CN106536581B - 用于聚酯薄膜对聚苯乙烯、聚酯或者pvc封合的、直接粘附无卤素的快干型热封粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种用于热封应用的单组分粘结剂，所述粘结剂可以用于聚酯薄膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)对聚苯乙烯、PVC和聚酯容器进行封合。这些聚酯特别可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚乳酸(PLA)。在此，所述粘结剂除了具有良好的封合缝强度之外，特别还有透明度良好以及施涂性能优异的特征。本发明的一个重要方面在于，在不加入增附剂，特别不加入基于聚氯乙烯(PVC)或者基于聚酯的增附剂的情况下就能实现封合，并且尽管如此仍然可以针对PS和PET容器实现与市面上可得的热封体系至少有媲美，有时得以改善的阻隔和封合性能。

Description

用于聚酯薄膜对聚苯乙烯、聚酯或者PVC封合的、直接粘附无 卤素的快干型热封粘结剂
发明领域
本发明包括一种用于热封应用的单组分粘结剂，所述粘结剂可以用于聚酯薄膜、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)对聚苯乙烯、PVC和聚酯容器进行封合。这些聚酯特别可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者聚乳酸(PLA)。在此，所述粘结剂除了具有良好的封合缝强度之外，特别还有透明度良好以及施用性能优异的特征。本发明的一个重要方面在于，在不加入增附剂、特别不加入基于聚氯乙烯(PVC)或者基于聚酯的增附剂的情况下就能进行封合，并且尽管如此，针对PS和PET容器仍能实现与市面上可得的热封体系相比至少可比的、有时得以改善的阻隔和封合性能。同时还满足了覆盖膜容易地重新从杯子上剥离的要求(“顺畅剥离(smooth peel)”)。此外，本发明还包括合适的有效的用于制备用于热封应用的单组分粘结剂的方法，所述热封应用可以用于例如PET薄膜对PS容器的封合。
现有技术
在食品技术领域，特别是如酸奶杯的乳制品中，除了技术成熟的铝盖之外，主要使用聚酯、特别是聚乳酸(PLA)或者非结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)制成的盖用于封闭塑料容器。此种盖用于针对涂有封合漆的薄膜材料封闭食品和同时阻隔食品的气味。
在此，市场上很长时间以来就有封合透明的A-PET薄膜的需求。用此种盖材料可以提供食品包装的新外观。然而在使用现有技术的热封漆的情况下，仍然无法实现同时具有非常好封合缝强度的此类包装，因为所述热封涂层的透明度过低而不适合于此类应用。
通常，利用聚醋酸乙烯酯或聚乙烯/聚醋酸乙烯酯或者聚酯漆封合PET薄膜。然而此种体系不具有最优的热封合缝强度，并且是不透明的。
DE-A 35 31 036中描述了可通过共挤出制备的塑料薄膜，所述薄膜由来自抗冲聚苯乙烯、嵌段共聚物和润滑剂的可封合层构成。即使A-PET本身完全具有高透明度，但是该体系也不是透明的。除此之外众所周知的是，与那些漆可以在干燥过程中产生期望的微相分离的涂层体系相比，共挤薄膜由于封合缝强度较小，因此在待实现的封合缝强度方面是不太优选的。
但是在EP-A 0 406 681中合理地指出了使用可热封的塑料薄膜替代铝箔的问题。明显受到制约的通常就是加工宽度基本上很窄。通常是10℃～20℃的非常窄的加工范围，其必须保持得相当恒定，才能保证顺利生产并且毫无问题的使用封合包装。在用以同时灌装多个杯子的具有多个腔的灌装设备的情况下，该前提条件不能始终满足。EP 0 406 681的目的在于，对可以按照DE 35 31 036的共挤出方法制备的基于聚苯乙烯等的薄膜进行如此改进，使得加工宽度和加工可靠性增加。此外还应该保证在具有多个灌装腔的灌装设备上毫无疑问地生产。实践中这就导致使用较高的封合温度并对塑料薄膜的质量有相应的要求。按照EP 0 406 681，通过根据共挤出方法或者通过层合制备的可封合的塑料薄膜满足了这些要求，所述薄膜包括两个层A和C和任选的层B，以及任选的每种情况下用于将层A、任选的层B和C中两者粘结的各个增附剂的层D，其由1～50％的来自可热封合的抗冲的聚苯乙烯的层A，至多为95％的载体层B和1～99％的高熔点塑料层C组成，其中A和任选的B和C的厚度或重量之和均为100。然而此类体系只能以非常麻烦的方式实现，并且也不透明。
EP 1 891 174和EP 1 989 258也描述了热封分散体，其由至少一种聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚酯和聚烯烃接枝聚甲基丙烯酸酯共聚物构成。在此，根据EP 1 891 258，所述的分散体还额外包含聚酯接枝聚甲基丙烯酸酯共聚物。但是在此，在分散体的固体含量中聚烯烃的份额是至少10wt％。虽然也可能不仅将铝箔，而且也将PET薄膜对作为杯材料的聚丙烯(PP)封合，但是涂层几乎没有透明度，并且要以复杂的方式并因此成本昂贵地制备。这有碍于广泛应用。
