JP6094010B2

JP6094010B2 - シーラント接着剤

Info

Publication number: JP6094010B2
Application number: JP2015047304A
Authority: JP
Inventors: 元日暮; 佐々木　雄一; 雄一佐々木; 亘由吉村
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd; Toyo ADL Corp
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd; Toyo ADL Corp
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: JP2016166304A

Description

本発明は、容器の開口部にヒートシールして開封可能な密封容器を形成するための蓋材の内面（シーラント層）を形成するためのシーラント接着剤に関する。また、本発明はシーラント接着剤を用いてなる蓋材に関し、さらに蓋材と容器とからなる開封可能な密封容器用部材セット、ならびに開封可能な密封容器に関する。

ヨーグルト、乾燥菓子、カップラーメンなどの包装には開封可能な密封容器が使用されており、容器本体と蓋材とはホットメルト接着剤またはシーラント接着剤を利用し、接着されている。ホットメルト接着剤またはシーラント接着剤は、蓋材の内面に設けられ、十分な密封（接着）強度、開封しやすさ（易開封性）、開封中・後の外観の良さが求められる。

シーラント接着剤は多くの場合、ホットメルト接着剤よりも耐熱性において優れている。しかし、シーラント接着剤は、開封強度が強すぎる為に、容器本体を損なってしまうことがある。シーラント層を凝集破壊させることにより開封強度は低下させることはできるが、剥がす際および剥がしたシーラント層の凝集破壊面に糸状のものが見られ（以下、糸曳きという）、剥離外観が悪い。

特許文献１には、エチレンとエチレン系不飽和エステルとの共重合体、およびポリブチレンを含有するヒートシール形成用の樹脂混合物が記載され、前記エチレン系不飽和エステルとして酢酸ビニルやアクリル酸メチルの選択が記載されている。
特許文献２〜４には、低密度ポリエチレンとポリブテン樹脂との混合物についてのシーラントが開示されている。

特開昭５５−７８０４１号公報特開平１０−３３７８２９号公報特開２０００−７９９５６号公報特開２０００−３０２９９０号公報

特許文献１に記載されるヒートシール形成用の樹脂混合物は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体やエチレンとアクリル酸メチルとの共重合体を、ポリブテンと併用することにより、１００〜１３０℃というシーラント接着剤としては比較的低温でのヒートシールが可能となる。しかし、前記共重合体の配合量が多いと接着強度が強すぎる為に開封し難くなり、逆にポリブテンの配合量が多いと蓋基材へのラミネート強度が低下し、蓋基材からヒートシール層が剥がれたり、糸曳きの要因となる。

特許文献２〜特許文献４には、低密度ポリエチレンとポリブテンとを含有するシーラント接着剤が記載される。しかし、蓋基材へのラミネート強度と開封強度の両立が難しく、また容器からの開封時に糸曳きが生じ易く外観上問題がある。
ところで、シーラント接着剤は溶融状態で蓋基材上に押出してシーラント層を形成する。低密度ポリエチレンは押出加工し易いが、ＭＦＲが大きくなりすぎるとネックインが生じ易くなる。ネックインとは、Ｔダイ押出機によってシーラント接着剤を押出しフィルム化する際、Ｔダイの有効幅よりも押し出されたフィルムの幅が小さくなり過ぎる現象である。ネックインがひどくなるとラミネート幅が狭くなるだけでなく、シーラント層の両端部の厚みが増し、この部分を除去する為に廃棄量が増え、生産性が著しく悪くなる。

本発明は、押出加工時のネックインが少なく（加工性に優れ）、開封時には易開封性を有しながらも糸曳き等の剥離外観上の問題のないシーラント接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行い、比較的ＭＦＲの小さな低密度ポリエチレン（Ａ）と、比較的ＭＦＲの大きなエチレン共重合体（Ｂ）と、ポリブテン（Ｃ）と、ワックス（Ｄ）を特定の割合で用いることにより、押出加工時のネックインを抑制でき、蓋基材へのラミネート強度の低下を抑制でき、開封時には開封し易く、糸曳き等を生じないことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、荷重２１．１８Ｎ、１９０℃で測定したＭＦＲが１（ｇ／１０分）以上〜２０（ｇ／１０分）未満である低密度ポリエチレン（Ａ）：２０〜６０質量％、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体であって、荷重２１．１８Ｎ、１９０℃で測定したＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上であるエチレン共重合体（Ｂ）：１０〜５０質量％、
ポリブテン（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
ワックス（Ｄ）：０〜１５質量％を含むシーラント用樹脂組成物、からなることを特徴とするシーラント接着剤に関する。但し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。

