらに言えば、１−ブテンのホモポリマーまたは共重合体が蓋基材のポリエチレン面に対する接着性を阻害することから、ラミネート強度の低下の問題もあった。
一方、特許文献２で提案されている組成物は、主にポリエチレン系樹脂で被覆された紙容器を対象とするので、ポリエチレン系樹脂で被覆された紙容器に対し、ヒートシールした場合には、密封性と易開封性の両方の性能を満たすものの、ＰＥＴ容器に対しては、接着性・密封性が不十分であった。また、接着層の凝集破壊時にシーラント樹脂の分散層である１−ブテンのホモポリマーまたは共重合体と連続層である変性または非変性低密度ポリエチレンとの界面で発生すると考えられる糸曳きが発生し、剥離外観が悪いという問題があった。さらに言えば、１−ブテンのホモポリマーまたは共重合体が蓋基材のポリエチレン面に対する接着性を阻害することから、ラミネート強度の低下の問題もあった。
特許文献３で提案されている組成物を用いて、ＰＥＴ容器に対する十分な接着性を発現する為には、粘着付与樹脂を多く入れる必要があり、剥離面の糸曳きや、塗工適性の悪化、蓋材のブロッキングが発生し、これらの課題を両立することはできなかった。
本発明が解決しようとする課題は、耐ブロッキング性にも優れる蓋材（シート）であって、食品包装分野において近年広く利用されているＰＥＴ容器に対し、十分な密封性を有しながらも、剥離する際、即ち開封する際にはジッピングのない易開封性を示し、また、糸曳きのないきれいな剥離面を形成できる蓋材（シート）を提供することである。
また、本発明の他の課題は、蓋材（シート）を製造する際の製造適性に優れる接着性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の他の課題は、蓋材（シート）を製造する際の製造適性に優れる接着性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、特定のメルトフローレート（以下、ＭＦＲ）を有するエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）を特定範囲の比率で含有することで上記課題を解決することを見出した。特に、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を含むことで、剥離時の糸曳きを大きく低減できることが特徴である。
これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が低く、かつ分散層であるポリブテン−１（Ｂ）とのＭＦＲ差が大きいエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を使用することで、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の界面で発生すると考えられる糸曳きを低減させるためだと考えられる。また、凝集力が低下することにより凝集破壊しやすくなり、少ない粘着付与樹脂の添加量でＰＥＴ容器に対し易開封性を示し、耐ブロッキング性にも優れる接着性組成物を提供することが可能となる。
これは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）との相溶性が低く、かつ分散層であるポリブテン−１（Ｂ）とのＭＦＲ差が大きいエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を使用することで、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の界面で発生すると考えられる糸曳きを低減させるためだと考えられる。また、凝集力が低下することにより凝集破壊しやすくなり、少ない粘着付与樹脂の添加量でＰＥＴ容器に対し易開封性を示し、耐ブロッキング性にも優れる接着性組成物を提供することが可能となる。
すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）２０〜４５質量％、ポリブテン−１（Ｂ）１５〜４５質量％、ＭＦＲが３００〜１５００ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）５〜２５質量％及び粘着付与樹脂（Ｄ）１〜２５質量％を含有する接着性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、０．５〜５ｇ／１０分である上記接着性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、粘着付与樹脂（Ｄ）が、脂環族炭化水素樹脂及び芳香族炭化水素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、上記接着性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、上記接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシートに関する。
また、本発明は、上記積層シートにより形成された蓋材に関する。
さらに、本発明は、ポリエステル系樹脂製の容器本体もしくは内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体と、上記蓋材とからなる、開封可能な密封容器用部材セットに関する。
さらに、本発明は、ポリエステル系樹脂製の容器本体もしくは内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体の開口部が、上記蓋材により密封された、開封可能な容器に関する。
本発明の接着性樹脂組成により、ＰＥＴ容器に対し十分な密封性を示し、剥離する際には凝集破壊して易開封性を示し、剥離面において糸曳きがみられず、耐ブロッキング性に優れる接着性樹脂組成物、積層シート、容器用蓋材及びそれに関する容器を得ることができる。