EP 2 495 282也描述了一种用于将PET薄膜对聚苯乙烯杯封闭的热封分散体。此种分散体仅仅具有聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯接枝聚甲基丙烯酸酯共聚物。然而已经表明，此种分散体具有降低的储存稳定性，并且不足以达到所期望的热封合缝强度。
发明目的
本发明的目的是通过开发和配制合适的聚合物，实现适合于将PET薄膜或PET涂层的薄膜对不同的杯材料，特别是对聚苯乙烯、聚酯或者PVC进行封合的热封漆。聚酯薄膜的聚酯特别是纸-聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，一面用铝涂层的PET薄膜(AluPET)以及由非结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)构成的薄膜。
特别地，本发明的目的是使得杯材料上具有热封漆的涂层与现有技术相比具有明显改善的透明度，同时具有高的封合缝强度，并且在打开时具有均匀的剥离行为(“顺畅剥离”)。
除此之外，本发明的目的还在于在热封塑料薄膜时使用的通常的周期时间内实现足够高的封闭强度。
另一个目的是开发一种与现有技术相比更加简单并且可以用更少组分制备的热封漆粘结剂。
除此之外，本发明的目的还在于在立即封合之后于相对高的温度下即达到高的粘附强度(高的热稳定性)，因为这样在封合薄膜时和在食品包装机中能实现短的生产周期。
其它没有明确提及的目的由以下说明书、权利要求和实施例的所有上下文给出。
解决方案
通过一种适合于封合不同种类基底的可热封的涂层体系实现所述目的，所述涂层体系含有成膜分散体，其特征在于，该分散体含有
介于10～60wt％、优选介于25～45wt％之间作为A类聚合物的聚酯或者聚酯混合物，
介于10～60wt％、优选介于20～45wt％之间作为B类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯，
介于1～20wt％、优选介于5～15wt％之间作为AB类聚合物的由A类聚合物和B类聚合物构成的接枝共聚物，
介于1～30wt％、优选介于5～25wt％之间作为C类聚合物的聚烯烃，以及
介于1～35wt％、优选介于5～25wt％之间作为CD类聚合物的接枝共聚物，其由C类聚合物和作为D类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯构成，
分别基于A、B、C、AB和CD类聚合物的总质量计。
此外，根据本发明的涂层体系的特征还在于，所述C类聚合物(包括CD类聚合物中的份额)在A、B、C、AB和CD类聚合物的总质量中的份额介于5～40wt％之间，其中C类聚合物主链的碳的10～40％是叔碳原子。除此之外，根据本发明的涂层体系的特征还在于，所述分散体的固体含量介于25～70wt％之间。
出人意料地发现，在热封塑料薄膜时所用的通常的周期时间内实现足够高的封闭强度。除此之外，还立即在封合之后即使于较高的温度下也实现高的粘附强度，并与此同时实现高的耐热强度。由此可以在封合时实现短的生产周期。
根据本发明的组合物的其它优点是在各种市面常见的聚酯薄膜上有良好的粘附性，例如对PS，例如Mixpap，PET36，AluPET，甚至在铝箔上也有良好的粘附性。
在打开时的剥离行为方面也可见到其他优点，例如顺畅剥离并且完全没有拉丝的缺陷。除此之外，根据本发明的涂层具有与现有的热封涂层相比改善的透明度，尽管纯的粘结剂本身没有表现出改善的透明度。此外还可通过比较简单的制备方法得到根据本发明的组合物。
A类聚合物
对于专业人士来说，原则上容易选择适合于根据本发明的涂层组合物的A类聚合物的聚酯。在此，可用的聚酯的范围很广。专业人士可以参考的选择标准特别是聚酯在相应溶剂中的溶解度，以及对于与食品接触的应用来说此种组分的相应食品法规的许可。
根据本发明，一方面优选使用特征在于具有衣康酸作为单体单元的共聚酯作为A类聚合物(聚酯A1)。另一方面根据本发明，同样优选的是使用这样的聚酯：其不含有具有能够聚合的双键的单体，并且其数均分子量(Mn)大于5000g/mol(聚酯A2)并因此可引起对PET薄膜的粘附。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，A类聚合物是通过衣康酸的共缩聚制备的数均分子量Mn介于700～5000g/mol之间、优选介于2000～4000g/mol之间的聚酯A1，与数均分子量Mn介于5000～50000g/mol之间、优选介于10000～35000g/mol之间且不具有双键的聚酯A2构成的混合物。在此，AB类聚合物的组分仅仅含有聚酯A1作为A类聚合物。
特别地，这种优选的涂层体系(基于A、B、C、AB和CD类聚合物的总质量计，包括AB类聚合物中的聚酯A1的份额在内)含有介于1～15wt％之间、优选介于5～12wt％之间、非常优选介于7～10wt％之间的聚酯A1，以及介于10～50wt％之间、优选介于20～40wt％之间、非常优选介于25～35wt％之间的聚酯A2。
这种特别优选的实施方式的替代方案是，涂层体系也可以含有其它的A类聚合物，其完全或者也只有部分是通过衣康酸共缩聚制备的聚酯，并且特别优选地，前文对于聚酯A1所述的那些相同的性质也适用于它们。