また、本発明は、支持体、アルミニウム箔およびポリエチレン層が順次積層されてなる基材１における前記ポリエチレン層上に、もしくは
支持体、アルミニウム箔およびエチレン−メタクリル酸共重合体層が順次積層されてなる基材２における前記エチレン−メタクリル酸共重合体層上に、
上記本発明のシーラント接着剤からなるシーラント層を設けてなる、蓋材に関する。

さらに本発明は、内面がポリエチレン層で覆われた容器と、上記本発明の蓋材とからなる、開封可能な密封容器用部材セットに関する。

さらにまた本発明は、内面がポリエチレン層で覆われた容器の開口部が、上記本発明の蓋材におけるシーラント層でヒートシールされてなる、開封可能な密封容器に関する。

本発明のシーラント接着剤により、蓋材の製造工程では押出加工時のネックインが少なく（加工性に優れ）、開封時には開封し易く、紙剥け、糸曳き等の剥離外観上の問題がない開封可能な密封容器を提供することができた。

本発明のシーラント接着剤に用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、１（ｇ／１０分）以上〜２０（ｇ／１０分）未満である。ＭＦＲが上記範囲にある低密度ポリエチレン（Ａ）は、押出加工し易いと共に、押出加工時にネックインを生じにくい。ＭＦＲは、３（ｇ／１０分）以上〜１５（ｇ／１０分）以下であることが好ましい。本発明では、密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ³以上〜０．９４０ｇ／ｃｍ³以下のものを低密度ポリエチレン（Ａ）という。
なお、低密度ポリエチレン（Ａ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ）とはＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定される、荷重２１．１８Ｎ、１９０℃での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。後述するエチレン共重合体（Ｂ）の場合についても同様である。

本発明のシーラント接着剤に用いられるエチレン共重合体（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体から成る群より選ばれるものであり、荷重２１．１８Ｎ、１９０℃で測定したＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上である。
ＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上のエチレン共重合体（Ｂ）を用いることにより、蓋基材とシーラント層とのラミネート強度を大きくすることができ、容器から蓋材を剥離する開封時に糸曳き発生等を生じ難い。
ところで、密封（接着）強度は、蓋材と容器とをヒートシールする際の温度等の影響を受ける。ＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上のエチレン共重合体（Ｂ）を用いた場合、ヒートシール時の温度が１１０℃〜１３０℃程度の低温であっても十分な密封（接着）強度を確保することができる。
低温シール性の向上の点から、エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、２０〜２０００（ｇ／１０分）であることが好ましいが、ＭＦＲが大きい程にネックインや押出フィルムの割れ、孔等の加工性の低下の可能性が増すことから、さらに好ましくは２０〜５００（ｇ／１０分）である。

ポリブテン（Ｃ）は、開封時の易開封性の機能を担う。
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）としては、ＭＦＲが１（ｇ／１０分）以上〜５（ｇ／１０分）以下のものが好ましく、密度は０．９００ｇ／ｃｍ³以上〜０．９２５ｇ／ｃｍ³以下のものが好ましい。

ワックス（Ｄ）は、糸曳きの低減を担う。
本発明で用いられるワックス（Ｄ）としては、密度０．９００ｇ／ｃｍ³以上〜０．９５０ｇ／ｃｍ³以下、ＤＳＣで求められる融点が７０℃以上〜１２０℃以下であることが好ましく、ポリエチレン構造のワックスが望ましい。パラフィンワックスでも良いが、一般的にパラフィンワックスは板状成型物である為に、これを用いるには溶融させてから押出機のサイドフィーダーから投入しなければならず、押出加工の工数が増えることになる。粒状またはビーズ状であれば他の原料（低密度ポリエチレン（Ａ）やエチレン共重合体（Ｂ）やポリブテン（Ｃ））とブレンドし易い。ポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュワックスが一般的に粒状またはビーズ状の形状であり、押出加工に適している。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により１０℃／分の昇温速度で測定するＤＳＣ曲線の熱量ピーク時の温度である。

本発明のシーラント接着剤は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合、低密度ポリエチレン（Ａ）：２０〜６０質量％、エチレン共重合体（Ｂ）：１０〜５０質量％、ポリブテン（Ｃ）：２０〜４０質量％、ワックス（Ｄ）：０〜１５質量％を含有し、（Ａ）：２５〜４０質量％、（Ｂ）：２０〜３５質量％、（Ｃ）：２５〜３５質量％、（Ｄ）：０〜１０質量％であることが好ましい。

