CN115867609A - 水分散体、该水分散体的制造方法及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造水分散体的过程中的聚合稳定性及储藏稳定性优异并且可得到热封强度优异的粘接剂层的水分散体、该水分散体的制造方法、具备由该水分散体的涂布物得到的粘接剂层和基材的层叠体。水分散体，其为含有树脂成分和水的水分散体，前述树脂成分包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。

Description

水分散体、该水分散体的制造方法及层叠体
技术领域
本发明涉及水分散体、该水分散体的制造方法及层叠体。
背景技术
利用热及压力将塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、无纺布等基材与其他被粘物或基材彼此贴合(即热封)的方法已逐渐在各种产业领域中广泛使用。在该热封的方法中，通常预先在基材上设置可利用热及压力来贴合的粘接剂层，介由该粘接剂层而将基材与其他被粘物、或基材彼此贴合。
作为这样的热封中可使用的材料，例如提出了一种水分散体，其包含：具有乙烯·不饱和羧酸共聚物及含有丙烯酸酯单元作为聚合单元的聚合物的复合粒子；和具有乙烯·不饱和羧酸共聚物及前述乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物的复合粒子(E)(例如，参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018/142997号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的水分散体即使热封时间短也可得到粘接强度优异的粘接剂层，而且该粘接剂层的耐粘连性优异，从上述方面来看是非常优异的水分散体。
但是，有时在制造该水分散体的过程中的聚合稳定性、所得到的水分散体的储藏稳定性方面存在问题。
本发明的课题在于提供制造水分散体的过程中的聚合稳定性及储藏稳定性优异并且可得到热封强度优异的粘接剂层的水分散体、该水分散体的制造方法、具备由该水分散体的涂布物得到的粘接剂层和基材的层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，根据下述构成的水分散体等，能够解决前述课题，从而完成了本发明。本发明的构成例如下所述。
[1]水分散体，其为含有树脂成分和水的水分散体，
前述树脂成分包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)，
前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。
[2]如项[1]所述的水分散体，其中，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物中包含的来自不饱和羧酸的结构单元的总含量相对于前述混合物(A)中包含的聚合物的来自单体的结构单元的总量而言为5质量％以上。
[3]如项[1]或[2]所述的水分散体，其中，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量为12质量％以上30质量％以下的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)、和来自不饱和羧酸的结构单元的含量小于12质量％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)各1种以上，
前述混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的含量为30质量％以上90质量％以下。
[4]如项[1]～[3]中任一项所述的水分散体，其中，前述复合粒子(D)中的前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的含量为20质量％以上80质量％以下，前述丙烯酸聚合物(B)的含量为20质量％以上80质量％以下。(其中，将(A)及(B)的总量设为100质量％)
[5]如项[1]～[4]中任一项所述的水分散体，其中，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)还包含烯烃系聚合物(c)，
前述混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物的总含量为60质量％以上。
[6]如项[5]所述的水分散体，其中，前述烯烃系聚合物(c)包含选自由低密度聚乙烯、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯·乙酸乙烯酯·一氧化碳共聚物组成的组中的至少1种聚合物。
[7]制造项[1]～[6]中任一项所述的水分散体的方法，其包括下述工序：
在水的存在下将含有来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)乳化，得到分散液1的工序；以及
在聚合引发剂的存在下向前述分散液1中添加包含(甲基)丙烯酸酯的单体，聚合成丙烯酸聚合物(B)，得到含有具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)的分散液2的工序。
[8]层叠体，其具备基材、和层叠于前述基材的至少一个表面的粘接剂层，
前述粘接剂层是通过使项[1]～[6]中任一项所述的水分散体的涂布物干燥而得到的。
[9]如项[8]所述的层叠体，其中，在前述粘接剂层的与同基材接触的面相反的表面进一步具备待层叠的被粘物层。
[10]如项[8]或[9]所述的层叠体，其中，前述基材为塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、或无纺布。
[11]如项[9]或[10]所述的层叠体，其中，前述被粘物层为塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、或无纺布。
[12]如项[9]～[11]中任一项所述的层叠体，其中，前述被粘物层为由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、或它们的混合物得到的塑料膜。
[13]层叠体，其具备基材、和层叠于前述基材的至少一个表面的粘接剂层，前述粘接剂层包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)，
前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。
发明效果
根据本发明，获得了制造水分散体的过程中的聚合稳定性及储藏稳定性优异并且可得到热封强度优异的粘接剂层的水分散体、该水分散体的制造方法、具备由该水分散体的涂布物得到的粘接剂层和基材的层叠体等。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他的阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。
本发明的水分散体含有树脂成分、和使该树脂成分分散的水。
树脂成分包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)。其中，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)不包含丙烯酸聚合物(B)。
<乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)>
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。
[乙烯·不饱和羧酸共聚物]
前述混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物各自通过使包含乙烯及不饱和羧酸的单体成分(a’)聚合而得到。
不饱和羧酸为具有至少1个烯键式不饱和键和羧基的单体。作为前述不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等具有烯键式不饱和键的一元酸；马来酸、富马酸、衣康酸等具有烯键式不饱和键的二元酸；等等。
这些不饱和羧酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述不饱和羧酸之中，从耐水性的观点考虑，优选为具有烯键式不饱和键的一元酸，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
单体成分(a’)中的乙烯的含有比例根据得到的乙烯·不饱和羧酸共聚物的来自乙烯的结构单元的含量而适宜设定即可。同样地，单体成分(a’)中的不饱和羧酸的含有比例根据乙烯·不饱和羧酸共聚物的来自不饱和羧酸的结构单元的含量而适宜设定即可。
对于单体成分(a’)的聚合方法而言，只要可得到所期望的乙烯·不饱和羧酸共聚物，就没有特别限制，作为其聚合方法，可举出例如已知的聚合方法。乙烯·不饱和羧酸共聚物例如通过在高温及高压条件下使单体成分(a’)与过氧化物等聚合引发剂接触并聚合而得到。
另外，乙烯·不饱和羧酸共聚物可以作为其聚合物粒子(树脂成分)分散于水而成的水分散体(分散体)而得到。在这样的情况下，可以通过例如日本特公平7-008933号、日本特公平5-039975号、日本特公平4-030970、日本特公昭42-000275号、日本特公昭42-023085号、日本特公昭45-029909号、日本特开昭51-062890号等中记载的方法使单体成分(a’)聚合。需要说明的是，乙烯·不饱和羧酸共聚物具有自乳化性。
另外，在聚合成乙烯·不饱和羧酸共聚物时，从聚合稳定性提高的观点考虑，可以根据需要而添加后述的乳化剂(表面活性剂)。关于乳化剂的添加比例，可根据目的及用途而适宜设定。
另外，在聚合成乙烯·不饱和羧酸共聚物时，从聚合稳定性提高的观点考虑，可以添加例如pH调节剂、金属离子密封剂(例如乙二胺四乙酸或其盐)、分子量调节剂(别名：链转移剂；例如，硫醇类、低分子卤化物)等添加剂。