聚酯A1优选具有直链或者支化的结构，并且特征在于OH值为20～150mg KOH/g、优选25～50mg KOH/g，酸值低于10mg KOH/g、优选低于5mg KOH/g和特别优选低于2mg KOH/g，并且数均分子量为700～5,000g/mol、优选2000～4000g/mol。根据DIN 53240-2确定羟值(OHZ)。根据DIN EN ISO 2114确定酸值。利用凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量。根据DIN55672-1以四氢呋喃作为洗脱剂进行样品表征。
基于所使用的多元羧酸的总量，聚酯A1中的衣康酸的含量特别可以在0.1～20Mol％之间，优选在1～10Mol％之间，非常优选在2～8Mol％之间。此外，用于根据本发明的共聚酯的多元羧酸种类本身是任意的。因此可以含有脂族和/或脂环族和/或芳族的多元羧酸。所述多元羧酸指的是优选带有一个以上、特别优选带有两个以上羧基的化合物；不同于一般定义，在特定的实施方式中也可以指的是单羧酸。
具有较短链的脂族多元羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸。脂环族多元羧酸的例子是环己烷二羧酸的异构体。芳族多元羧酸的例子是苯二羧酸和偏苯三酸的异构体。任选地，也可以使用其可酯化的衍生物替代游离多元羧酸，例如相应的低级烷基酯或者环状酸酐。
用于根据本发明的羟基聚酯的多元醇的种类本身是任意的。因此可以含有脂族和/或脂环族和/或芳族的多元醇。所述多元醇指的是优选带有一个以上、特别优选带有两个以上羟基的化合物；不同于一般定义，在特定的实施方式中也可以指的是单羟基化合物。
多元醇的例子是乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、丁二醇-1，4、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、壬二醇-1，9、十二烷二醇-1，12、新戊二醇、丁基乙基丙二醇-1，3、甲基丙二醇-1，3、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物。
所述芳族多元醇指的是例如氢醌、双酚A、双酚F、二羟基萘的芳族多羟基化合物与例如环氧乙烷或者环氧丙烷的环氧化物的反应产物。作为多元醇也可以包含醚二醇，即例如基于乙二醇、丙二醇或丁二醇-1，4的低聚物或聚合物。尤其优选的是直链脂族二醇。
除了多元醇和二羧酸之外，也可以使用内酯用于合成羟基聚酯。
利用成熟的(聚)缩合反应技术制备根据本发明的聚酯A1。
在本发明范围内同样优选的聚酯A2特别具有直链、任选地略微支化的结构，并且优选特征在于OH值为1～15mg KOH/g、优选5～10mg KOH/g，酸值低于10mg KOH/g、优选低于5mg KOH/g、特别优选低于2mg KOH/g，并且数均分子量Mn为5,000～50,000g/mol、优选10,000～35,000g/mol。此外特别有利的是，聚酯A2具有25～45℃、优选30～35℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。根据DIN EN ISO 11357-1利用DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度。在第二个加热循环中提取给出的值。
基本上，在A2类聚酯的材料的情况下，不使用含有可与(甲基)丙烯酸酯聚合的双键的单体，即例如不含衣康酸。
在其他情况下，通常可以使用在说明类型1时已经提及的那些相同单体来制备A类聚合物类型2。
B和D类聚合物
在制备根据本发明的分散体时，除了接枝共聚物AB之外还会形成B类聚合物。产物成分AB中B链的组成同样符合以下说明：
聚合物类型和链段B根据定义由聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯序列构成。这些本身而言例如能以相应的均聚物或共聚物形式溶解于溶剂体系L之中。聚合产物B一般来说由标准甲基丙烯酸酯和任选的丙烯酸酯构成。B类聚合物尤其由MMA、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸丙酯构成。在此，术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或者由甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯构成的混合物。例如可以在EP 1 989 258中查阅其它适合于B类聚合物的单体，其中同样在该文献中描述的官能单体根据本发明仅限于OH-、酸和甲硅烷基官能团。
B类聚合物特别优选由50wt％以上，优选由80～100wt％的MMA和/或甲基丙烯酸丁酯构成。
为了进一步提高对特殊材料的热封合强度，可以聚合入至多20wt％、优选至多10wt％、特别优选至多0～5wt％的官能单体。这些官能单体例如可以是酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸或者衣康酸。不太优选的是具有一个羟基的单体，如特别是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯。