本願発明の接着性樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）２０〜４５質量％、ポリブテン−１（Ｂ）１５〜４５質量％、ＭＦＲが３００〜１５００ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）５〜２５質量％及び粘着付与樹脂（Ｄ）１〜２５質量％を含有する。
なお、本願におけるメルトフローレートとは、ＪＩＳ．Ｋ７２１０に準ずる１９０℃、２１．１６８Ｎにおけるメルトフローレート値である。
以下に、本発明の接着性樹脂組成物、これを積層したシート、該シートから製造される容器用蓋材、この蓋材により密封された容器について、更に詳細に説明する。
なお、本願におけるメルトフローレートとは、ＪＩＳ．Ｋ７２１０に準ずる１９０℃、２１．１６８Ｎにおけるメルトフローレート値である。
以下に、本発明の接着性樹脂組成物、これを積層したシート、該シートから製造される容器用蓋材、この蓋材により密封された容器について、更に詳細に説明する。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）＞
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、任意の比率でエチレンと酢酸ビニルが重合した共重合体を用いることができる。ポリブテン−１（Ｂ）との相溶性が低く糸曳き等の問題を生じにくいといった理由から、エチレン比の多いものが好ましい。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、任意の比率でエチレンと酢酸ビニルが重合した共重合体を用いることができる。ポリブテン−１（Ｂ）との相溶性が低く糸曳き等の問題を生じにくいといった理由から、エチレン比の多いものが好ましい。
本発明における前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）は、接着性樹脂組成物中、２０〜４５質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％であり、より好ましくは３０〜４０質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体が２０質量％以上であることによって、蓋基材のポリエチレン面に対するラミネート強度や、容器への接着強度が低下する。また、４５質量以下であることによって凝集力を適度に低下させ、界面剥離となることを抑制でき、易開封性を向上できる。上記好ましい範囲であることにより、ラミネート強度、接着強度、易開封性の点でより好ましい。
また、該エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）としては、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲内である。上記の範囲内であると、易開封性、密封性及び塗工適性の点で好ましい。
＜ポリブテン−１（Ｂ）＞
本発明の接着性組成物を構成するポリブテン−１（Ｂ）は、接着性樹脂組成物中、１５〜４５質量％であり、２５〜３５質量％であることが好ましい。ポリブテン−１（Ｂ）が１５質量％以上であると凝集力を適度に低下させ、界面剥離となることを抑制でき、易開封性を向上できる。４５質量％以下であることにより、接着性樹脂組成物を蓋基材上に押出ラミネート加工する際、膜割れ、ネックイン等が発生せず、シートの製造適性が良好となる。上記好ましい範囲であることにより、易開封性、製造適性の点でより好ましい。
本発明の接着性組成物を構成するポリブテン−１（Ｂ）は、接着性樹脂組成物中、１５〜４５質量％であり、２５〜３５質量％であることが好ましい。ポリブテン−１（Ｂ）が１５質量％以上であると凝集力を適度に低下させ、界面剥離となることを抑制でき、易開封性を向上できる。４５質量％以下であることにより、接着性樹脂組成物を蓋基材上に押出ラミネート加工する際、膜割れ、ネックイン等が発生せず、シートの製造適性が良好となる。上記好ましい範囲であることにより、易開封性、製造適性の点でより好ましい。
前記ポリブテン−１（Ｂ）のＭＦＲは、０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましい。ポリブテン−１のＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と混合しやすくなり、均一なシートを作製しやすくなる。５ｇ／１０分以下であることにより、押出ラミネート加工しやすい。
＜エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）＞
本願発明の接着性樹脂組成物は、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を含むことで、剥離時の糸曳きを大きく低減できるという効果を奏する。特に、ＭＦＲが３００〜１５００ｇ／１０分のエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を使用することで、剥離時の糸曳きを大きく低減できるだけでなく、易開封性及び塗工適性の点でも好ましい。
本願発明の接着性樹脂組成物は、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を含むことで、剥離時の糸曳きを大きく低減できるという効果を奏する。特に、ＭＦＲが３００〜１５００ｇ／１０分のエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）を使用することで、剥離時の糸曳きを大きく低減できるだけでなく、易開封性及び塗工適性の点でも好ましい。