另外，从实现复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性的提高、及储藏稳定性的提高的观点考虑，乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物优选被中和而使用。
中和例如通过在乙烯·不饱和羧酸共聚物中添加作为中和剂的碱性化合物来进行。例如，可以通过在乙烯·不饱和羧酸共聚物的水分散体中添加作为中和剂的碱性化合物来进行中和。
作为用作中和剂的碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；以氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等胺类为代表的有机碱性化合物；等等。
这些碱性化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些碱性化合物之中，优选为无机碱性化合物，更优选为氢氧化钠。
从实现复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性的提高、及储藏稳定性的提高的观点考虑，相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体中包含的羧基100摩尔而言，碱性化合物的添加量例如为5摩尔以上，优选为30摩尔以上，更优选为50摩尔以上，例如为200摩尔以下，优选为150摩尔以下。
碱性化合物的添加量小于上述范围的情况下，有时损害制造复合粒子(D)时的聚合稳定性或复合粒子(D)的储藏稳定性。另外，碱性化合物的添加量超过上述范围的情况下，有时引起得到的水分散体的高粘度化、或水分散体操作性的降低。
另外，在为了中和而将中和剂添加至乙烯·不饱和羧酸共聚物中之后，优选于规定温度保持规定时间。
作为保持条件，保持温度例如为40℃以上，优选为50℃以上，例如为190℃以下，优选为180℃以下。另外，保持时间例如为30分钟以上，优选为1小时以上，例如为12小时以下，优选为10小时以下。
通过以上述条件保持，从而乙烯·不饱和羧酸共聚物中包含的羧基被切实地中和，能够实现复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性的提高、及复合粒子(D)的储藏稳定性的提高。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物被中和的情况下，以2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体计，乙烯·不饱和羧酸共聚物的中和度例如为20％以上，优选为50％以上，例如为200％以下，优选为150％以下。此处所谓中和度，是指乙烯·不饱和羧酸共聚物整体中包含的羧基被作为中和剂的碱性化合物所中和的摩尔％。
若中和度为上述范围，则可由本发明的水分散体得到优异的热封强度优异的粘接剂层。需要说明的是，中和度依照后述的实施例算出。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物各自的重均分子量按照基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算，例如为10,000以上，优选为30,000以上，例如为200,000以下，优选为150,000以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物各自的熔点例如为55℃以上，优选为65℃以上，例如为110℃以下，优选为100℃以下。需要说明的是，熔点可以通过DSC(差示扫描量热测定法)求出。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。通过这样的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物使用乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)，从而复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性提高，另外，复合粒子(D)的储藏稳定性提高。
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物，优选包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量为12质量％以上30质量％以下的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)、和来自不饱和羧酸的结构单元的含量小于12质量％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)各1种以上。通过乙烯·不饱和羧酸共聚物使用乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)及(a2)各1种以上作为乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)，从而复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性进一步提高，包含复合粒子(D)的水分散体的储藏稳定性进一步提高。
从促进复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性、或复合粒子(D)的储藏稳定性的提高的观点考虑，乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的重均分子量按照基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算，例如为10,000以上，优选为30,000以上，例如为200,000以下，优选为150,000以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的熔点例如为55℃以上，优选为65℃以上，例如为110℃以下，优选为100℃以下。
从促进复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性、或复合粒子(D)的储藏稳定性的提高的观点考虑，乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)的来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，优选小于12质量％，更优选为11质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)的重均分子量按照基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算，例如为10,000以上，优选为30,000以上，例如为200,000以下，优选为150,000以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)的熔点例如为55℃以上，优选为65℃以上，例如为110℃以下，优选为100℃以下。
从促进复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性、或复合粒子(D)的储藏稳定性的提高的观点考虑，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物中包含的来自不饱和羧酸的结构单元的总含量(含量的平均值)相对于前述混合物(A)中包含的聚合物的来自单体的结构单元的总量而言优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。上述的来自不饱和羧酸的结构单元的总含量(含量的平均值)可以通过中和滴定法求出。
从促进复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性或复合粒子(D)的储藏稳定性的提高、提高得到的涂膜的耐水性的观点考虑，前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)中包含的来自乙烯的结构单元的含量相对于前述混合物(A)中包含的聚合物的来自单体的结构单元的总量而言优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物各自的含量只要不损害本发明的效果即可，没有特别限制。
例如，包含上述的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)和乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)各1种以上作为乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的情况下，从促进复合粒子(D)的制造过程中的聚合稳定性、或复合粒子(D)的储藏稳定性的提高的观点考虑，该混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，在上述的情况下，该混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
为了包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物作为乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)，制作这些共聚物的混合物的方法没有特别限制。例如，可以通过于乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的熔点最高的乙烯·不饱和羧酸共聚物的熔点以上、优选为150℃以上对2种以上的上述共聚物进行熔融混炼而制作上述混合物。另外，如前文所述地作为包含乙烯·不饱和羧酸共聚物的水分散体而得到各乙烯·不饱和羧酸共聚物的情况下，可以根据需要对这些水分散体进行加热及加压，进行混合，由此制作成包含上述混合物(A)的水分散体。