此外，B类聚合物还可以含有调节剂来调节期望的分子量范围。含硫调节剂的例子是例如MTMO、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、n-DDM(正十二烷基硫醇)。
合适地，按照期望的技术功能，具体根据份额和组成选择聚合物B。
特别地，组分B也可以作为各种不同的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物存在，其中这些不同的(甲基)丙烯酸酯组合物中只有一种构成聚合物组分AB的成分B。
与B类聚合物类似，也可以构造D类聚合物，使其作为CD类聚合物的成分、特别是作为C类聚合物上接枝的侧链存在。在此，组分B和D的组成特别优选是相同的。此外，在B类聚合物的单体B在C类聚合物上的接枝反应中，还可以形成均聚物，也就是没有接枝的聚(甲基)丙烯酸酯。根据本发明，这些如上所述的B类聚合物的均聚物成分可以作为不同聚(甲基)丙烯酸酯的混合物存在。
C类聚合物
根据本发明使用的聚烯烃，即C类聚合物，本身是已知的。其尤其是EPM、氢化聚丁二烯，或者是由乙烯与具有4～12个碳原子的α-烯烃构成的共聚物，特别是由乙烯和丁烯或/和辛烯和/或己烯构成的共聚物。通常，重均分子量Mw为10 000～250 000，优选50 000～150 000。
所述的EPM是乙烯-丙烯-共聚物。在此，分布可以是基本上统计学分布的，但是也可以有利地使用具有乙烯嵌段的序列聚合物。在此，乙烯-丙烯单体的比例在一定的极限范围内可变，可以将大约95％定为乙烯的上限和将大约95％定为丙烯的上限。例如在德国公开文献DE-OS 16 44 941、DE-OS 17 69 834、DE-OS 1939 037、DE-OS 19 63 039和DE-OS20 59 981中就描述了适用的EPM的示例。同样在那里描述的EPDM根据本发明是明显不太适合的，因为这些可能会强烈导致涂层的混浊。
特别优选的是乙烯重复单元的份额介于20～70wt％之间的C类聚合物组分。此类重复单元不限于通过乙烯的共聚反应直接获得，而是也可以通过丁二烯的1-4-键合以及随后的所形成的聚丁二烯的氢化形成。
AB类聚合物
制备接枝聚合物AB
根据本发明的用于制备接枝共聚产物AB的方法的特征在于，通过以下所述的合适的引发剂与可接枝的基团的反应，特别是与A类聚合物中的衣康酸重复单元的双键的反应，形成(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合的反应中心。所述反应中心指的是具有一个或者多个用于自由基聚合的引发剂单元的聚合物链。此种引发剂单元可以同时或者也可以错时形成。因此衣康酸单元也完全可以在通过终止反应使得在其它衣康酸上形成的其它自由基失去活性之后才被活化。
通常如此制备接枝聚合产物AB：在合适的反应条件下将生成组分B的单体接枝在组分A上。AB类聚合物优选相应地是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸酯侧链的接枝共聚物。
例如，在对聚合反应条件呈惰性的、正常情况下沸点高于工艺温度的合适的溶剂中制备含衣康酸的聚酯的10～65wt％、优选30～45wt％的溶液。例如可使用诸如醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯的醋酸酯，诸如异辛烷的脂族溶剂，诸如环己烷的脂环族溶剂以及诸如丁酮的羰基溶剂作为溶剂。
将生成B类聚合物的单体加入到这些聚酯溶液中，并且在加入一种或多种优选过氧化物的自由基引发剂的情况下，在-10℃～100℃温度下使它们通常在4～8小时之内进行聚合。应争取尽可能完全的反应。优选地，使用如AIBN的偶氮化合物或者如过辛酸叔丁酯的过酸酯作为自由基引发剂。引发剂浓度取决于期望的接枝点的数量和期望的链段B的分子量。通常，引发剂的浓度基于聚合产物计介于0.1～3wt％之间。
任选地，可以同时使用调节剂来调节链段B的期望的分子量。适合作为调节剂的例如有含硫调节剂，特别是含巯基的调节剂，例如在B类聚合物章节中所述的调节剂。调节剂的浓度基于全部聚合产物计通常为0.1wt％至1.0wt％。
除了所述的溶液聚合方法之外，也可以本体法合成AB类聚合物的接枝共聚物。为此在引发自由基聚合反应之前将聚酯溶解于(甲基)丙烯酸系单体混合物中。
或者，也可以在聚酯的熔体中预先加入自由基引发剂，接着加入单体混合物。
CD类聚合物
制备接枝聚合产物CD
通常如此制备接枝聚合产物CB：由组分C制备分散体(任选地借助合适的乳化剂)，并且在合适的反应条件下将生成B或D类聚合物的单体接枝到它上面。制备合适的CB类乳化剂的方法本身是已知的。例如可以根据转移接枝方法进行：(也可以参见Houben-Weyl，Methoden der Org.Chemie，Bd.1411，S.114，H.A.J.Battaerd，G.W.Tregear，PolymerReviews，Vol.16，Interscience(1967))。
例如在对聚合反应条件呈惰性的、正常情况下沸点高于工艺温度的合适溶剂中制备C类聚合物的聚烯烃的10～50wt％、优选20～40wt％的溶液。例如可以使用醋酸丁酯、脂族烃、脂环烃和芳族烃及其混合物作为溶剂。按期望的比例将单体加入到这些溶液中，并且在加入一种或多种优选过氧化物的自由基引发剂的情况下，在50℃～120℃的温度下使其通常在4～8小时之内进行聚合反应。应争取尽可能完全的反应。优选地，使用如过辛酸叔丁酯的过酸酯。引发剂浓度取决于期望的接枝点的数量和链段D的期望的链长。通常，引发剂的浓度基于聚合产物计介于0.2～3.0wt％之间。