本発明の接着性組成物を構成するエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）は、接着性組成物中、５〜２５質量％であり、１０〜２０質量％であることがより好ましい。エチレン−オクテン共重合体が５質量％以上未満であると、連続層であるエチレン−酢酸ビニル共重合体と分散質であるポリブテン−１との界面に糸曳きが発生しにくくなり、剥離面の外観が向上する。２５質量％以下であると、溶融張力が低下しにくくなりネックイン等が発生し、にくくなり、シートの製造適性が向上する。上記好ましい範囲であることにより、糸曳き性及び製造適性の点でより好ましい。糸曳き性及び塗工適性の点で上記の好適範囲であることがより好ましい。
＜粘着付与樹脂（Ｄ）＞
本発明の接着性組成物を構成する粘着付与樹脂（Ｄ）は、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類等、シーラント接着分野で使用されている公知の粘着付与樹脂を用いることができる。これらの中でも、脂環族炭化水素樹脂及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記樹脂は、部分水添や完全水添されていてもよい。これらの粘着付与樹脂（Ｄ）は、単独または２種類以上が使用できる。前記粘着付与樹脂（Ｄ）は、ＤＳＣ融点が６５〜９５℃であることがより好ましい。
本発明の接着性組成物を構成する粘着付与樹脂（Ｄ）は、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン類等、シーラント接着分野で使用されている公知の粘着付与樹脂を用いることができる。これらの中でも、脂環族炭化水素樹脂及び芳香族炭化水素樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記樹脂は、部分水添や完全水添されていてもよい。これらの粘着付与樹脂（Ｄ）は、単独または２種類以上が使用できる。前記粘着付与樹脂（Ｄ）は、ＤＳＣ融点が６５〜９５℃であることがより好ましい。
前記粘着付与樹脂（Ｄ）は、接着性組成物中、１〜２５質量％であり、５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。粘着付与樹脂が１質量％以上であると接着性が向上し、２５質量％以下であることによって、溶融張力が低下しにくくネックイン等が生じ難くなるとともに、基材との耐ブロッキングが良好となる。上記好ましい範囲内であると、接着強度、ネックイン及び耐ブロッキング性の点でより好ましい。
＜接着性樹脂組成物＞
本発明の接着性組成物は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、前記ポリブテン−１（Ｂ）、前記エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び前記粘着付与樹脂（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２０〜４５：１５〜４５：５〜２５：１〜２５（質量％）の組成で含有するものであり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０〜４０：２５〜３５：１０〜２０：１０〜２０（質量％）の組成で含有することが好ましい。また、ポリブテン−１（Ｂ）とエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）との合計は４０〜６０質量％であり、４５〜５５質量％が好ましい。但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％とする。
本発明の接着性組成物は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、前記ポリブテン−１（Ｂ）、前記エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び前記粘着付与樹脂（Ｄ）を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝２０〜４５：１５〜４５：５〜２５：１〜２５（質量％）の組成で含有するものであり、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝３０〜４０：２５〜３５：１０〜２０：１０〜２０（質量％）の組成で含有することが好ましい。また、ポリブテン−１（Ｂ）とエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）との合計は４０〜６０質量％であり、４５〜５５質量％が好ましい。但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計を１００質量％とする。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）の合計量は接着性樹脂組成物１００重量％中、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない範囲、すなわち、易開封性、密封性、糸曳き性、耐ブロッキング性、塗工適性を損なわない範囲で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）以外の樹脂を配合してもよい。
このような樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等、公知のポリオレフィン樹脂及びその酸化物やマレイン酸変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン−不飽和モノカルボン酸共重合体及びその金属塩、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、エチレン−１−ブテン共重合エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー及びその水素付加物等の各種エラストマー、あるいは、低密度ポリエチレンワックス、高密度ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス、スチレンモノマーのグラフトされたポリエチレンワックス等、公知のワックスが挙げられる。また、これらの樹脂は、単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。
