JPS6157623A - 水性分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、水性分散液の製法に関するもので、よや詳細
には、溶融粘度、の高い合成樹脂から樹脂分散粒径の小
さい水性分散液の製法に関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 合成樹脂の水性分散液を製造する方法は、従来多くの提
案がなされている。たとえば乳化剤の存在下水中におい
て重合性モノマーを乳化重合する方法あるいは溶融状態
の樹脂を水中で攪拌剪断力によって強制的に引き千切る
方法などが例示できる。前者の方法は重合できるモノマ
ーの種類が限定され、従って得られる合成樹脂の種類を
限定される。後者の方法も（溶融）粘度の低い樹脂なら
比較的容易であるが、（濤融〕粘度の高い樹脂の場合、
分散工程での水の温度を高温に［、てやらねばならず、
従って耐圧容器内で分散を行なってやらねばならない。

しかも得られる水性分散液の分散粒子は比較的大きい。

斯様なことから、（溶融）粘度の高い樹脂でも簡単に水
性分散液を製造する技術の開発が行なわれ、たとえば特
開昭５６−２１４９号公報には、オレフィン系樹脂に特
定のケン化度を有する部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液を供給し押出機内で混練して水性分散液を製造す
る方法が開示されているが、（溶融）粘度の高いゴムた
とえばエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ｏ　
如きものを原料にすると石油樹脂やロジンなどの改質剤
を使用しないとうまく分散できない。しかし斯様な改質
剤は粘着性を有し、また後処理において除去が困難なの
で、水性分散液を使用して得られる塗膜物性が悪くなり
、なるべくなら使用しないほうが好ましい。しかも部分
ケン化ポリビニルアルコールも耐水性を弱めるのでこの
使用も可能な限り止めたい。

発明の目的 そこで本発明者らは、水溶性樹脂や粘着性を持った改質
剤を使用しないで、（溶融）粘度の高い樹脂を分散でき
る製法につき検討した結果、原料樹脂と共に特定の熱可
塑性樹脂と界面活性剤および有機溶剤とを特定の手法で
一緒に混練してやるとうまく分散でき、また得られる分
散液の分散粒子径が小さく、安定したものとなることが
判明したＯ 即ち、本発明の目的は、溶融粘度の高い合成樹脂から樹
脂分散粒径の小さい水性分散液を容易に製造し得る方法
を提供するにある。

本発明の他の目的は、水溶性乃至水膨潤性の成分を含有
させることなしに、しかも比較的低い温度で、樹脂の分
散粒径が微細な範囲に制御されている水性分散体の製法
を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、大がかりな装置を必要とせず
に、また少ない熱エネルギーコストで、合成樹脂の水性
分散液を製造し得る方法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（α）熱可塑性樹脂、（ｂ）中和及び
／又はケン化可能で、重合体鎖に結合したカルボン酸、
その無水物又はそのエステルの基を、重合体１グラム当
り一〇−Ｏ−基換算で０．１ミリモル当全以上の儂度で
含む熱可塑性重合体、又は重合体鎖に結合したカルボン
酸塩の基を、重合体１グラム当り−Ｃ−〇−基換算で０
．１乃至５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合体、
（Ｃ）塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となる
有機化合物、及び、（ｄ）有機溶剤、を溶融混練し、溶
融混練物に塩基性物質を添加１−で、有機化合物（Ｃ）
をアニオン界面活性剤に転化し、更に熱可塑性重合体が
未中和である場合には、熱可塑性重合体に重合体１グラ
ム当り０．１乃至５ミリ゛モル当量のカルボン酸基を生
成させる工程、及び、溶融混練物に水を添加して溶融混
練を行い、水性分散体を形成させる工程とを、同時に或
いは逐次行うことを特徴とする水性分散液の製法が提供
される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の製法において、原料として使用するのは、最底
限前記（α）乃至（ｄ）の成分、塩基性物質及び水であ
る。

配合成分 本発明の水性分散体を構成する成分の一つである熱可塑
性樹脂（α）は、水不溶性、水非膨潤性であるのは勿論
のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂であり
、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−
ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のラ
ンダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアル
コール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエ
チレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルス
チレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリ
ル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロ
ン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン
１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、
ポリカーボネ一ト、ポリフェニレンオキサイド等あるい
はそれらの混合物のいずれの樹脂でもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ−６−メチル−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１
−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合
体で代表されるエチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセ／
、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独
または共重合体、またはエチレン・ブタジェン共重合体
、エチレン祷エチリデンノルボルネン共重合体で代表さ
れるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンと
の共重合体、あるいけエチレン・プロピレン・ブタジエ
ン３元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペン
タジエン３元共重合体、エチレン−プロピレン・エチリ
デンノルボルネン３元共重合体、エチレン・プロピレン
・１．５−ヘキサジエン３元共重合体等で代表されるα
−オレフィンの２種以上と共役ジエンまたは非共役ジエ
ンとの共重合体が挙げられる。

