JP3616717B2

JP3616717B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3616717B2
Application number: JP07221998A
Authority: JP
Inventors: 藤裕之佐; 山弘之中; 田義信矢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2018-03-20
Also published as: JPH11269319A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性及び接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、熱可塑性樹脂の容器、シート等に加熱接着し、その後、剥離する際に、容器、シート基材から容易に剥離可能な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂は、外観、機械的強度、成形性、包装作業性、経済性等に優れていることから、各種包装容器に広く用いられている。
これらの容器は、乳製品、菓子、豆腐、清涼飲料等の食品を充填し、これを熱封着した包装容器が主流として用いられ、これら包装容器に対する要求が多様化されるに従い、内容物の保護性だけでなく、使用時に容易に開封が可能な、接着強度が２，０００ｇ／１５ｍｍ以下のものであることが求められている。
従来、これら容器の熱封着材料としては、ホットメルト接着剤や溶液型接着剤をコートしたものが用いられているが、これらは開封後にシール剤が容器側に付着し、食品衛生上に問題があった。また、熱封着材料に包装容器と同一の基材を用いた場合は、接着強度が３，０００ｇ／１５ｍｍ以上の完全な封着状態となり、内容物保護性は十分であるが、開封が困難となり、実用的には不十分なものとなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
こうした欠点を改良するため、近年、内容物保護性と易開封性を兼ね備えた材料が種々提案されている。この様な材料としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体と粘着付与剤とからなる組成物が一般に知られている。
しかしながら、内容物保護性の観点から、容器との接着強度を満足させるために、比較的高い酢酸ビニル含量のエチレン・酢酸ビニル共重合体、又は、より多くの粘着付与剤を必要とした。
しかしながら、この様な高い酢酸ビニル含量のエチレン・酢酸ビニル共重合体及び粘着付与剤の使用は、フィルム成形性及び成形後のフィルムのブロッキング等の問題が生じたり、また、高酢酸ビニル含量のエチレン・酢酸ビニル共重合体は融点が低く、耐熱性に乏しいことから、フィルム成形加工温度が低温度に限定されてしまい、常に常温近傍で使用される包装容器においては使用することができるが、ボイル等の処理が必要な包装容器には適さず、例えば９０℃、３０分間での熱処理における耐熱性に実用上不十分なものであった。
そこで、本発明者は上記欠点を改良する目的で、先に、オレフィン系重合体よりなる熱可塑性樹脂組成物（特開平６−２９３８４５号公報参照）を提案したが、エチレン・酢酸ビニル共重合体系のものと比べると、低温ヒートシール性に劣るものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の問題点を改良することを目的として検討を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂、オレフィン系エラストマー及びスチレ系エラストマーより選ばれた少なくとも１種のエラストマー、及び、粘着付与剤からなる樹脂組成物が、上記問題点を全て改良することができるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とするものである。
成分（Ａ）：密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．１〜３０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂４０〜９０重量部
成分（Ｂ）：密度が０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³であるオレフィン系エラストマー３〜４０重量部
成分（Ｃ）：粘着付与剤３〜２０重量部
【０００５】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］熱可塑性樹脂組成物
（１）構成成分
（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂（成分（Ａ））
物性
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は、ＪＩＳＫ７１１２による密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＪＩＳＫ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）によるＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２５ｇ／１０分、特に好ましくは２〜２０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５以下の物性を示すものである。該密度が上記範囲未満ではフィルム表面にべたつきが生じ、上記範囲を超過すると低温ヒートシール性が不良となり、実用上から好ましくない。また、ＭＦＲが上記範囲未満ではフィルム成形時に膜切れを起こし、上記範囲を超過するとフィルム成形性が不安定となる。また、Ｑ値が上記範囲を超過するとフィルム外観が悪化する。
【０００６】
種類
上記エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂としては、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１２、好ましくは３〜８程度のα−オレフィンとの共重合体樹脂を挙げることができる。該共重合体はランダム、ブロック或いはグラフトと、どのような結合様式で製造されたのものでも使用できる。
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂は２種以上を混合して用いることもできる。
これらエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体樹脂、エチレン・ブテン−１共重合体樹脂、エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂、エチレン・オクテン−１共重合体樹脂等をその代表的なものとして挙げることができる。中でも、エチレン・ブテン−１共重合体樹脂、エチレン・オクテン−１共重合体樹脂が機械的特性の点から好ましい。
【０００７】