任选地，还可以同时使用调节剂来调整链段B的期望的分子量。适合作为调节剂的例如有含硫调节剂，特别是含巯基的调节剂，例如在B类聚合物章节中所述的调节剂。调节剂的浓度基于全部聚合产物计通常为0.1～1.0wt％。制备接枝聚合产物CB的其他方法是将聚烯烃的氢过氧化作为第一个步骤。以这种方式形成的在链上的氢过氧化物基团可在随后的阶段中引发乙烯基单体的接枝聚合。(参见H.A.J.Battaerd，G.W.Tregear，PolymerReviews loc.cit.)。
在一个特别的实施方式中，可以同时将B类聚合物接枝到A类聚合物上并且将D类聚合物接枝到C类聚合物上，以制备接枝共聚物AB和CD。在此，侧链B和D具有相同的(统计学的)组成。根据本发明，将在此过程中形成的均聚物归纳为B类聚合物。
或者，也可以混合AB和CD类聚合物，其中优选同时进行合成，因为这样会制备出比较稳定的分散体。与简单的混合相比，可以减少相分离的问题。
在第三种替代方案中，在已经接枝的CD类聚合物、未接枝的C类聚合物以及在合成CD类聚合物时形成的B类聚合物存在的情况下合成AB类聚合物。该过程可导致在CD类聚合物上形成额外的侧链，并且会形成额外的聚合物CD。由此甚至可能的是，存在具有不同组成的侧链D的CD类聚合物。
类似地并且在类似效果的情况下，也能在AB、A和B类聚合物存在的情况下合成CD类聚合物。
根据本发明的涂层组合物除了所述的A、B、AB、C和CD类聚合物之外，也可以含有其它组分，例如增附剂、稳定剂、摩擦改性剂或者抗氧化剂。此类基于聚合物的掺加剂的例子有E和EA类聚合物。
为了改善铝粘附性，可选择具有E类聚合物的配方：通过对薄膜进行底涂，或者通过将0.1～10wt％、更好是将0.1～5wt％的粘附改善性的三元聚合物加入到漆配方之中，能观察到铝粘附性的改善。例如使用
Figure BPA0000236614530000101
VMCH(通过Union Carbide销售)。
任选地，可以加入EA类聚合物来减少加工过程中可能的磨损。例如可以使用例如
Figure BPA0000236614530000102
2159类的聚酰胺(Evonik Ind.AG公司)。其可以以0.1～10wt％、更好地0.1～5wt％的配方份额加入。
溶剂体系
除了A、B和C类聚合物、AB和CD类接枝聚合物和任选的E或EA类聚合物以及其它任选的掺加剂之外，在根据本发明的涂层组合物中还存在溶剂体系L。
如此选择用于溶剂体系L的溶剂，使其符合塑料和金属涂层技术的要求。所使用的溶剂(任选地在混合物中使用)应当呈惰性并且是完全无毒的，其中沸点在760Torr下尽可能不超过105℃。
例如可以使用来自脂族羧酸与脂肪醇的酯、酮和脂族烃构成的混合物作为溶剂。脂族羧酸的例子有醋酸或者丙酸。可以使用乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或者2-甲基-2-丙醇作为脂肪醇。适用的酮的例子例如有丙酮或者乙基甲基酮。脂族烃的例子特别是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷。所述脂族烃也能以其异构体混合物和彼此的混合物形式存在。也可以使用环烷烃和取代的环烷烃。
也可将上述溶剂的混合物用于载体体系。溶剂体系在根据本发明的浓缩的聚合物分散体中的份额可以为例如75wt％，在特别有利的情况下可以降至30wt％，优选低于67wt％，实际上通常为55～40wt％。
除此之外，如前所述还可以将用于热封的常见助剂和掺加剂加入到可以热封的、适合于封合不同种类基底的涂层体系之中。
除了所述的涂层组合物之外，借助于根据本发明的涂层组合物封合两种材料的方法也是本发明的组成部分。
这种将聚酯薄膜或PET涂层的薄膜对聚苯乙烯、聚酯和聚氯乙烯封合的方法的特征特别在于，用根据本发明的涂层体系对薄膜进行涂覆，将涂层干燥，将薄膜的涂覆面放置在由聚苯乙烯、聚酯或者PVC构成的待封合材料上，并且在160～220℃之间的温度和2～6mPas之间的压力下在0.1～1秒时间范围内进行封合。
在此，可以在低压下，优选在高于溶剂体系的组分的最高沸点的温度下进行干燥。
制备热封体系
使用A D类聚合物进行合成
方案A：
利用合适的乳化剂，如前所述制备分散体，或者在适当协调聚合物相容性的情况下制备组分A和D在溶剂体系L中的均匀溶液并且在合适的反应条件下将生成组分B的I-V类单体同时接枝到组分A和C上。通常，A和B份额的重量比为1∶5～5∶1。A与C的重量比通常介于1∶2～10∶1之间，优选介于1∶1～5∶1之间。
基于全部分散体计，全部聚合产物的含量为至少10wt％，其中在实践中力争为40～80wt％，正常情况下为45～60wt％。
按照根据本发明的方法，在具有足够的加工过程稳定性的分散体中获得可以热封的涂料。分散体的稳定性至少为数天，正常情况下为数周至数月。