以如前文所述地将乙烯·不饱和羧酸共聚物中和而得到的物质的形式使用乙烯·不饱和羧酸共聚物的情况下，例如可以通过下述方式来制作：如上所述地对2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物进行熔融混炼而制作熔融混炼物，将所得到的熔融混炼物投入至包含中和剂及水的水溶液(其保持在优选为熔点最高的乙烯·不饱和羧酸共聚物的熔点以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上)中，将它们混合。中和剂的具体例及添加量、以及混合时的保持条件等与将乙烯·不饱和羧酸共聚物中和而得到的物质的制作的部分中记载的内容同样。需要说明的是，乙烯·不饱和羧酸共聚物具有自乳化性，因此可以减少乳化剂(表面活性剂)的配合量。若乳化剂的配合量多，则有时对粘接性造成影响。
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体而言的重均分子量按照基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算，例如为10,000以上，优选为30,000以上，例如为200,000以下，优选为150,000以下。
作为乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体而言的熔点例如为55℃以上，优选为65℃以上，例如为110℃以下，优选为100℃以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体的、来自不饱和羧酸的单体单元的平均含量例如为8质量％以上，优选为10质量％以上，例如为25质量％以下，优选为22质量％以下。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物整体的、来自乙烯的单体单元的平均含量例如为75质量％以上，优选为78质量％以上，例如为92质量％以下，优选为90质量％以下。来自不饱和羧酸的单体单元的平均含量及来自乙烯的单体单元的平均含量利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)求出。
[烯烃系聚合物(c)]
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)可以还包含烯烃系聚合物(c)。此处所谓烯烃系聚合物(c)，是具有来自烯烃(c’-1)的结构单元的聚合物。其中，乙烯·不饱和羧酸共聚物不包含于烯烃系聚合物(c)中。
作为上述烯烃系聚合物(c)，可举出下述烯烃系聚合物(c1)～(c3)。
(1)仅使烯烃(c’-1)聚合而形成的烯烃系聚合物(c1)。
(2)使烯烃(c’-1)、及除含羧基的单体(c’-2)以外的能与烯烃(c’-1)共聚的单体(c’-3)聚合而形成的烯烃系聚合物(c2)。
(3)使烯烃(c’-1)、含羧基的单体(c’-2)、及除含羧基的单体(c’-2)以外的能与烯烃(c’-1)共聚的单体(c’-3)聚合而形成的烯烃系聚合物(c3)。其中，乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)不包含于烯烃系聚合物(c3)中。
作为前述烯烃(c’-1)，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃；丁二烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、1,5-己二烯等共轭二烯或非共轭二烯等。这些烯烃可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述含羧基的单体(c’-2)，可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸。它们之中，从热封性提高的观点考虑，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些单体(c’-2)可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作为前述单体(c’-3)、即除含羧基的单体(c’-2)以外的能与烯烃(c’-1)共聚的单体，可举出例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳。它们之中，从得到的复合粒子(D)的热封性提高的观点考虑，优选为乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、一氧化碳。这些单体(c’-3)可以单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。同样地，(甲基)丙烯-是指丙烯-及/甲基丙烯-，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
[烯烃(c’-1)/单体(c’-2)/单体(c’-3)的比率]
烯烃(c’-1)、单体(c’-2)及单体(c’-3)的比率优选如下所述地设定。即，将烯烃(c’-1)、含羧基的单体(c’-2)及单体(c’-3)的总量设为100质量％时，
优选为烯烃(c’-1)100～35.0质量％、含羧基的单体(c’-2)0～65.0质量％、单体(c’-3)0～50.0质量％，
更优选为烯烃(c’-1)100～50.0质量％、含羧基的单体(c’-2)0～50.0质量％、单体(c’-3)0～40.0质量％。若烯烃(c’-1)小于35.0质量％，则有时热封性降低。
作为前述烯烃系聚合物(c1)，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-戊烯；乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-丁烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯·乙烯共聚物等碳原子数1以上的α-烯烃的均聚物或共聚物。
作为前述烯烃系聚合物(c2)，可举出乙烯·丁二烯共聚物、乙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·丁二烯共聚物、乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·丙烯·1,5-己二烯共聚物等碳原子数1以上的α-烯烃与共轭二烯或非共轭等二烯的共聚物；乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯·一氧化碳共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物等碳原子数1以上的α-烯烃与除不饱和羧酸以外的能与碳原子数1以上的α-烯烃共聚的其他单体的共聚物等。
例如，被粘物为由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、或它们的混合物得到的物质的情况下，从复合粒子(D)的热封性提高的观点考虑，烯烃系聚合物(c)之中，优选为低密度聚乙烯、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物及乙烯·乙酸乙烯酯·一氧化碳共聚物。
使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物作为烯烃系聚合物(c)的情况下，乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中，来自乙烯的结构单元的含量优选为50～95质量％，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量为5～50质量％。
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中，来自乙烯的结构单元的含量优选为52质量％以上，更优选为54质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，从复合粒子(D)的粘接强度提高的观点考虑，进一步优选为80质量％以下。乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，从复合粒子(D)的粘接强度提高的观点考虑，进一步优选为20质量％以上，优选为48质量％以下，更优选为46质量％以下。
若乙烯与乙酸乙烯酯的共聚比在上述范围内，则存在复合粒子(D)的低温热封性优异的倾向。
乙烯·乙酸乙烯酯·一氧化碳共聚物中，来自一氧化碳的结构单元的含量相对于来自该共聚物中包含的单体的结构单元的总量而言优选为2～40质量％，更优选为5～30质量％。
乙烯·乙酸乙烯酯系共聚物的MFR(熔体流动速率)(190℃，2.16kg负荷)优选为2～1000g/10min，更优选为5～500g/10min。
烯烃系聚合物(c)可以单独使用，也可以并用2种以上。
包含烯烃系聚合物(c)的情况下，与包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯·不饱和羧酸共聚物成为一体而形成乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)。在该情况下，只要包含上述2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物和烯烃系聚合物(c)，则乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的形态没有特别限制，例如，可以为核/壳结构、复合结构、局域化结构、圆球状结构、章鱼状结构、山莓状结构、多粒子复合结构、IPN结构等结构中的任意结构。