（Ｂ）エラストマー（成分（Ｂ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するエラストマーとしては、以下に示すオレフィン系エラストマーが用いられる。
（ａ）オレフィン系エラストマー
上記オレフィン系エラストマーとしては、ＪＩＳＫ７１１２による密度が０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．８６０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の物性を示すものである。
かかるオレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィン相互の共重合体、或いは、これらα−オレフィン相互と５−エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンとの共重合体、或いは、１−ヘキセン等の高級α−オレフィンの単独重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が５〜４００、好ましくは１０〜３００、特に好ましくは１０〜２００のエラストマー状の重合体である。
ムーニー粘度が上記範囲未満のものでは組成物の物性が低下する傾向があり、上記範囲を超過すると加工性が悪化する傾向があるので好ましくない。
これらのオレフィン系エラストマーの中では、エチレン含有量が５０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％のエチレン系エラストマーが品質、安定性及び臭気の点から特に好ましい。
【０００８】
かかるエチレン系エラストマーの具体例を挙げると、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１共重合ゴム、エチレン・ヘキセン−１共重合ゴム、エチレン・オクテン−１共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ブテン−１・非共役ジエン共重合ゴム等を挙げることができる。
上記非共役ジエンの具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、レジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等を挙げることができる。
これらエチレン系エラストマーの中では成分（Ａ）及び成分（Ｃ）との相溶性の点からエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１共重合ゴム、エチレン・ヘキセン−１共重合ゴム、エチレン・オクテン−１共重合ゴムを用いることが好ましい。
【００１１】
（Ｃ）粘着付与剤（成分（Ｃ））
種類
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する粘着付与剤としては、軟化点（環球法）が８０〜１８０℃である脂肪族、脂環族或いは芳香族の高分子低重合体であり、その具体例を挙げると、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、重合ロジン等のロジン系樹脂；α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン・フェノール重合体等のテルペン系樹脂；Ｃ_５〜Ｃ_９の石油樹脂及びそれらの水素添加物を挙げることができる。中でも、色相、臭気の点でＣ_９留分を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂を水素添加したものが好ましい。
これらの粘着付与剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
物性
更に、赤外分光光度計を用いて１，６０４ｃｍ^−１の吸光度＜Ａ１＞と８９０ｃｍ^−１の吸光度＜Ａ２＞から求めた吸光度比＜Ａ１＞／＜Ａ２＞で表される、芳香族核への水素添加率＜Ａ１＞／＜Ａ２＞が０．１〜５．０の水添芳香族系炭化水素樹脂がヒートシール性の点から特に好ましい。
これらの粘着付与剤の軟化点（環球法）は、一般には８０〜１８０℃のものを用いることができるが、接着性及び取扱いが容易な点で軟化点は９０〜１６０℃、特に１００〜１５０℃のものが好ましい。しかし、用途によっては低軟化点のものと高軟化点のものを混合して用いることも有効であり、軟化点に限定されるものではない。
【００１３】
（Ｄ）付加的成分（任意成分）
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の外に付加的成分（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加することができる。
該付加的成分としては、例えば、他の熱可塑性樹脂、ゴム物質、無機フィラー、顔料、可塑剤、各種安定剤（酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤）等を挙げることができる。
（２）配合割合
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上記各成分の配合割合は、成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂が４０〜９０重量部、好ましくは４５〜８５重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部、成分（Ｂ）のオレフィン系エラストマー３〜４０重量部、好ましくは４〜３８重量部、特に好ましくは５〜３５重量部、及び成分（Ｃ）の粘着付与剤が３〜２０重量部、好ましくは４〜１８重量部、特に好ましくは５〜１５重量部である。
また、成分（Ｂ）のオレフィン系エラストマーと成分（Ｃ）の粘着付与剤の割合（重量比）が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）≧１、特に１〜３を満足するものであることが好ましい。
【００１４】
上記成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の含量が上記範囲未満では成形性の点で不十分であり、上記範囲を超過するとヒートシール性の点で満足なものが得られない。また、成分（Ｂ）のオレフィン系エラストマーの含量が上記範囲未満では接着性が不十分であり、上記範囲を超過すると成形加工性の点で本発明の目的を達成することができない。更に、成分（Ｃ）の粘着付与剤の含量が上記範囲未満では接着力発現の点で不十分であり、上記範囲を超過すると取扱い難くなる。
更に、成分（Ｂ）のオレフィン系エラストマーと成分（Ｃ）の粘着付与剤の割合（重量比）が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）≧１を満足しないものは接着強度の経時における安定性に満足するものが得られ難い傾向がある。
【００１５】
（３）組成物の製造
（ａ）組成物の調製