因此根据本发明的涂层体系有很多应用领域。应强调的是，根据权利要求1所述的能够将聚酯薄膜或PET涂层的薄膜对聚苯乙烯、聚酯和聚氯乙烯热封的涂层体系的用途。根据权利要求4和13所述的涂层体系在聚酯薄膜，还有铝箔或者铝以及PET涂层的薄膜对聚苯乙烯、聚酯和聚氯乙烯进行热封中使用。根据权利要求2、11和15所述的涂层体系在聚酯薄膜，还有铝箔或者铝以及PET涂层的薄膜对聚苯乙烯、聚酯和聚氯乙烯进行热封中的使用。
下述实施例用于更好地理解本发明，但本发明并不限于这里所公开的特征。
材料：
所使用的薄膜和杯材料：
纸/铝/聚酯薄膜复合薄膜(例如Constantia公司的Flexpap)
PET薄膜，厚度36μm，未经处理，透明
所使用的杯材料：Fernholz公司的聚苯乙烯深拉薄膜，APET杯材料薄膜(由Derschlag公司订购)
组分A：
表1中列出了在此作为组分A的示例使用的共聚酯(A1和A2类型)的特性。在此其是具有不同衣康酸含量的部分芳族的直链共聚酯，基于多元羧酸的总量计。
表1：所用聚酯的特性
聚酯 衣康酸含量 T<sub>g</sub> M<sub>w</sub>
A1类型 3.0Mol-％ 33℃ 15,800
A2类型 0Mol-％ 30℃ 40,900
例如可以使用DYNACOLL EP 415.02(Evonik公司)作为类型1的聚酯。
例如可以使用DYNAPOL L 323(Evonik公司)作为类型2的聚酯。
组分C：
表2：所用聚烯烃的特性
Figure BPA0000236614530000121
MFR＝Melt Flow Rate(熔体流动速率)：*190℃，2.16kg；门尼粘度：**100℃，***125℃
1)DSC测量，DOW方法，2)EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶
Dutral可从Polimeri买到，Engage可从DOW公司买到，Keltan可从Lanxess公司买到。
在干燥箱中于105℃下1小时测定固体含量(FG)。
使用LVDV-II+Pro型布氏粘度计在23℃下使用转子II以6rpm测定动态粘度。
在实验室中涂布热封溶液
在稀释到施涂粘度之后，使用3号K-Handcoater(手动涂布机)涂覆热封溶液。在此得到4～7μm的干层厚度。
在实验室中干燥涂层的薄膜
纸-铝-PET-复合薄膜：经过短暂的通风时间之后(5～10分钟)，在空气循环加热炉中将薄膜在120～200℃之间干燥15秒。
热封和确定封合缝强度
使用Brugger公司的热封设备(HSG/ET)进行封合。
封合条件：
温度： 180℃
压力： 3巴
时间： 0.5秒
封合面积： 100x10mm
为了确定封合缝强度，将试样切割成15mm宽的条，然后使用Instron的拉伸测试机(型号1195)或者Zwick的拉伸测试机(型号1454)以100mm/min的速度进行拉伸。要注意的是，在剥离试验过程中已经相互分离的薄膜部分与尚未负载的剩余部分形成90°的角度。
为了确定浊度，如上所述地使用粘结剂对透明的PET36薄膜进行涂层，接着根据ASTM D1003在BYK Gardner的“haze-gard plus”上进行测量。
制备热封粘结剂
实施例1
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入65.0g的Dutral CO 043、26.0g的A1类聚酯和104.0g的A2类聚酯，以及于335g的醋酸丙酯中的120.0g的合适的乳化剂，以及60.0g的环己烷(CH)，并且在95℃温度下搅拌直至溶解。接着利用计量泵在1.5小时之内在95℃下将混有2.60g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯的由64.9g甲基丙烯酸甲酯和64.9g甲基丙烯酸丁酯构成的混合物计量加入。结束加入之后，在一小时的间隔内分两次各自再加入0.26g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯，并且将混合物继续搅拌2小时。
实施例2
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入86.0g的Engage 7447、32.3g的A1类聚酯和97.8g的A2类聚酯，以及于336g的醋酸丙酯中的80.0g的合适的乳化剂，以及18.7g的环己烷(CH)，并且在95℃下搅拌直至溶解。接着利用计量泵在1.5小时之内在95℃下将混有2.58g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯的由64.5g甲基丙烯酸甲酯和64.5g甲基丙烯酸丁酯构成的混合物计量加入。结束加入之后，将反应混合物在95℃下再搅拌5小时，最后使用8.7g的CH和18.7g的甲基乙基酮(MEK)稀释以调整粘度。
实施例3
为制备实施例3，重复与实施例2一样的方法。使用86.0g的Engage 8407替代Engage 7447。
实施例4