本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱分解、ブロッキング等を防止するためおよびフィルム加工、押出ラミネート加工等の加工適正を確保するために、さらに添加剤等が使用されてもよい。添加剤の例としては、例えばエルカ酸アミド等の有機滑剤、炭酸カルシウム等の無機滑剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、その他ブロッキング防止剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などが挙げられる。これら添加剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）の配合時に添加されてもよいし、予めエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）のいずれかに練りこまれた後、添加剤が練りこまれたエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）を他の成分と混練することにより配合されてもよい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、及び粘着付与樹脂（Ｄ）及び必要に応じ用いられる添加剤の配合は、例えば、これら各成分をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの混合装置に投入し、ブレンド時間５〜２０分間で混合した後、押出機に入れ、加熱混練した後押し出すことにより行われる。押出物は通常ペレット形状とされて、後の工程で利用される。押出機としては、例えば二軸押出機などが好ましいものとして挙げられるが、これに限られるものではない。また、押出は、通常１４０〜２００℃で行われる。
＜積層シート＞
次に、本発明の接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシートについて説明する。
上記の如くして製造された接着性樹脂組成物は、基材シートに積層される。
本発明の接着性樹脂組成物の基材シートへの積層方法としては、例えば、前記のごとくペレット化された樹脂組成物を用い、インフレーション法あるいはキャスト法などにより単層フィルム化し、このフィルムを基材シートと必要であれば接着剤層を介して積層する方法が挙げられる。あるいは、混練された組成物を直接基材シートに被覆してもよいし、更に他の方法がとられてもよい。
次に、本発明の接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシートについて説明する。
上記の如くして製造された接着性樹脂組成物は、基材シートに積層される。
本発明の接着性樹脂組成物の基材シートへの積層方法としては、例えば、前記のごとくペレット化された樹脂組成物を用い、インフレーション法あるいはキャスト法などにより単層フィルム化し、このフィルムを基材シートと必要であれば接着剤層を介して積層する方法が挙げられる。あるいは、混練された組成物を直接基材シートに被覆してもよいし、更に他の方法がとられてもよい。
積層面の接着性を改善するために、基材シート面に火炎処理、オゾン処理、コロナ放電処理、アンカーコート剤による処理が行われてもよい。ポリエチレン系樹脂を予めラミネートしてある基材に対しては、ダイレクトに押出しラミネートすることも可能である。また、ポリエチレンやポリプロピレン等との共押出しで多層フィルム化しておき、ドライラミネーションまたはサンドラミネーションにより、基材となるポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムと積層することにより、積層シートを得ることもできる。この場合にも、積層面の接着性を改善するために、必要であれば、基材シート面に対し、火炎処理、オゾン処理、コロナ放電処理、アンカーコート剤による処理などが行われてもよい。
また、本発明の接着性樹脂組成物層の厚みは、５μｍ以上とされ、１０μｍ以上が好ましい。
なお、本発明で「シート」という用語は、長尺およびカットされた短尺のフィルム、シートを包含するものとして用いられ、さらに基材シートは単層のものおよび複数の層からなる積層物をも包含するものである。
また、本発明の接着性樹脂組成物が積層された積層シートは、後述するように蓋材として使用する他、これをシーラントフィルムとした製袋品（接着性樹脂組成物面を内面としてシール）にも好適に使用できる。
また、本発明の接着性樹脂組成物層の厚みは、５μｍ以上とされ、１０μｍ以上が好ましい。
なお、本発明で「シート」という用語は、長尺およびカットされた短尺のフィルム、シートを包含するものとして用いられ、さらに基材シートは単層のものおよび複数の層からなる積層物をも包含するものである。
また、本発明の接着性樹脂組成物が積層された積層シートは、後述するように蓋材として使用する他、これをシーラントフィルムとした製袋品（接着性樹脂組成物面を内面としてシール）にも好適に使用できる。
＜蓋材＞
本発明の接着性樹脂組成物が積層されたシートは、密封対象である容器本体の開口形状に合わせて裁断され蓋材として好適に用いられる。