包含烯烃系聚合物(c)的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的制造方法没有特别限制，例如可以通过已知的制造方法来制作包含烯烃系聚合物(c)的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)。例如，可以于乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中包含的熔点最高的聚合物的熔点以上、优选为150℃以上对作为上述混合物(A)的成分而被包含的多种聚合物进行熔融混炼，由此制作上述混合物。
另外，作为包含聚合物的水分散体而得到各聚合物的情况下，可以根据需要对这些水分散体进行加热及加压，进行混合，由此制作成包含上述混合物(A)的水分散体。
另外，也可以将包含2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)和烯烃系聚合物(c)同时乳化，由此制作包含乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的水分散体。具体而言，可以通过下述方式来制作：如上所述地对2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物进行熔融混炼而制作熔融混炼物，将所得到的熔融混炼物投入至水(其保持在优选为熔点最高的乙烯·不饱和羧酸共聚物的熔点以上、更优选为150℃以上、进一步优选为170℃以上)中，将它们混合。需要说明的是，以前述的将乙烯·不饱和羧酸共聚物中和而得到的物质的形式使用乙烯·不饱和羧酸共聚物的情况下，可以通过将所得到的熔融混炼物投入至包含中和剂及水的水溶液(其优选保持在上述的温度以上)中并将它们混合而制作。中和剂的具体例及添加量、以及混合时的保持条件等与将乙烯·不饱和羧酸共聚物中和而得到的物质的制作的部分中记载的内容同样。
需要说明的是，作为烯烃系聚合物(c)，也可以使用市售品。
乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含烯烃系聚合物(c)的情况下，相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物与烯烃系聚合物(c)的总量而言，烯烃系聚合物(c)的含量例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，例如为95质量％以下，优选为70质量％以下，更优选小于40质量％。另外，相对于乙烯·不饱和羧酸共聚物与烯烃系聚合物(c)的总量而言，乙烯·不饱和羧酸共聚物的总含量例如为5质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，例如为99质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。
通过使乙烯·不饱和羧酸共聚物和烯烃系聚合物(c)的含量在上述范围内，能够得到具有优异的粘接强度的复合粒子(D)。
需要说明的是，在含有包含烯烃系聚合物(c)的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的情况下，乙烯·不饱和羧酸共聚物的总量和烯烃系聚合物(c)的含量可以由原料成分的投入比算出。
作为水分散体而得到乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的情况下，由其树脂成分形成的粒子的重量平均粒径(测定方法：光散射测定)例如为0.01μm以上，优选为0.02μm以上，例如为10μm以下，优选为1μm以下。
作为水分散体而得到乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的情况下，该水分散体中的固态成分浓度(乙烯·不饱和羧酸共聚物等不挥发成分浓度)例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。
<丙烯酸聚合物(B)>
丙烯酸聚合物(B)是使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合而得到的聚合物，具有来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯之中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯之中，从耐水性的观点考虑，期望使用甲基丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
丙烯酸聚合物(B)可以含有来自能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的结构单元。
作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，可举出例如含官能团的乙烯基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基单体、N-取代不饱和羧酸酰胺、杂环式乙烯基化合物、偏二卤乙烯化合物、α-烯烃类、二烯类等。
作为含官能团的乙烯基单体，可举出例如含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、含氨基的乙烯基单体、含缩水甘油基的乙烯基单体、含氰基的乙烯基单体、含磺酸基的乙烯基单体及其盐、含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体、含磷酸基的化合物、含酰胺基的乙烯基单体等。
作为含羧基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等。
作为含羟基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为含氨基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯等。
作为含缩水甘油基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为含氰基的乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为含磺酸基的乙烯基单体，可举出例如烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等。另外，作为其盐，可举出上述含磺酸基的乙烯基单体的例如钠盐、钾盐等碱金属盐、例如铵盐等。具体而言，作为含磺酸基的乙烯基单体的盐，可举出例如烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸铵等。
作为含乙酰乙酰氧基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
作为含磷酸基的化合物，可举出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
作为含酰胺基的乙烯基单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基酯类，可举出例如丙酸乙烯酯等(其中，不包括乙酸乙烯酯)。
作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为N-取代不饱和羧酸酰胺，可举出例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为杂环式乙烯基化合物，可举出例如乙烯基吡咯烷酮等。
作为偏二卤乙烯化合物，可举出例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
作为α-烯烃类，可举出例如乙烯、丙烯等。
作为二烯类，可举出例如丁二烯等。
作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，可以使用交联性乙烯基单体。
作为交联性乙烯基单体，可举出例如亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、含有聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等含有2个以上乙烯基的化合物等。
能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体之中，优选为芳香族乙烯基单体，更优选为苯乙烯。
这些能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
丙烯酸聚合物(B)中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含有比例相对于来自单体的结构单元的总量而言例如为40质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为77质量％以上，例如为100质量％以下。丙烯酸聚合物(B)中，来自能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的结构单元的含有比例相对于来自单体的结构单元的总量而言例如为60质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为23质量％以下，例如为0质量％以上。
若来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的结构单元的含量为上述范围，则可得到具有优异的粘接强度及耐粘连性的复合粒子(D)。
即，丙烯酸聚合物(B)可以仅包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，也可以包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的结构单元。优选的是，丙烯酸聚合物(B)仅包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，或者以上述含有比例包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元和来自能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的结构单元。