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入68.8g的Dutral CO 043、34.4g的A1类聚酯和103.2g的A2类聚酯，以及于335g的醋酸丙酯中的80.0g合适的乳化剂，以及37.3g的环己烷(CH)，并且在95℃下搅拌直至溶解。接着利用计量泵在1.5小时之内在95℃下将混有2.60g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯和0.28g的调节剂DYNASILAN MTMO(Evonik Industries AG公司)的由64.9g甲基丙烯酸甲酯和64.9g甲基丙烯酸丁酯构成的混合物计量加入。结束加入之后，在一小时的间隔内分两次再各自加入0.26g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯，并且将混合物继续搅拌2小时。
实施例5
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入86.0g的Dutral CO 043、32.3g的A1类聚酯和96.8g的A2类聚酯，以及于313g的醋酸丙酯中的80.0g的合适的乳化剂，以及60.0g的环己烷(CH)，并且在95℃下搅拌直至溶解。接着利用计量泵在1.5小时之内在95℃下将混有2.60g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯的由64.5g甲基丙烯酸甲酯和64.5g甲基丙烯酸丁酯构成的混合物计量加入。结束加入之后，在一小时的间隔内分两次再各自加入0.26g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯，并且将混合物继续搅拌2小时。
对比实施例1(VB1)
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中在90℃下将42.9g的EPDM和20.0g的含有衣康酸的1类聚酯分散在由50.0g的醋酸丙酯、20.0g的醋酸乙酯和10.0g的异辛烷构成的混合物之中。首先将2.0g过氧化苯甲酸叔丁酯加入到该混合物中，接着在90分钟之内计量加入由18.5g的甲基丙烯酸正丁酯和18.5g的甲基丙烯酸甲酯构成的混合物。接着在90℃下在120分钟之内进行聚合反应。最后再加入0.5g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯用于后引发，并且在90℃下继续搅拌90分钟。
对比实施例2(VB2)
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入35.2g的醋酸丙酯和30g的A1类聚酯。在95℃下伴随搅拌将聚酯完全溶解，接着加入0.06g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯。为了得到沿着聚酯链的游离自由基的最佳产率，在利用计量泵在2小时之内计量加入由9.50g甲基丙烯酸甲酯、9.50g甲基丙烯酸丁酯、1.00g丙烯酸丁酯和0.15g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯构成的混合物之前，在30分钟之内在90℃下搅拌该溶液。接着使用0.15g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯在90℃下继续搅拌4小时以减少残余单体含量。使用31.3g醋酸丙酯稀释混合物以调整溶液粘度。
经过总计150分钟的反应时间之后，冷却聚合物溶液，并且使用13.5g醋酸丙酯进行稀释以减小溶液粘度。
对比实施例3(VB3)
在连接了温控器、回流冷却器、桨叶搅拌器和内部温度计的双层夹套容器中加入66.9g的醋酸丙酯和30g的A1类聚酯。在95℃下伴随搅拌将聚酯完全溶解，接着加入0.06g的叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯。为了得到沿着聚酯链的游离自由基的最佳产率，在利用计量泵在2小时之内计量加入由17.50g甲基丙烯酸甲酯、17.50g甲基丙烯酸丁酯、1.00g丙烯酸丁酯和0.15g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯构成的混合物之前，在30分钟之内在90℃下搅拌该溶液。接着使用0.15g叔丁基-过氧化-2-乙基己酸酯在90℃下继续搅拌4小时，以减少残余单体含量。
试验结果
表3：粘结剂的特性
实施例 动态粘度[mPas] FG[％] 外观
1 2,900 47.5 白色，分散
2 2,000 47.3 白色，分散
3 2,000 47.1 白色，分散
4 3,300 47.0 白色，分散
5 3,100 47.8 白色，分散
VB1 2,800 47.2 白色，分散
VB2 3,900 54.1 白色，分散
VB3 2,000 44.9 白色，分散
所有制备的实施例和对比实施例均具有一方面可保证对于使用者的可加工性、另一方面满足实现尽可能高固体含量要求的固体粘度比例。
热封特性
表4：根据本发明的实施例的热封合缝强度，对PS杯材料进行封合
Figure BPA0000236614530000161
HSF：热封合强度，比较均匀：比较均匀的剥离外观，
均匀：均匀的剥离外观(顺畅剥离)
表5：对比例的热封合缝强度，对PS杯材料进行封合
实施例 VB1 VB2 VB3
薄膜
Mixpap HSF[N/15mm] 8.0 ＜1 1.1
封合外观 粗糙不平 - 粗糙不平
AluPET HSF[N/15mm] 7.6 nb. nb.