一般的にエチレン共重合体（Ｂ）は低密度ポリエチレン（Ａ）よりもネックイン等の押出ラミネート加工性で劣る。しかし、低密度ポリエチレン（Ａ）を２０質量％以上含有することにより、エチレン共重合体（Ｂ）を併用することで低下する押出ラミネート加工性を効果的に補完することができる。低密度ポリエチレン（Ａ）を６０質量％以下とすることにより十分なラミネート強度が確保でき、糸曳きの発生も防止できる。
エチレン共重合体（Ｂ）を１０質量％以上含有することにより、ラミネート強度不足に起因する糸曳きを抑制でき、５０質量％以下とすることにより適度な接着強度を確保でき、容器から蓋材を剥離し開封し易くなる。その結果、開封時に容器を損なうおそれが低減する。
シーラント層は低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）とを含有する連続層にポリブテン（Ｃ）が微細状態で分散し、開封時に前記連続層と分散質との界面で凝集破壊が生じると考察される。ポリブテン（Ｃ）を２０質量％以上含有することにより、凝集破壊が生じ易くなり、これによって易開封性も向上することとなる。一方、ポリブテン（Ｃ）を４０質量％以下とすることにより、十分なラミネート強度を確保でき、デラミネーションも抑止され、開封時の外観低下も防止できる。
また、ワックス（Ｄ）を用いる場合は、１５質量％以下であることが重量である。過剰に用いると、ネックインし易くなる。

本発明のシーラント接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱分解、ブロッキング等を防止するため及びフィルム加工、押出ラミネート加工等の加工適正を確保するために、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外に添加剤等を使用してもよい。具体的にはエルカ酸アミド等の有機滑剤、炭酸カルシウム等の無機滑剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を使用してもよい。

本発明の蓋材について説明する。
本発明の蓋材は、蓋基材に上記本発明のシーラント接着剤からなるシーラント層を設けてなるものである。
蓋基材とは、支持体、アルミニウム箔およびポリエチレン層が順次積層されてなる基材１、もしくは支持体、アルミニウム箔およびエチレン−メタクリル酸共重合体層が順次積層されてなる基材２であり、シーラント層は、前記基材１におけるポリエチレン層上に、もしくは前記基材２おける前記エチレン−メタクリル酸共重合体層上に、設けられる。

支持体としては、紙やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。

アルミニウム箔上に積層されるポリエチレン層としては、ＭＦＲが０．１〜３０（ｇ／１０分）、密度が０．８５〜０．９５（ｇ／ｃｍ³）の低密度ポリエチレンが挙げられる。
アルミニウム箔上に積層されるエチレン−メタクリル酸共重合体層としては、ＭＦＲが０．１〜３０（ｇ／１０分）、密度が０．９０〜０．９５（ｇ／ｃｍ³）、メタクリル酸の共重合量が１〜１５質量％のエチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。
ポリエチレン層、エチレン−メタクリル酸共重合体層、いずれも厚みは、１μｍから２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍから１００μｍ、更に好ましくは５μｍから５０μｍである。

本発明の蓋材は、内面がポリエチレン層で覆われた容器の開口部をヒートシールし、開封可能な密封容器を形成するために用いられる。即ち、蓋材を構成しているシーラント層で容器の開口部を覆い、加熱することにより容器内面のポリエチレン層と蓋材側のシーラント層とが融着し、密封容器を得ることができる。
容器内面を覆っているポリエチレン層としては、
ＭＦＲが０．１〜３０（ｇ／１０分）、密度が０．８５〜０．９５（ｇ／ｃｍ３）の低密度ポリエチレンが挙げられ、厚みは１μｍから１００μｍであることが好ましい。
また、ヒートシール条件は、シール圧力０．１ＭＰａ〜０．４ＭＰａ、シール温度１００〜１７０℃、シール時間０．３〜２秒であることが好ましく、より好ましくはシール圧力０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ、シール温度１２０〜１５０℃、シール時間０．５〜１．５秒である。

以下に本発明を具体的に示す。
＜ポリエチレン被覆紙容器用シーラント接着剤の作成方法＞
表１〜表３に示す組成（質量％）で低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）等、エチレン共重合体（Ｂ）等、ポリブテン（Ｃ）、ワックス（Ｄ）をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。
ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダーを用いて押出機に供給し、下記条件にてシーラント接着剤を作成した。添加剤の酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１００．１質量部及びブロッキング防止剤インクロスリップＣ０．１質量部は各処方に一律に添加した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１７０℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：８０ｒｍｐ
供給速度：１０ｋｇ／ｈｒ

＜蓋材の作成方法＞
実施例１〜１４、比較例１〜１１については、紙７０μｍ／アルミニウム７μｍ／ポリエチレン２０μｍの基材のポリエチレン面に、押出しラミネーターを用いてシーラント接着剤を下記の条件にて押出し、２０μｍのシーラント層を積層し、蓋材を作成した。
実施例１５、１６については、紙７０μｍ／アルミニウム７μｍ／エチレン−メタクリル酸共重合体２０μｍの基材のエチレン−メタクリル酸共重合体面に、押出しラミネーターを用いて下記の条件にて実施例２、３と同じシーラント接着剤を押出し、２０μｍのシーラント層を積層し、蓋材を作成した。
以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：２００℃〜２６０℃（シーラント接着剤の加工性により適宜調整した）
加工速度：１０〜２０ｍ／分（シーラント接着剤の加工性により適宜調整した）
Ｔダイ幅：有効幅２７０ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃

＜低密度ポリエチレン樹脂＞
ＰＥ（１）：低密度ポリエチレン、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１１１℃
ＰＥ（２）：低密度ポリエチレン、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１０７℃
ＰＥ（３）：低密度ポリエチレン、ＭＦＲ４５ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１１０℃

＜共重合体樹脂＞
ＥＶＡ（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率７％、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³
ＥＶＡ（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ３５０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率２０％、密度０．９３４ｇ／ｃｍ³
ＥＶＡ（３）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２０００ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率２０％、密度０．９３０ｇ／ｃｍ³
ＥＶＡ（４）エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率６％密度０．９５ｇ／ｃｍ³

ＥＭＭＡ（１）エチレン−メチルメタクリレート共重合体、ＭＦＲ２０ｇ／１０分、コモノマー含有率２０％、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³
ＥＭＭＡ（２）エチレン−メチルメタクリレート共重合体、ＭＦＲ４５０ｇ／１０分、コモノマー含有率２８％、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³
ＥＭＡＡ（１）エチレン−メタクリル酸共重合体、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、コモノマー含有率８％、密度０．９４０ｇ／ｃｍ³

＜ポリブテン樹脂＞
ＰＢ（１）：ＭＦＲ１ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１１２℃
ＰＢ（２）：ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１２５℃

＜ワックス＞
ＷＡＸ（１）：ポリエチレンワックス、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点１１０℃／１０３℃、重量平均分子量（Ｍw）９２１２
ＷＡＸ（２）：ポリエチレンワックス、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点９９℃、重量平均分子量（Ｍw）６５５
ＷＡＸ（３）：フィッシャートロプシュワックス、密度０．９４ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融点８２℃／１１０℃、重量平均分子量（Ｍw）９４３

＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）

＜シーラント接着剤の評価方法＞
＜加工性＞
蓋材作成時、即ち基材にシーラント層を設ける際の加工性を以下の基準で評価した。
○：２００ｍｍ以上〜２７０ｍｍ以下の幅で連続したシーラント層を積層できた。
△：１５０ｍｍ以上〜２００ｍｍ未満の幅で連続したシーラント層を積層できた。
×：シーラント層幅が１５０ｍｍ未満であった。またはシーラント層を連続して積層できなかった。

＜開封強度＞
上記の方法にて作製した蓋材を１０５ｍｍ×１０５ｍｍのサイズに断裁後、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１２０℃、１．０秒にて、直径８８ｍｍのポリエチレン被覆紙容器の開口部に熱接着し、密封を行なった。
温度２３℃、湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間放置し、同恒温恒湿室にて９０°角剥離引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定を行い、最大値を開封強度とした。下記基準で評価した。◎及び○を易剥離性があり使用可能と判断する。
◎：１２Ｎ以上、２０Ｎ未満
○：７Ｎ以上、１２Ｎ未満、または２０Ｎ以上、２５Ｎ未満
×：７Ｎ未満、または２５Ｎ以上

＜開封時外観評価＞
上記の方法にて開封する際の、ポリエチレン被覆紙容器フランジ部の糸曳きの有無、蓋材の破れの有無、ポリエチレン被覆紙容器のポリエチレン被覆部分の破損による紙剥けの有無、を観察し外観評価を行なった。
○：糸曳き及び蓋材の破れ及び紙容器の紙剥け、のすべてが無しの場合
×：糸曳き及び蓋材の破れ及び紙容器の紙剥け、の何れか一つでも該当する場合

Claims

荷重２１．１８Ｎ、１９０℃で測定したＭＦＲが１（ｇ／１０分）以上〜２０（ｇ／１０分）未満である低密度ポリエチレン（Ａ）：２０〜６０質量％、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体から成る群より選ばれる少なくとも一種のエチレン共重合体であって、荷重２１．１８Ｎ、１９０℃で測定したＭＦＲが２０（ｇ／１０分）以上であるエチレン共重合体（Ｂ）：１０〜５０質量％、
ポリブテン（Ｃ）：２０〜４０質量％、および
ワックス（Ｄ）：０〜１５質量％を含むシーラント接着剤。
（但し、前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計を１００質量％とする。）
共重合体（Ｂ）のＭＦＲが２０００（ｇ／１０分）以下である、請求項１記載のシーラント接着剤。