另外，使用含羧基的乙烯基单体作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的情况下，从复合粒子(D)的制造稳定性的观点考虑，丙烯酸聚合物(B)中，来自含羧基的乙烯基单体的结构单元的含有比例相对于来自单体的结构单元的总量而言例如为5质量％以下，优选为3质量％以下。需要说明的是，优选丙烯酸聚合物(B)中不含有来自含羧基的乙烯基单体的结构单元。
包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合方法没有特别限制，可举出例如已知的聚合方法。例如，向水中添加包含(甲基)丙烯酸酯的单体、及聚合引发剂，使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可举出例如过氧化氢；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮化合物；由过氧化氢、过硫酸盐、有机过氧化物或偶氮化合物等氧化剂、与生成铁离子等金属离子的物质、次硫酸氢钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、或雕白粉等还原剂的组合得到的氧化还原引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，聚合引发剂的使用量可根据目的及用途而适宜设定，相对于丙烯酸聚合物(B)的制造中使用的包含(甲基)丙烯酸酯的单体的总量而言，例如为0.1质量％以上，例如为5质量％以下。
另外，在包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合时，可以根据需要而添加分子量调节剂。
作为分子量调节剂，可举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等烯丙基化合物或这些烯丙基化合物的钠盐等。这些分子量调节剂可以单独使用，也可以并用2种以上。分子量调节剂的添加量可根据目的及用途而适宜设定。
包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合通常于常压下进行。包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，例如为95℃以下，优选为85℃以下。包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合时间例如为1小时以上，优选为2小时以上，例如为30小时以下，优选为20小时以下。
在包含(甲基)丙烯酸酯的单体的聚合时，从提高聚合稳定性的观点考虑，可以根据需要而添加乳化剂(表面活性剂)。
作为乳化剂，可举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠二烷基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸钠盐等。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油烯基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯·氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
作为阳离子系表面活性剂，可举出例如月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等。
这些乳化剂之中，优选为阴离子系表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠。
这些乳化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
乳化剂的添加比例没有特别限制，从利用后述的方法制造复合粒子(D)时的稳定性的观点考虑，相对于用于制造丙烯酸聚合物(B)的包含(甲基)丙烯酸酯的单体的总量而言，例如为0.02质量％以上，例如为5质量％以下。
另外，在使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合时，从聚合稳定性提高等的观点考虑，可以以适宜的比例添加pH调节剂、乙二胺四乙酸或其盐等金属离子密封剂等添加剂。
丙烯酸聚合物(B)的重均分子量按照基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算，例如为5,000以上，优选为10,000以上，例如为1000,000以下，优选为500,000以下。
丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度例如为-28℃以上，优选为-10℃以上，例如为80℃以下，优选为60℃以下。若丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度为上述范围，则能够得到具有优异的粘接强度及耐粘连性的复合粒子(D)。
从实现粘接强度的提高的观点考虑，丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。
从实现耐粘连性的提高的观点考虑，丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度优选高于0℃，进一步优选为10℃以上。需要说明的是，丙烯酸聚合物(B)的玻璃化转变温度可以通过例如上述的单体的组合、单体的含有比例、重均分子量等而成为所期望的值。
<复合粒子(D)>
复合粒子(D)包含前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)及丙烯酸聚合物(B)。复合粒子(D)只要包含上述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)及丙烯酸聚合物(B)，则其形态没有特别限制，可举出例如核/壳结构、复合结构、局域化结构、圆球状结构、章鱼状结构、山莓状结构、多粒子复合结构、IPN结构等。
特别优选为在乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的连续相中分散有由丙烯酸聚合物(B)形成的相的结构。
这样的复合粒子(D)的制造方法没有特别限制，例如可以利用以下的方法(1)～(3)来制造复合粒子(D)。需要说明的是，来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物可以利用上述方法分别制造，或者，这2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物也可以以市售品的形式获得。
方法(1)：包括下述工序的复合粒子(D)的制造方法，
将来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物、及根据需要的烯烃系树脂(c)混合，制作乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的工序；以及
在前述混合物(A)的存在下，利用上述方法使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合，制作丙烯酸聚合物(B)的工序。
方法(2)：包括下述工序的复合粒子(D)的制造方法，
在水的存在下将包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物及根据需要的烯烃系树脂(c)的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)乳化，得到分散液1的工序；以及
在聚合引发剂的存在下向前述分散液1中添加包含(甲基)丙烯酸酯的单体，聚合成丙烯酸聚合物(B)，得到含有具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)的分散液2的工序。
方法(3)：包括下述工序的复合粒子(D)的制造方法，
利用上述方法使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合，制作丙烯酸聚合物(B)的工序；
在所得到的丙烯酸聚合物(B)(例如，丙烯酸聚合物(B)的水分散体)的存在下，利用上述方法分别制造来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的工序；以及
进一步根据需要而添加烯烃系树脂(c)的工序。
这些方法(1)～(3)之中，从能够切实地制造具有所期望的特性的复合粒子(D)的观点考虑，优选为方法(2)。
需要说明的是，关于得到分散液1的工序的具体的条件、方式等，可以适用关于乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的制造而记载的条件、方式等、特别是关于乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的水分散体的制造而记载的条件、方式等。另外，关于得到分散液2的工序的聚合成丙烯酸聚合物(B)时的具体的条件、方式等，可以适用关于丙烯酸聚合物(B)的聚合而记载的条件、方式等、特别是向水中添加包含(甲基)丙烯酸酯的单体及聚合引发剂并使包含(甲基)丙烯酸酯的单体聚合时的条件、方式等。
复合粒子(D)中的前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的含量优选为20质量％以上80质量％以下，更优选为30质量％以上75质量％以下。
复合粒子(D)中的前述丙烯酸聚合物(B)的含量优选为20质量％以上80质量％以下，更优选为25质量％以上70质量％以下。
通过使复合粒子(D)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)及丙烯酸聚合物(B)的含量在前述范围内，可得到具有优异的粘接强度的复合粒子(D)。
需要说明的是，复合粒子(D)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)及丙烯酸聚合物(B)的含量可以由原料成分的投入比算出。