蓋材として用いる場合、種々の基材に積層した形で使用される。使用される基材としては、紙、アルミニウム、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステルなどを挙げることができる。このような基材は、単層である必要はなく、二層以上の積層体であっても良い。
基材シートとしては、例えば５〜２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と５〜３０μｍのポリエチレンとの積層体を用いることが好ましい。そして、本発明の蓋材は、前記積層体のポリエチレン面に、５〜４０μｍの本発明の接着性樹脂組成物の被膜を積層したものが好ましい。
本発明の蓋材は、各種容器に使用することができるが、特に密封面がＰＥＴ系樹脂である容器に使用した場合、密封性、易開封性、剥離外観の優れた蓋材となる。
本発明の接着性樹脂組成物が積層されたシートは、密封対象である容器本体の開口形状に合わせて裁断され蓋材として好適に用いられる。
蓋材として用いる場合、種々の基材に積層した形で使用される。使用される基材としては、紙、アルミニウム、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アルミ蒸着ポリエステル、アルミ蒸着ポリプロピレン、シリカ蒸着ポリエステルなどを挙げることができる。このような基材は、単層である必要はなく、二層以上の積層体であっても良い。
基材シートとしては、例えば５〜２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と５〜３０μｍのポリエチレンとの積層体を用いることが好ましい。そして、本発明の蓋材は、前記積層体のポリエチレン面に、５〜４０μｍの本発明の接着性樹脂組成物の被膜を積層したものが好ましい。
本発明の蓋材は、各種容器に使用することができるが、特に密封面がＰＥＴ系樹脂である容器に使用した場合、密封性、易開封性、剥離外観の優れた蓋材となる。
＜容器本体＞
容器本体としては、ポリエステル系樹脂製の容器本体、内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体の他、ポリエチレン系樹脂製の容器本体、内面がポリエチレン系樹脂で覆われた容器本体等が挙げられ、特に、ポリエステル系樹脂製の容器本体、内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体が好ましい。
容器本体としては、ポリエステル系樹脂製の容器本体、内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体の他、ポリエチレン系樹脂製の容器本体、内面がポリエチレン系樹脂で覆われた容器本体等が挙げられ、特に、ポリエステル系樹脂製の容器本体、内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体が好ましい。
＜開封可能な密封容器＞
本発明の開封可能な密封容器は、容器本体の開口形状に合わせて裁断された蓋材によって、容器本体の開口部の封緘がなされたものである。即ち、蓋材の一方の面に配設された本発明の接着性樹脂組成物と、密封容器の開口部周囲の密封予定面（フランジとも言われる）とを接触させ加熱することによって、両者を接着する。接着条件は、１１０〜１７０℃であることが好ましい。
容器本体がＰＥＴ容器の場合、該容器本体と前記蓋材とを熱接着温度１１０〜１７０℃で熱接着を行うことが好ましく、常温での封緘強度が１８ｋＰａ以上、常温での開封強度が７〜１４Ｎの範囲であり、また剥離時に熱接着層が凝集破壊することが好ましい。
本発明の開封可能な密封には、例えばゼリー、プリン、ヨーグルトや冷菓、乾燥菓子、カップ麺等を包装することができる。
本発明の開封可能な密封容器は、容器本体の開口形状に合わせて裁断された蓋材によって、容器本体の開口部の封緘がなされたものである。即ち、蓋材の一方の面に配設された本発明の接着性樹脂組成物と、密封容器の開口部周囲の密封予定面（フランジとも言われる）とを接触させ加熱することによって、両者を接着する。接着条件は、１１０〜１７０℃であることが好ましい。
容器本体がＰＥＴ容器の場合、該容器本体と前記蓋材とを熱接着温度１１０〜１７０℃で熱接着を行うことが好ましく、常温での封緘強度が１８ｋＰａ以上、常温での開封強度が７〜１４Ｎの範囲であり、また剥離時に熱接着層が凝集破壊することが好ましい。
本発明の開封可能な密封には、例えばゼリー、プリン、ヨーグルトや冷菓、乾燥菓子、カップ麺等を包装することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜接着性樹脂組成物の製造方法＞
［実施例１〜１６および比較例１〜１１］
（接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）の製造）
表１、２に示した原料及び配合比率（質量％）で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、ブロッキング防止剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダーを用いて下記押出機に供給し、接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）を作成した。酸化防止剤０．５質量部は各処方に一律に添加した。
［実施例１〜１６および比較例１〜１１］
（接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）の製造）
表１、２に示した原料及び配合比率（質量％）で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）、ポリブテン−１（Ｂ）、エチレン−オクテン共重合体（Ｃ）、粘着付与樹脂（Ｄ）、ブロッキング防止剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダーを用いて下記押出機に供給し、接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）を作成した。酸化防止剤０．５質量部は各処方に一律に添加した。