本発明においては、前述の熱可塑性樹脂であれば如何な
る溶融流動性のものでも適当であるが、とぐにメルトフ
ローレート（ＡＳＴＭＤ１２５８：ＭＦＲ）が１　？／
１０−未満であるような溶融流動性の著しく悪い樹脂に
適用するとその効果がより一層発揮される。此の様な流
動性の悪いものは本発明の方法によれば、従来知られて
いる方法に比べて極めて低い温度で分散化が可能である
。

本発明において、水性分散体を構成する他の成分である
熱可塑性重合体（Ａ）は、重合体鎖に結合した、中和及
び／又はケン化可能なカルボン酸、その無水物又はエス
テルの基を含み、或いは重合体鎖に結合したカルボン酸
塩の基を含む熱可塑性重合体である。このような重合体
は、前述した基を含む単量体を、前述した熱可塑性樹脂
（α）にグラフト重合させるか、或いは熱可塑性樹脂（
α］の横型量体とブロック共重合或いはランダム共重合
することにより得られる。この熱可塑性重合体（ｂ）は
、混練に先立って中和された或いは後述する塩基性物質
との混線によって中和されたカルボン酸塩の基を、最終
的に、−〇−０−基換算で０．１乃至５ミリモル当量、
特に０．２乃至４ミリモル当量含有するべきである。

また本熱可塑性重合体（ｂ）は水溶性捷たは水膨潤性で
あってはならない。中和されたカルボン酸基および／ま
たはケン化されたカルボン酸エステル基の合計量が上記
の範囲外のものは、熱可塑性樹脂（α）の分散化を助け
る働きを示さず、良好な分散体とすることができない。

また水溶性あるいけ水膨潤性であると、塗膜物性が悪化
する。

上記熱可塑性重合体（ｂ）を後中和または後ケン化°に
より得る場合の原料となる重合体は、たとえば前述の熱
可塑性樹脂（α）を構成する単量体と共通する単量体、
特にα−オレフィンとエチレン系不飽和カルボン酸また
はそのエステルとを共重合したものであって、不飽和カ
ルボン酸として（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸■（エ
ンドシス−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−二ン７
−２．３−ジカルボン酸〕、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸等、不飽和カルボン酸エステルとして上記の不
飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル等のモノエ
ステル、ジエステル等が例示できる。勿論、複数の単量
体成分を共重合する代りに、熱可塑性樹脂（α）、例え
ばオレフィン系樹脂に、エチレン系不飽和カルボン酸、
その無水物或いはそのエステル等の単量体をグラフト重
合することにより、後中和または後ケン化用の熱可塑性
重合体が得られることは当業者には自明であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、本発明で規定したカルボン酸塩０儂度を与え
るに十分なものでなければならず、−Ｃ−Ｑ−基として
最低限０．１ミリモル１１２重合体の濃度を有していな
ければならず、好適には０．１〜５ミリモル／１ｒ重合
体の範囲である０ 後述する塩基性物質との混線で後中和を行う代わすＰζ
、予じめ塩基性物質で中和された熱可塑性重合体（ｂ）
を用いることかで六る。このような重合体は、例えばイ
オン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）として容
易に入手し得る。

熱可塑性重合体（ｂ）は対象となる熱可塑性樹脂（α）
に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。すなわち
オレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場合には、
オレフィン系単量体を主鎖中に含む重合体を選ぶべきで
ある。たとえばポリエチレンやポリオレフィン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体などを使用するときには、これ
らのマレイン酸グラフト物あるいはエチレン・（メタコ
アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メ
チル共重合体などの中和物ないしケン化物を用いるのが
好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し一つの目
安となる指標は溶解度パラメーターｃＳＰ値〕である。