通过使乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)及丙烯酸聚合物(B)的含量在上述范围内，可得到具有优异的粘接强度的复合粒子(D)。
复合粒子(D)的重量平均粒径(测定方法：光散射测定)例如为10nm以上，例如为10μm以下，优选为1μm以下。
另外，利用电子显微镜观察到的复合粒子(D)的体积平均粒径例如为50nm以上，优选为60nm以上，更优选为80nm以上，例如为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为120nm以下。
若平均粒径为上述范围，则能够实现复合粒子(D)的水分散体的保存稳定性的提高，另外，能够使层叠体(后述)的透明性、耐水性良好。
另外，通过本发明而得到的水分散体可以除了上述树脂成分以外还含有添加剂。
作为添加剂，可举出例如上述的乳化剂、固化剂、交联剂、造膜助剂、消泡剂、防缩孔剂、流平剂、赋粘剂、硬度赋予剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、分散剂、无机颜料、有机颜料等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。这些添加剂的添加量及其添加的时期等可根据目的及用途而适宜设定。
通过本发明而得到的水分散体的固态成分浓度例如为10质量％以上，优选为20质量％以上，例如为60质量％以下，优选为50质量％以下。需要说明的是，所谓水分散体的固态成分，是通过加热等将水分散体的挥发性成分除去时所残存的包含树脂成分的成分。
通过本发明而得到的水分散体的pH例如为7以上，优选为8以上，例如为11以下，优选为10以下。
通过本发明而得到的水分散体可以合适地用于形成层叠体的粘接剂层(热封层)。具备所述粘接剂层的层叠体的粘接强度优异。因此，本发明的水分散体适合作为粘接剂组合物。
本发明的层叠体具备基材、和层叠于前述基材的至少一个表面的粘接剂层，
前述粘接剂层包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的前述复合粒子(D)，
前述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。上述层叠体只要具有前述的包含基材及复合粒子(D)的粘接剂层即可，也可以具有其他层。
上述层叠体的粘接剂层例如是通过使前述的本发明中得到的水分散体的涂布物干燥而得到的。
本发明的层叠体中，前述粘接剂层可以存在于基材的一面，也可以存在于基材的两面。另外，前述粘接剂层可以存在于基材的整个面，也可以存在于基材的一部分。
作为前述基材，可举出例如由赛璐玢、聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、聚丙烯、聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈共聚物、及它们的混合物等塑料材料形成的塑料膜；在这些塑料膜上蒸镀铝、金、银、铜、镍、锌、钛、钴、铟、铬等金属或氧化铝、氧化硅的无机氧化物等蒸镀物至塑料膜而得到的蒸镀膜；铝箔等金属箔、纸、无纺布等。
对于可成为上述层叠体的基材的纸而言，没有特别限制，可以使用以纸浆为主成分的已知的纸。作为成为纸的主成分的纸浆，可举出例如LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)、NBKP(针叶树漂白牛皮纸浆)等化学纸浆；GP(磨木浆)、PGW(压力磨木浆)、RMP(盘磨机械浆)、TMP(热磨机械浆)、CTMP(化学热磨机械浆)、CMP(化学机械浆)、CGP(化学细磨纸浆)等机械纸浆；DIP(脱墨纸浆)等木材纸浆；洋麻、甘蔗渣、竹子、棉花等非木材纸浆；等等。
它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。例如，作为纸浆，可以使用包含90～100质量％的LBKP(阔叶树漂白牛皮纸浆)的纸浆。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，纸浆中可以包含合成纤维。
从环保的观点考虑，纸浆之中，优选为ECF(Elemental Chlorine Free，无元素氯)纸浆、TCF(Total Chlorine Free，全无氯)纸浆、废纸纸浆、由植林木得到的纸浆。
上述纸浆的打浆度以加拿大标准滤水度(游离度)(JIS P 8121：1995“纸浆的滤水度试验方法”)计，例如为200～700mlCSF，优选为450～620mlCSF。
作为成为基材的纸，也可以使用含有填料的纸。作为填料，可举出例如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、煅烧粘土、二氧化钛、氢氧化铝。纸中的填料含量相对于纸浆的干燥质量100质量份而言例如为1～30质量份。包含轻质碳酸钙作为填料的情况下，相对于纸浆的干燥质量100质量份而言，可以包含例如1～10质量份的轻质碳酸钙。
另外，在前述纸中，除了纸浆以外，还可以包含各种已知的制纸用添加剂。作为制纸用添加剂，可举出例如上浆剂、湿润纸力增强剂等内添加型纸力增强剂；膨胀剂、成品率提高剂、滤水性提高剂、着色染料、着色颜料、荧光增白剂、荧光消色剂、树脂控制剂(pitchcontroller)。
另外，成为基材的纸也可以为涂布有淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性高分子的纸。
成为基材的纸的抄纸方法没有特别限制，例如，可以利用长网抄纸机、长网多层抄纸机、圆网抄纸机、圆网多层抄纸机、长网圆网组合多层抄纸机、夹网抄纸机等各种抄纸机来制造纸。另外，本发明的层叠体中使用的纸可以是单层抄造的，也可以是多层抄造的，或者也可以是多层的贴合品。
从层叠体中包含的粘接剂层的热封性更优异这样的观点考虑，这些基材之中，优选为金属箔，更优选为铝箔。
这些基材可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的层叠体中包含的粘接剂层例如可通过下述方式得到：在前述基材的至少一个表面涂布(涂敷)本发明中得到的包含复合粒子(D)的水分散体，使由该涂布物形成的层干燥，将至少一部分前述水分散体中包含的水等挥发成分除去。
作为本发明中得到的水分散体的涂布(涂敷)方法，没有特别限制，可举出例如模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版逆式涂布法、吻式逆式涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、棒涂法、辊刮刀涂布法、气刀涂布法、逗号辊涂法、逆转辊涂布法、传递辊涂布法、吻辊涂布法、帘式涂布法、印刷法等。
作为由水分散体的涂布物形成的层的干燥条件，只要为能够将来自水分散体的水分等挥发成分除去的条件，就没有特别限制，干燥温度例如为100～200℃，干燥时间例如为10秒～30分钟。
前述粘接剂层的厚度根据所期望的用途等而适宜设定即可，例如为0.2μm以上，优选为1μm以上，另外，例如为100μm以下，优选为20μm以下。
另外，以上述层叠体中的基材与粘接剂层的密合性的提高等为目的，也可以在设置粘接剂层之前对基材实施底漆(钛酸酯、聚乙烯亚胺等)处理、电晕放电处理、化学转化处理等前处理。
使用纸作为本发明的层叠体的基材的情况下，除了上述粘接剂层以外，还可以设置1层以上的涂敷层。作为所述涂敷层，可举出例如由含有颜料和粘接剂的涂敷液得到的颜料涂敷层。
作为颜料涂敷层中包含的颜料，可以使用通常的印刷用涂敷纸的涂敷层中所用的已知的颜料，可举出例如碳酸钙(重质碳酸钙、轻质碳酸钙等)、高岭土(包括粘土)、煅烧粘土、滑石、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅藻土、氢氧化铝、氢氧化镁等无机颜料；丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、尼龙、使构成这些树脂的单体共聚而得到的树脂等有机颜料(所谓的塑料颜料)。
作为颜料涂敷层中使用的颜料，例如，可以使用20～40质量份的高岭土与60～80质量份的重质碳酸钙的组合。
另外，作为颜料涂敷层中使用的粘接剂，也可以使用通常的印刷用涂敷纸的涂敷层中所用的已知的粘接剂，可举出例如丁二烯系共聚胶乳、交联剂改性淀粉、氧化淀粉、酶改性淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子性淀粉、两性淀粉等淀粉类；明胶、酪蛋白、大豆蛋白、聚乙烯醇等水溶性高分子；乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂中的合成树脂类。
颜料涂敷层中的颜料和粘接剂的配合比例没有特别限定，相对于颜料100质量份而言，优选粘接剂为5～50质量份。例如，可以使用相对于颜料100质量份而言为1～5质量份的磷酸酯化淀粉及5～15质量份的苯乙烯丁二烯胶乳的粘接剂的组合。
在颜料涂敷层中，只要不损害本发明的效果，则可以包含各种助剂，例如，可以包含粘度调节剂、柔软剂、光泽赋予剂、耐水化剂、分散剂、流动改性剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、交联剂、上浆剂、荧光增白剂、着色剂、pH调节剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂。
另外，作为制作这样的颜料涂敷层的涂敷液的涂敷量，例如，在基纸的每一面上，按固态成分换算为2～40g/m2。
作为本发明的以纸为基材的层叠体(例如包装用纸)的实施方式之一，由本发明的水分散体得到的粘接剂层可以设置于在纸上设置的前述颜料涂敷层上，作为其他实施方式，也可以仅在纸的一个面设置颜料涂敷层，在另一个未设置颜料涂敷层的面设置前述粘接剂层。
在本发明的层叠体中，具有包含复合粒子(D)的粘接剂层。该粘接剂层的热封强度优异。另外，本发明的层叠体中包含的粘接剂层通常由具有复合粒子(D)的水分散体制作。由所述水分散体制作粘接剂层的情况下，残留于粘接剂层中的有机溶剂量少，前述粘接剂层中的残留有机溶剂量可以设定为优选100ppm以下、更优选10ppm以下。