≪押出機条件≫
押出機：アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１８０℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：２００ｒｍｐ
供給速度：１０ｋｇ／ｈｒ
押出機：アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１８０℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：２００ｒｍｐ
供給速度：１０ｋｇ／ｈｒ
＜接着性樹脂組成物の評価＞
得られた接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）について、積層シートを作製し、該積層シートを用いて、開封強度（易開封性）、封緘強度（密封性）、剥離時外観、耐ブロッキング性、塗工適性（加工性）、を、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。
得られた接着性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−１０１）〜（Ｓ−１１１）について、積層シートを作製し、該積層シートを用いて、開封強度（易開封性）、封緘強度（密封性）、剥離時外観、耐ブロッキング性、塗工適性（加工性）、を、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。
（積層シートの作製方法）
得られた接着性樹脂組成物を、押出しラミネーターを用いて、ＰＥＴ２５μｍ／ＰＥ１２μｍの基材のＰＥ面に厚さ２０μｍで積層して積層シートを作成した。以下に加工条件を示す。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーターダイ直下樹脂温度：２００℃〜３４０℃（易剥離接着性樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）。
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
得られた接着性樹脂組成物を、押出しラミネーターを用いて、ＰＥＴ２５μｍ／ＰＥ１２μｍの基材のＰＥ面に厚さ２０μｍで積層して積層シートを作成した。以下に加工条件を示す。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーターダイ直下樹脂温度：２００℃〜３４０℃（易剥離接着性樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）。
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃
＜製造適性（塗工適性）＞
積層シートの作製において、樹脂切れ、膜厚が不安定、ネックインがはげしい等の押出ラミネート加工上の不具合が生じた場合に、作製不可とした。
〇： 積層シートの作製可能
×： 積層シートの作製不可
積層シートの作製において、樹脂切れ、膜厚が不安定、ネックインがはげしい等の押出ラミネート加工上の不具合が生じた場合に、作製不可とした。
〇： 積層シートの作製可能
×： 積層シートの作製不可
＜耐ブロッキング性＞
上記の積層シート（蓋材）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに断裁した後、１０枚に重ね、４５℃雰囲気内で１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２４時間静置する。その後、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室に１時間静置し、蓋材を手で剥離した際のブロッキングの有無を確認し、下記基準で評価した。
５： 抵抗感なく剥がれる（非常に良好）
４： 若干の抵抗感を伴って剥がれる（良好）
３： 抵抗感と音を伴って剥がれる（使用可）
２： 大きな抵抗感と音を伴って剥がれる（やや悪い（使用不可））
１： ブロッキングして剥がれない（悪い（使用不可））
上記の積層シート（蓋材）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに断裁した後、１０枚に重ね、４５℃雰囲気内で１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、２４時間静置する。その後、温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室に１時間静置し、蓋材を手で剥離した際のブロッキングの有無を確認し、下記基準で評価した。
５： 抵抗感なく剥がれる（非常に良好）
４： 若干の抵抗感を伴って剥がれる（良好）
３： 抵抗感と音を伴って剥がれる（使用可）
２： 大きな抵抗感と音を伴って剥がれる（やや悪い（使用不可））
１： ブロッキングして剥がれない（悪い（使用不可））
＜封緘強度（密封性）＞
上記の積層シート（蓋材）を９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに断裁後、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１５０℃、１秒にてＰＥＴ容器（７１Φ）に、接着性樹脂組成物面を熱接着し、密封を行なった。温度２３℃湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間放置し、同恒温恒湿室にて昇圧速度１３．３ｋＰａ／１０秒で容器内圧を上昇させ、空気漏れが発生するまでのＰＥＴ容器内圧の最大値を封緘強度とする。一般的に、１８ｋＰａ以上の封緘強度であれば十分な密封性を有しているといるため、密封性を下記基準で評価した。