すなわち中和ないしケン化される前の原料重合体と熱可
塑性樹脂（α）との溶解度パラメーターの差が２　Ｃｃ
ａｎ／　ｃｒｔｌ　：］＋以内、特に１（７／ｍＥＴ以
内にあるものが好ましい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Ｓｐ値〕とけ
、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の身乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Ｖｉ及び原子団の凝集エネルギー
Ｅルを、Ｄ、Ｈ７，ＶａルＫＬｔｖｅｌｔｎ”ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｅｌｚｅｔ
ｉｔｒ、　　１９７２　）記載の値を用い、式から計算
した。

有機化合物（Ｃ）は、塩基性物質と反応してアニオン界
面活性剤となるものであれば如何なるものでもよく、好
適なものとして第１扱高級脂肪酸、第２扱高級脂肪酸、
第１扱高級アルコール硫酸エステル、第２扱高級アルコ
ール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第
２扱高級アルキルスルホンｉ、高級アルキルジスルホン
酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、
高級脂肪酸エステルスルホン駿、高級アルコールニー、
チル硫酸エステル、高級アルコールエーテル、ス°ルホ
ン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル
、アルキルベンゼンスルホン酸、アルギルフェノールス
ルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベ
ンゾイミダゾールスルホン酸等が例示できる。これらの
中でも取り分けて好適なものとして高級脂肪酸類とぐに
炭素原子数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸
が好適であり、より具体的にはカプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガ
リン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リ
ンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あ
るいはこれらの混合物などが挙げられる。。

有機溶剤（ｄ）は、熱可塑性樹脂（α）および熱可塑性
重合体（ｂ）を溶解（膨潤）できるものであればよく、
ｆｃトＬＦｆ−ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が例示できる
。この有機溶剤は、最終水性分散体中に含有されるもの
でよく、また張長水性分散体から、蒸留、共沸蒸留等の
手段で除去されるものでもよい。たとえば蒸留によって
除去する場合には、溶剤の沸点は１００Ｃ以下であるこ
とが望ましい。

この有機溶媒は、熱可塑性樹脂（α）を膨潤乃至部分的
に溶解させるものであり、従来の溶媒法と異なり著しく
少量でよい。

製法 以下に本発明の製法を構成する各工程について詳述する
。

本発明の第１工程では熱可塑性樹脂（α）、熱可塑性重
合体（ｂ）、有機化合物（Ｃ）および有機溶剤（ｄ）と
を溶融混練する。各成分は一括して投入し溶融混練して
もよいし、熱可塑性樹脂（α）と有機溶剤（４をまず溶
融混練し、その後他の成分を逐次添加し溶融混練する方
法などでもよい。また熱可塑性重合体＜ｂ＞は予め中和
あるいはケン化したものを用いる場合、水性分散液状に
なったものを用いてもよい０構成分の割合は、熱可塑性
樹脂（α）１００！ｉ部に対して、熱可塑性重合体（ｈ
）１〜６０重量部とぐに２〜５０重量部、有機化合物（
Ｃ）１〜４０重量部とくに２〜３０重量部、有機溶剤（
ｄ）　１０〜１０００重量部とくに２０〜７００重量部
である。（ｂ）〜（ｄ）の各成分のいずれかが欠けても
高溶融粘度の熱可塑性樹脂をうまく微粒径で分散させる
ことはできない。成分（ｈ）がこの割合を下廻る時は熱
可塑性樹脂の分散が充分ではなく、又この割合を上廻る
時は目的とする熱可塑性樹脂本来の性質とは異なる分散
体となる。また、成分（Ｃ）がこの割合を下廻ると、本
発明で意図する分散粒子の超微細化が困難となり、この
割合いを越えると、塗膜物性等が低下する。更に成分（
ｄ）がこの割合いを下廻ると、熱可塑性樹脂（α）が高
溶融粘度を有することに関連して、分散体の微粒子化が
困難となり、これを上廻ると、分散形態の逆転用を生じ
易い。

尚、本明細書中で溶融混練とあるは、この組成物が流動
条件下にある混線を意味する。即ち、用いる熱可塑性樹
脂の種類によっては非品性であって融点のないものや結
晶性であっても融点が非常に高いものがある。従って、
必ずしも樹脂成分を融解させるのではなく、前述（α）
〜（ｄ）の組成物の粘度が１０６ポイズ以下、好ましく
は１０’ポイズ以下になるような温度で混練すればよい
。