本发明中得到的层叠体可在各种产业领域中合适地用作热封用材料。
通过进行热封，本发明的层叠体中包含的基材、与被粘物层介由前述粘接剂层而被粘贴。前述被粘物层可以包含于本发明的层叠体中，或者也可以为与本发明的层叠体分开的物品中包含的层。
作为前述被粘物层的具体例，可举出塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、无纺布等与层叠体中包含的基材同样的物质。
从层叠体中包含的粘接剂层的热封性更优异这样的观点考虑，这些基材之中，优选为塑料膜，更优选为由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、或它们的混合物得到的塑料膜。
这些被粘物层可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，本发明的层叠体也可以为除了基材及粘接剂层之外还包含前述被粘物层的层叠体。在该情况下，可介由粘接剂层而将基材与被粘物层等粘贴。在进行了粘贴的情况下，本发明的层叠体中，在前述粘接剂层的与同基材接触的面相反的表面层叠被粘物层。
作为对基材和被粘物层进行热封的方法，没有特别限制。例如，可以将层叠体中包含的基材与被粘物层介由粘接剂层而叠合，然后进行加热及加压，由此进行热封。
另外，前述被粘物层进一步具有包含上述复合粒子(D)的粘接剂层(2)的情况下，也可以将本发明的层叠体中包含的粘接剂层、与该粘接剂层(2)叠合，然后进行加热及加压，由此进行热封。
进行热封时的加热温度例如为80℃以上，优选为100℃以上，例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，进行热封时的压力例如为50kPa以上，优选为100kPa以上，例如为500kPa以下，优选为300kPa以下。
本发明的层叠体中包含的基材与被粘物层的粘接强度可以利用前述基材与被粘物层的剥离强度来评价。在加热温度为170℃、压力为2kg/cm2的条件下热压接0.5秒钟后的、180度剥离的基材与被粘物层的剥离强度优选为8N以上。
需要说明的是，如上所述地在层叠体中包含的粘接剂层的至少一个表面层叠被粘物层而得到的层叠体(换言之，在层叠体中包含的粘接剂层的至少一个表面层叠被粘物层而得到的层叠体)被包括在本发明的层叠体中，而与其热封状态(即，热封的前后)无关。
本发明中得到的层叠体由于热封强度优异，因此可在各种产业领域中合适地用作包装材料。
作为利用包含本发明的层叠体的包装材料进行包装的被包装物，没有特别限制，可举出例如点心、茶叶、佐料等食品类；烟草、香木等芳香物；医药品、纸类等各种产业制品。
包含本发明的层叠体的包装材料的热封强度优异。因此，可期待抑制被热封的被包装物变质的效果等。另外，为了制作粘接剂层而使用本发明的水分散体的情况下，对环境的负担小。
实施例
以下，举出实施例及比较例来详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1-1～1-13及比较例1-1～1-3中使用的聚合物如下所述。
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1-1)：EMAA(乙烯·甲基丙烯酸共聚物)；来自乙烯的结构单元的含量：80质量％，来自甲基丙烯酸的结构单元的含量：20质量％
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1-2)：EMAA；来自乙烯的结构单元的含量：85质量％，来自甲基丙烯酸的结构单元的含量：15质量％
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1-3)：EAA(乙烯·丙烯酸共聚物)；来自乙烯的结构单元的含量：82质量％，来自丙烯酸的结构单元的含量：18质量％
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2-1)：EMAA；来自乙烯的结构单元的含量：90质量％，来自甲基丙烯酸的结构单元的含量：10质量％
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2-2)：EMAA；来自乙烯的结构单元的含量：92质量％，来自甲基丙烯酸的结构单元的含量：8质量％
乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2-3)：EMAA；来自乙烯的结构单元的含量：96质量％，来自甲基丙烯酸的结构单元的含量：4质量％
烯烃系聚合物(c-1)：EVA(乙烯·乙酸乙烯酯共聚物)；来自乙烯的结构单元的含量：72质量％，来自乙酸乙烯酯的结构单元的含量：28质量％
烯烃系聚合物(c-2)：EBR(乙烯·1-丁烯共聚物)；来自乙烯的结构单元的含量：93摩尔％
烯烃系聚合物(c-3)：LDPE(低密度聚乙烯)；密度为918kg/m3
表1及2所记载的各实施例及比较例中用于制作丙烯酸聚合物的单体如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
nBA：丙烯酸正丁酯
ST：苯乙烯
(实施例1-1)
将乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1-1)50质量份、乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1-2)25质量份、及乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2-1)25质量份投入至单螺杆挤出机中，于150℃进行熔融混炼，得到树脂混合物100质量份。
将所得到的树脂混合物100质量份、48质量％氢氧化钾水溶液6.3质量份、及去离子水158质量份投入至反应容器1中，一边搅拌一边在氮气流下升温至150℃，在搅拌条件下于150℃保持4小时，得到包含含有来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的3种乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A-1)的原料水分散体(α1)。所得到的原料水分散体(α1)的中和度利用下述方法测定。
接着，将所得到的包含混合物(A-1)的原料水分散体(α1)278质量份、及去离子水80质量份投入至另外的反应容器2中，在氮气流下升温至80℃，添加过硫酸钾0.3质量份(聚合引发剂)。
另行添加甲基丙烯酸正丁酯79质量份、丙烯酸正丁酯21质量份、及正十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.2质量份、十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)0.4质量份，使其在去离子水40质量份中乳化，得到乳化混合物(β-1)。
将所得到的乳化混合物(β-1)经2小时滴加至保持为80℃的反应容器2中，进一步于80℃保持2小时，完成聚合反应，然后停止聚合反应。由此制作包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸聚合物(B-1)，得到包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A-1)和丙烯酸聚合物(B-1)的复合粒子(D-1)的水分散体。利用下述方法评价乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A-1)的中和度、水分散体制造时的聚合稳定性、及所得到的水分散体的储藏稳定性。
(实施例1-2～1-8及比较例1-1～1-3)
在实施例1-2～1-8及比较例1-1～1-3中，将使用的乙烯·不饱和羧酸共聚物的种类及其添加量如表1及2中记载的那样变更，将氢氧化钾的添加量及去离子水的添加量以成为表1及2中记载的中和度及固态成分浓度的方式变更，将用于制造丙烯酸聚合物(B)的单体的种类及其添加量如表1及2中记载的那样变更，除此以外，与实施例1-1同样地操作，进行乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物的原料水分散液的制作(比较例1～3中为乙烯·不饱和羧酸共聚物的原料水分散液)及丙烯酸聚合物的聚合，制作了包含复合粒子的水分散液。利用下述方法评价原料分散体中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物、或乙烯·不饱和羧酸共聚物的中和度、水分散体制造时的聚合稳定性、及所得到的水分散体的储藏稳定性。
(实施例1-9～1-13)
在实施例1-9～1-13中，如表2中记载的那样调换乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A-1)中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a)及烯烃系聚合物(c)的种类及添加量，将氢氧化钾的添加量及去离子水的添加量以成为表1及2中记载的中和度及固态成分浓度的方式变更，除此以外，与实施例1-1同样地进行熔融混炼而制作树脂混合物100质量份，除了将用于制造丙烯酸聚合物(B)的单体的种类及其添加量如表2中记载的那样变更以外，与实施例1-1同样地操作，进行丙烯酸聚合物的聚合，制作了包含复合粒子的水分散液。利用下述方法评价原料分散体中包含的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物的中和度、水分散体制造时的聚合稳定性、及所得到的水分散体的储藏稳定性。
<中和度>
实施例1-1～1-13及比较例1-1～1-3中分别使用的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物整体或乙烯不饱和羧酸共聚物的中和度如下所述地测定。