〇： 封緘強度が１８ｋＰａ以上
×： 封緘強度が１８ｋＰａ未満
上記の積層シート（蓋材）を９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに断裁後、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１５０℃、１秒にてＰＥＴ容器（７１Φ）に、接着性樹脂組成物面を熱接着し、密封を行なった。温度２３℃湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間放置し、同恒温恒湿室にて昇圧速度１３．３ｋＰａ／１０秒で容器内圧を上昇させ、空気漏れが発生するまでのＰＥＴ容器内圧の最大値を封緘強度とする。一般的に、１８ｋＰａ以上の封緘強度であれば十分な密封性を有しているといるため、密封性を下記基準で評価した。
〇： 封緘強度が１８ｋＰａ以上
×： 封緘強度が１８ｋＰａ未満
＜開封強度（易開封性）＞
上記の積層シート（蓋材）を９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに断裁後、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１５０℃、１秒にて７１ΦＰＥＴ容器に、接着性樹脂組成物面を熱接着し、密封を行なった。温度２３℃湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間放置し、同恒温恒湿室にて４５°角剥離 引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行い、最大値を開封強度とし、易開封性を下記基準で評価した。
〇： ９Ｎ以上、１５Ｎ未満
△： ７Ｎ以上、９Ｎ未満
×： ７Ｎ未満、又は１５N以上
上記の積層シート（蓋材）を９０ｍｍ×９０ｍｍのサイズに断裁後、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１５０℃、１秒にて７１ΦＰＥＴ容器に、接着性樹脂組成物面を熱接着し、密封を行なった。温度２３℃湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間放置し、同恒温恒湿室にて４５°角剥離 引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行い、最大値を開封強度とし、易開封性を下記基準で評価した。
〇： ９Ｎ以上、１５Ｎ未満
△： ７Ｎ以上、９Ｎ未満
×： ７Ｎ未満、又は１５N以上
＜外観評価（糸曳き性）＞
上記開封強度測定時のＰＥＴ容器フランジ部の糸曳きの有無を目視で確認し、下記基準で評価した。
〇： フランジ部に糸曳きのないもの
△： 若干糸曳きがみられたもの
×： 著しい糸曳きがみられたもの
−：接着性樹脂組成物層が凝集破壊せず界面で剥離。
上記開封強度測定時のＰＥＴ容器フランジ部の糸曳きの有無を目視で確認し、下記基準で評価した。
〇： フランジ部に糸曳きのないもの
△： 若干糸曳きがみられたもの
×： 著しい糸曳きがみられたもの
−：接着性樹脂組成物層が凝集破壊せず界面で剥離。
表１、２で用いた原料略称を以下に示す。
Ａ１：ウルトラセン５４０（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ３ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１０％、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点９６℃、ビカット軟化点７２℃）
Ａ２：ウルトラセン６３６（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１９％、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点８４℃、ビカット軟化点５８℃）
Ａ３：ウルトラセン５３７（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量６％、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点１００℃、ビカット軟化点７７℃）
Ａ１：ウルトラセン５４０（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ３ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１０％、密度０．９２９ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点９６℃、ビカット軟化点７２℃）
Ａ２：ウルトラセン６３６（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１９％、密度０．９４１ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点８４℃、ビカット軟化点５８℃）
Ａ３：ウルトラセン５３７（東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ８．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量６％、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点１００℃、ビカット軟化点７７℃）
Ｂ１：タフマーＢＬ４０００（三井化学社製、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点１２５℃）