封合外观 粗糙不平 - -
PET36 HSF[N/15mm] 4.8 nb. nb.
封合外观 粗糙不平 - -
铝 HSF[N/15mm] 9.6 nb. nb.
封合外观 粗糙不平 - -
nb.：未测定，因为Mixpap薄膜上没有足够的HSF存在
表6：根据本发明的实施例5的热封合缝强度，对APET杯材料进行封合
薄膜 Mixpap AluPET PET36 铝
HSF[N/15mm] 7.0 8.1 5.1 7.8
表7：涂层的薄膜的浊度对比
Figure BPA0000236614530000171

Claims (7)

1.适合于封合不同种类基底的可热封的涂层体系，所述涂层体系含有成膜分散体，其特征在于，所述分散体含有
介于10～60wt％之间作为A类聚合物的聚酯或者聚酯混合物，
介于10～60wt％之间作为B类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯，
介于1～20wt％之间作为AB类聚合物的由A类聚合物和B类聚合物构成的接枝共聚物，
介于1～30wt％之间作为C类聚合物的聚烯烃，其具有介于20～70wt％之间的乙烯重复单元份额，其重均分子量Mw介于10 000～250 000之间并且其是EPM、氢化聚丁二烯或是由乙烯和具有4～12个碳原子的α-烯烃构成的共聚物，以及
介于1～35wt％之间作为CD类聚合物的接枝共聚物，其由C类聚合物和作为D类聚合物的聚(甲基)丙烯酸酯构成，
分别基于A、B、C、AB和CD类聚合物的总质量计，
并且在所述总质量中所述C类聚合物的份额，包括CD类聚合物中的份额，介于5～40wt％之间，并且所述C类聚合物主链的碳的10～40％是叔碳原子，
并且所述分散体的固体含量介于25～70wt％之间；
其中所述A类聚合物是通过衣康酸共缩聚制备的数均分子量Mn介于700～5000g/mol之间的聚酯A1与数均分子量Mn介于5000～50000g/mol之间且没有双键的聚酯A2构成的混合物，其中AB类聚合物只含有聚酯A1作为A类聚酯。
2.根据权利要求1所述的涂层体系，其特征在于，聚酯A1具有介于2000～4000g/mol之间的数均分子量Mn，聚酯A2具有介于10000～35000g/mol之间的数均分子量Mn，并且所述涂层体系基于A、B、C、AB和CD类聚合物的总质量计，包括在AB类聚合物中聚酯A1的份额，含有介于1～15wt％的聚酯A1和介于10～50wt％之间的聚酯A2。
3.根据权利要求1或2所述的涂层体系，其特征在于，所述具有衣康酸的A或A1类聚合物是聚酯，其衣康酸基于所用的多元羧酸总量计的份额介于0.1～20Mol％之间。
4.根据权利要求1或2所述的涂层体系，其特征在于，A或A1类聚合物是聚酯，其衣康酸基于所用的多元羧酸总量计的份额介于2～8Mol％之间。
5.根据权利要求1或2所述的涂层体系，其特征在于，所述AB类聚合物是具有聚酯主链和聚(甲基)丙烯酸酯侧链的接枝共聚物。
6.根据权利要求1或2所述的涂层体系，其特征在于，同时将B类聚合物接枝到A类聚合物上并且将D类聚合物接枝到C类聚合物上，以得到接枝共聚物AB和CD，并且B类聚合物和D类聚合物具有相同的组成。
7.用于聚酯薄膜或PET涂层薄膜对聚苯乙烯、聚酯和聚氯乙烯进行封合的方法，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的涂层体系对所述薄膜进行涂层，将涂层干燥，将薄膜的涂层面放置在聚苯乙烯、聚酯或者PVC构成的待封合材料上，在160～220℃之间的温度和2～6巴之间的压力下在0.1～1秒的时间范围内进行封合。
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