由各实施例及比较例中得到的水分散体制作涂膜，利用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定该涂膜的红外吸收光谱，求出归属于羧基的1700cm-1的吸收的峰高度，将该高度作为峰高度a。
使实施例中使用的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物或比较例中使用的乙烯不饱和羧酸共聚物与盐酸接触，将水分散体的树脂成分中包含的金属离子除去(脱金属化)，得到不包含金属离子的乙烯·不饱和羧酸共聚物。由该共聚物制作与上文同样的试样，同样地测定红外吸收光谱，求出1700cm-1的吸收的峰高度，将该高度作为峰高度b。
由这些所得到的值，利用下式求出中和度(％)。
中和度(％)＝100-100×(峰高度a)/(峰高度b)
需要说明的是，峰高度a对应于共聚物混合物或共聚物中的未与金属离子键合的羧基的数量。另外，峰高度b对应于共聚物混合物或共聚物中包含的全部羧基的数量。
<聚合稳定性>
根据实施例1-1～1-13及比较例1-1～1-3中的、丙烯酸聚合物的聚合物后的复合粒子的水分散体的状态，按以下的基准进行评价。需要说明的是，凝集物量利用下述的方法求出。
◎：凝集物量小于500ppm
○：凝集物量为500ppm以上且小于2000ppm，保持了流动性。
△：凝集物量为2000ppm以上而较多地产生，但保持了液体的流动性。
×：产生大量的凝集物，失去了液体的流动性。
(凝集物量测定方法)
称取上述实施例及比较例中得到的复合粒子的水分散体约100g左右，测定该水分散体的质量(a(g))。预先测定不锈钢筛网(Φ51mm×300目)的质量(b(g))，使用该不锈钢筛网对所称取的水分散体进行过滤，将过滤物与不锈钢筛网一起于150℃干燥40分钟后，放置冷却，测定筛网和过滤物的干燥物的质量(c(g))。
由这些所得到的测定值，利用下式求出凝集物量(ppm)。
凝集物量(ppm)＝(c-b)×1,000,000/a
<储藏稳定性>
将上述实施例及比较例中得到的复合粒子的分散体于40℃下保管3个月，按以下的基准对保管后的水分散体的状态进行评价。
◎：无液体的分离。
×：液体分离成2层，在液体的上部生成了固态物的层。
[表1]
Figure BDA0004027707610000341
[表2]
Figure BDA0004027707610000351
下述表3所记载的实施例2-1～2-10中使用的基材膜如下所述。
AL：硬质铝箔(厚度：20μm)
纸：单光牛皮纸(克重：80g/m2)
下述表3所记载的剥离强度的试验中使用的被粘物膜如下所述。
AL(1)：实施例2-1中制作的、在基材膜AL(硬质铝箔)上具有由实施例1-1中得到的复合粒子(D)的水分散体制作的粘接剂层的层叠膜
AL(2)：实施例2-2中制作的、在基材膜AL上具有由实施例1-3中得到的复合粒子(D)的水分散体制作的粘接剂层的层叠膜
纸(1)：实施例2-3中制作的、在基材膜纸的非光泽面上具有由实施例1-6中得到的复合粒子(D)的水分散体制作的粘接剂层的层叠膜
PVC：聚氯乙烯膜(厚度：200μm)
PVDC：PVC/PVDC(聚偏二氯乙烯)层叠膜(厚度：320μm；PVC厚度250μm+PVDC厚度70μm；PVDC层为与粘接剂层相互重叠的面)
APET：非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：300μm)
AL：硬质铝箔(厚度：20μm)
(实施例2-1～2-10)
<水分散体的涂敷方法>
利用线棒将下述表3中记载的上述实施例中得到的包含复合粒子(D)的水分散体以涂敷量成为4g/m2的方式涂布于下述表3中记载的基材膜，为了从涂布物中除去挥发成分而进行干燥(干燥条件120℃，15秒)，得到在基材膜上具有由复合粒子(D)形成的粘接剂层的层叠体。需要说明的是，对于纸而言，在非光泽面上形成了粘接剂层。
对于所得到的层叠体，利用下述方法评价透明性、基材密合性、耐粘连性、及剥离强度。
(透明性)
对于使用AL(硬质铝箔)作为基材膜的实施例，通过目视而按下述三个阶段对所得到的层叠体的形成于基材膜上的由复合粒子(D)形成的粘接剂层的透明性进行评价。
◎：透明
〇：透明但稍微白浊
×：强烈的白浊
(基材密合性)
在各实施例中得到的层叠体中包含的由复合粒子(D)形成的粘接剂层的表面贴上粘合胶带，按下述三个阶段对用手剥离粘合胶带时的粘接剂层从基材膜的剥离程度进行评价。
◎：不存在涂膜的剥离，或者基材发生破坏(纸基材的情况)
〇：部分地确认到涂膜的剥离
×：涂膜完全剥离
(耐粘连性)
从各实施例中得到的层叠体切出2张纵横5×5cm的正方形试验片。将这2张试验片以由复合粒子(D)形成的粘接剂层彼此重叠的方式叠合，从已叠合的2张试验片的上方施加250g/cm2的负荷，于40℃下静置24小时，进行静置后的2张试验片的剥离，按照下述三个阶段的基准对耐粘连性进行评价。
◎：已叠合的粘接剂层之间无阻力地剥离
〇：在粘接剂层彼此的一部分确认到贴合
×：在粘接剂层彼此的整个面确认到贴合
(剥离强度)
将各实施例中得到的层叠体于常温放置一昼夜后，从该层叠体切出15mm宽的短栅状的试验用膜，将该试验用膜的由复合粒子(D)形成的粘接剂层的表面与下述表3中记载的被粘物膜叠合，在170℃、压力为2kg/cm2的条件下进行0.5秒热封，得到试验片。使用所得到的试验片，在使用实施例1-3及1-6中得到的层叠体的实施例中以50mm/秒的拉伸速度进行T字剥离，在其他实施例中以200mm/秒的拉伸速度进行180度剥离，测定了剥离强度。
[表3]
Figure BDA0004027707610000381

Claims (13)

1.水分散体，其为含有树脂成分和水的水分散体，所述树脂成分包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)，
所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。
2.如权利要求1所述的水分散体，其中，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物中包含的来自不饱和羧酸的结构单元的总含量相对于所述混合物(A)中包含的聚合物的来自单体的结构单元的总量而言为5质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量为12质量％以上30质量％以下的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)、和来自不饱和羧酸的结构单元的含量小于12质量％的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a2)各1种以上，
所述混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物(a1)的含量为30质量％以上90质量％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水分散体，其中，所述复合粒子(D)中的所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)的含量为20质量％以上80质量％以下，所述丙烯酸聚合物(B)的含量为20质量％以上80质量％以下(其中，将(A)及(B)的总量设为100质量％)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水分散体，其中，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)还包含烯烃系聚合物(c)，
所述混合物(A)中的乙烯·不饱和羧酸共聚物的总含量为60质量％以上。
6.如权利要求5所述的水分散体，其中，所述烯烃系聚合物(c)包含选自由低密度聚乙烯、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·乙叉降冰片烯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯·不饱和羧酸共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯·乙酸乙烯酯·一氧化碳共聚物组成的组中的至少1种聚合物。
7.制造权利要求1～6中任一项所述的水分散体的方法，其包括下述工序：
在水的存在下将含有来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)乳化，得到分散液1的工序；以及
在聚合引发剂的存在下向所述分散液1中添加包含(甲基)丙烯酸酯的单体，聚合成丙烯酸聚合物(B)，得到含有具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)的分散液2的工序。
8.层叠体，其具备基材、和层叠于所述基材的至少一个表面的粘接剂层，
所述粘接剂层是通过使权利要求1～6中任一项所述的水分散体的涂布物干燥而得到的。
9.如权利要求8所述的层叠体，其中，在所述粘接剂层的与同基材接触的面相反的表面进一步具备待层叠的被粘物层。
10.如权利要求8或9所述的层叠体，其中，所述基材为塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、或无纺布。
11.如权利要求9或10所述的层叠体，其中，所述被粘物层为塑料膜、蒸镀膜、金属箔、纸、或无纺布。
12.如权利要求9～11中任一项所述的层叠体，其中，所述被粘物层为由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、或它们的混合物得到的塑料膜。
13.层叠体，其具备基材、和层叠于所述基材的至少一个表面的粘接剂层，
所述粘接剂层包含具有乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)、和丙烯酸聚合物(B)的复合粒子(D)，
所述乙烯·不饱和羧酸共聚物混合物(A)包含来自不饱和羧酸的结构单元的含量不同的2种以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物。
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