Ｃ１：アフィニティＧＡ１９００（ダウ社製、ＭＦＲ１０００ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点６８℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ２：アフィニティＧＡ１９５０（ダウ社製、ＭＦＲ５００ｇ／１０分、密度０．８７４ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点７０℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ３：アフィニティＧＡ１８７５（ダウ社製、ＭＦＲ１２５０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点７０℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ４：エンゲージ８４００（ダウ社製、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点６５℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ２：アフィニティＧＡ１９５０（ダウ社製、ＭＦＲ５００ｇ／１０分、密度０．８７４ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点７０℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ３：アフィニティＧＡ１８７５（ダウ社製、ＭＦＲ１２５０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点７０℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｃ４：エンゲージ８４００（ダウ社製、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点６５℃、エチレン−オクテン共重合体）
Ｄ１：アルコンＭ−１１５（荒川化学工業社製、ＤＳＣ融点６９℃、部分水添脂環族炭化水素樹脂）
Ｄ２：アルコンＭ−１３５（荒川化学工業社製、ＤＳＣ融点８９℃、部分水添脂環族炭化水素樹脂）
Ｄ３：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製、ＤＳＣ融点９３℃、完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂）
Ｄ４：クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル社製、ＤＳＣ融点：８０℃、芳香族炭化水素樹脂）
Ｄ２：アルコンＭ−１３５（荒川化学工業社製、ＤＳＣ融点８９℃、部分水添脂環族炭化水素樹脂）
Ｄ３：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製、ＤＳＣ融点９３℃、完全水添脂環族飽和炭化水素樹脂）
Ｄ４：クリアロンＰ−１２５（ヤスハラケミカル社製、ＤＳＣ融点：８０℃、芳香族炭化水素樹脂）
Ｅ１：エチレンーアクリル酸共重合体（密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点８６℃）
ワックス：フィッシャートロプシュワックス（密度０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＤＳＣ融点８２／１１０℃。融解ピークが８２℃、１１０℃の二カ所に観察される。）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製、ＤＳＣ融点８０℃、エルカ酸アミド）
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
表１、２に示すように、比較例１〜１１では結果が不十分であるのに対し、特定の樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を特定比率で含む実施例１〜１６は、易開封性、密封性、外観評価、耐ブロッキング性、塗工適性全てを両立していることが示された。
Claims (7)
- エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）２０〜４５質量％、ポリブテン−１（Ｂ）１５〜４５質量％、メルトフローレートが、３００〜１５００ｇ／１０分であるエチレン−オクテン共重合体（Ｃ）５〜２５質量％及び粘着付与樹脂（Ｄ）１〜２５質量％を含有する、接着性樹脂組成物。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）のメルトフローレートが、０．５〜５ｇ／１０分である請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
- 粘着付与樹脂（Ｄ）が、脂環族炭化水素樹脂及び芳香族炭化水素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
- 基材上に、請求項１〜３いずれか１項に記載の接着性樹脂組成物の被膜が積層されたシート。
- 請求項４に記載の積層シートにより形成された蓋材。
- ポリエステル系樹脂製の容器本体もしくは内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体と、請求項５記載の蓋材とからなる、開封可能な密封容器用部材セット。
- ポリエステル系樹脂製の容器本体もしくは内面がポリエステル系樹脂で覆われた容器本体の開口部が、請求項５に記載の蓋材により密封された、開封可能な容器。
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