本発明の第２工程は、溶融混練されている上記組成物に
塩基性物質を添加して、組成物量の有機化合物をアニオ
ン界面活性剤に変化させると共に、必要に応じて熱可塑
性重合体と反応して中和またはケン化物とする。この際
最終的に該重合体中の中和および／またはケン化された
カルボン酸誘導基を　０ −Ｃ−０−基換算で重合体中０．１〜５ミリモル当量、
好ましく　＃：ｌ：０．２〜４ミリモル当量となるよう
調整する。従って添加する塩基性物質は、有機化合物を
アニオン界面活性剤に変化させる量を最低限に、上限は
この量に熱可塑性重合体を前記の範囲で中和ないしケン
化させる量を加えた量である０ 添加する塩基性物質は水溶液の形で用いることが好まし
く、添加する塩基性物質としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニアおよびアミン等の水中で塩基
として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物
、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩基として作用する
物質、これら金属のアルコキシドなどを挙げることがで
きる。このような物質の例を以下に示す。

（１）　　アルカリ金属としては、たとえばナトリウム
、カリウム、アルカリ土類金属としては、たとえハ、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、（２）　　アミ
ンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機ア
ミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン
、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム
、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、（４）ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 （５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物等を挙げることができる。

本発明においては、前記成分（α）乃至（ｄ）を浴融混
練することが、樹脂分散粒径が微細でしかも安定ナオイ
ル・イン・ウォーターＷ　（０／ＩＦ’　）　Ｗ（７）
水性分散液を製造する上で重要であることが了解される
べきである。即ち、後で配合される塩基性物質との反応
（中和〕によりアニオン界面活性剤となる有機化合物（
Ｃ）を、熱可塑性樹脂（α）及びカルボン酸誘導体含有
熱可塑性重合体（ｂ）と混練することが重要なのであっ
て、アニオン界面活性剤そのものを配合したのでは、Ｑ
／Ｆ型水性分散体は到底得られないことに注目する必要
があろう。

第３工程は、第２工程で得られた組成物に水を逐次添加
しながら溶融混練を行ない樹脂を分散させる工程である
。この除水の量は組成物と水の合計量に対し３〜９０重
量％、とくに５〜７０重量％になるよう添加し、また一
度に多量の水を添加するのではなく、徐々に水を添加す
ることが望ましい。添加する水の量が３重量％未満では
、安定なＯ／Ｆ型水往水性分散液られず、また９０重量
％を越えるものは固型分濃度が薄すぎて製品上の価値が
なくなる。また供給速度が前記範囲外であっても微粒径
の良好な水性分散液が得られない。

既に述べた通り、水は塩基性物質と同時に配合すること
ができるし、一部を重合体（ｂ）や塩基性物質と共に、
残りを水単独で配合し、混練操作を行うことができる。

本発明の系では３乃至２５重量％という少量の水の配合
で、０／Ｆ型分散体への転相が進行し、これよりも多い
水分の配合でこの０／ＩＦ’分散体の稀釈、安定化が進
行する０このようにし、で得られる水性分散液は、含有
される溶剤量が少ないのでそのまま使用してもよいが、
完全な水性分散液を必要とするならば後処理において有
機溶剤を除去してもよい。かかる後処理工程としては、
減圧下での蒸発操作（減圧蒸留、水蒸気蒸留）等が採用
される。

本発明の製法に利用できる溶融混線手段は、公知の如何
なる方法が可能であるが、好ましくはニーグー、バンバ
リーミキサ−５多軸スクリユ一押出機を例示することが
できる。

本発明の製法によって得られる水性分散液は、従来の方
法では分散させ難かった（溶融）粘度の高い樹脂でも極
めて簡単に分散させることができ、得られる水性分散液
の分散粒子径も１０μ以下多くは０．５〜５μと微細で
あって、たとえば各種材料に耐油性、耐水性、耐薬品性
の皮膜を形成させたり、ヒートシール剤として用いたり
あらゆる分野に利用できる。

１だ本発明の実施に当たっては通常使用される各種副資
材たとえば分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤
、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟
化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、
離型剤などを併用してよいことは勿論のことである。