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分をドライブレンドして直接成形することによっても得ることができるが、種々の公知の手法、例えば、タンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後に単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混練機で溶融混練し、造粒或いは粉砕する手法により調製することができる。
得られた組成物は成形に供される。
【００１６】
（ｂ）成形
上記組成物をインフレーション法、Ｔダイ法等によるフィルム成形、上記組成物をアルミニウム箔、紙、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材層にラミネートする押出ラミネート成形、或いは、各種基材と上記組成物を共押出インフレーション、共押出キャスト成形等種々の方法で成形することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
［Ｉ］物性の測定方法と評価方法
（１）物性の測定方法
（Ａ）密度：ＪＩＳＫ７１１２に準拠
（Ｂ）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠
（Ｃ）Ｑ値：ゲルパーミェーションクロマトグラフィーを用いて、以下に示す測定条件で測定し、重量平均分子量／数平均分子量よりＱ値を求めた。
機種：ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ１５０ＣＧＰＣ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ
注入量：２００μｌ
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ
【００１８】
（２）評価方法
（Ａ）ヒートシール強度：
熱板式ヒートシーラーを用い、接着面５ｍｍ幅、接着圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、時間１秒、シール温度１００〜１８０℃、ヒートシールした後、インストロン型引張試験機を用い、サンプル幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分でヒートシール強度を２３℃で測定した。
【００１９】
［ＩＩ］実験例
実施例１
熱可塑性樹脂組成物の製造
エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂（密度：０．８９５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、Ｑ値：１．９）８６重量部、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（密度：０．８６０ｇ／ｃｍ^３）７重量部、粘着付与剤として脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製「アルコンＰ−１４０」；環球法軟化点１４０℃）７重量部を混合し、４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２３）を用い、樹脂温度１８０℃で溶融混練して、ＭＦＲ：３ｇ／１０分の熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
熱可塑性樹脂フィルムの製造及び評価
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを３５ｍｍφＴダイ成形機を用いて、成形温度２３０℃で３０μｍ厚みのフィルムを成形した。
該熱可塑性樹脂組成物フィルムと１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムをポリエチレン２０μｍを介してサンドラミネーションして貼り合わせ、熱可塑性樹脂組成物層／ポリエチレン層／ポリエチレンテレフタレート層の３層からなる積層フィルムとした。
この積層フィルムの熱可塑性樹脂組成物層を接着面とし、各種基材とヒートシールした。ヒートシール強度の結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２及び比較例１〜３
表１に示す熱可塑性樹脂組成物について実施例１と同様にして評価した。
【００２１】
参考例１〜２
実施例１と２の組成物を用いた積層フィルムをポリスチレンシートにヒートシールし、４０℃、１週間放置した後のヒートシール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
(i) エチレン・ヘキセン−１共重合体樹脂（エクソンケミカル社製「ＥＸＡＣＴ４０５０」、密度：０．８９５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、Ｑ値：１．９）
(ii) 低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＬＤＬＳ５００」、密度：０．９２ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：４ｇ／１０分、Ｑ値：１０）
(iii) エチレン・プロピレン共重合体（日本合成ゴム社製ＥＰ０２^P）、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、ＭＬ₁₊₄１００℃：２４
【００２４】
【表２】

【００２５】
【発明の効果】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の各種包装容器等に使用される基材に対して良好な低温ヒートシール性、接着性を有し、フィルム、シート等への良好な成形加工性等の優れた性質を有するものであり、極めて実用性の優れたものである。

Claims

下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ａ）：密度が０．８９０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０に準拠し１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．１〜３０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が２．５以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂４０〜９０重量部
成分（Ｂ）：密度が０．８５０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³であるオレフィン系エラストマー３〜４０重量部
成分（Ｃ）：粘着付与剤３〜２０重量部
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合（重量比）が、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）≧１である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。