以下本発明の好適な実施例を示すが、本発明はとぐに断
りのない限りこれらの例に限定されるものではない。

実施例１゜ （１）熱可塑性樹脂としてエチレン−プロピレン共重合
エラストマー（エチレン含量７５ｍｏｌ。

チ、ＭＦＲ±０．２ｆ／１０分、密度＝　０．８８り／
ａＡ、Ｓｐ値＝　７．９７　Ｃａｌ’ｃｒｔ）’ｌ　）
　１００重量部 （ｉ））　　熱可塑性重合体として無水マレイン酸クラ
フトポリエチレン（無水マレイン酸含量＝３．３ｗｔ％
、ＭｕＪ＝２７００、密度＝０．９４５’／ａｄ、　Ｓ
ｐ値＝　８．０６　（転ｒＩｔ）　７、０−Ｃ−０−基 ＝　０．６７　ｍｍ０１当量／Ｐ）１０重量部塩基性物
質と反応してアニオン界面活性剤となる有機化合物と［
−でオレイン酸５重量部、有機溶剤として四塩化エチレ
ン１００重量部、をニーダーに投入し、１２５Ｃで６０
分間混練する。次に熱可塑性重合体と有機化合物の全カ
ルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウム１．３８
重量部（１，０化学当量）を溶解した１５重量部のアル
カリ水ヲ二−ダーに接続したポンプを用い５分間で圧入
する。ニーダ−内の圧力は５Ｋｑ／ｃｒｄＧとなった。

その後６０分間混線を続けた後ニーダ−を６０Ｃまで冷
却し開放したところ、内容物は白色の粘稠物であった。

これに水２１５ｉｉ量部を加え、攪拌して水分５２チ、
粘度１５Ｑｃｐｚ、、ｐＨ１０゜１の水性分散液Ａを得
た。次に該分散液中から四塩化エチレンを除去するため
該分散液を６０Ｃに加熱し、減圧下で溶媒除去を行い、
水分６０チ、粘度１３　Ｑ　ｃｐｓ、　ｐＨ’　１０．
３の水性分散液Ｂを得た。

水性分散液ＡおよびＢ中の分散粒子の大きさをコールタ
−カウンターで測定したところ、前者は平均粒径１．８
μ、後者は平均粒径１．６μであった。

又、熱可塑性重合体中の生成したカルボン酸塩を赤外分
光光度計を用いて定量したところ　ＯＣ−０− 基換算０，５ｒｒＬｒＩＬＯ４当量／？であった。

実施例２〜１５゜ 表１に示す組成割合で実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例１６ 二ケ所のベント部を有する同方向回転噛合型二軸スクリ
ュー押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−４５１／Ｄ＝５０）の
ホッパーより実施例１に用いたエチレン−プロピレン共
重合エラストマーと無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ンとオレイン酸の１００／１０１５重量部割合の混合物
を１１５重量部／時間の速度で供給し、同押出機の第一
ベント部に設けた供給口より四塩化エチレンを１００重
量部／時間の速度で、また第二ベント部に設けた供給口
より水酸化カリウムの９２チ水溶液を１５重量部／時間
の速度でポンプで連続的に供給し加熱温度８０Ｃで連続
的に押出した。生成物は白色の粘稠物であり、その性状
を表１に示す。

比較例１、 実施例１中の熱可塑性重合体を使用せず、又水酸化カリ
ウムはオレイン酸の全カルボン酸を中和するのに必要な
１．００重量部とした以外は実施例１と同じとした。

アルカリ水圧入後冷却してニーダーを開けたところ、溶
媒で膨潤した樹脂と水とは分離しており、乳化しなかっ
た。

比較例２゜ 実施例１中のオレイン酸を使用せず、又水酸化カリウム
は熱可塑性重合体の全カルボン酸を中和するのに必要な
０．３８重量部とした以外は実施例１と同じとした。

アルカリ水圧入後冷却してニーダ−を開けたところ溶媒
で膨潤した樹脂中に水が入り水／油状態が形成されたが
乳化しなかった。

比較例６゜ 実施例１中のオレイン酸の代りにオレイン酸カリウムを
用い、水酸化カリウムは熱可塑性重合体の全カルボン酸
を中和するのに必要な０．３８重量部とした以外は実施
例１と同じとした。

アルカリ水圧入後冷却してニーダ−を開けたところ、溶
媒で膨潤した樹脂中に一部水が入ってはいるが、乳化は
していなかった。

比較例４゜ 実施例１中の有機溶剤を使用せず、他は実施例１と同じ
とした。

アルカリ水圧入後冷却しでニーダーを開けたところ、樹
脂と水とは分離しており乳化しなかった。

１ｌ −Ｃ−Ｏ−基＝　Ｑ、６７　ｒｎｍｏｌ当量／？１ニ ー〇−０−基＝　１．６７　ｍｍｏｌ当量／２−〇−〇
−基＝　２．８Ｑ　ｍｍｏＬ当量／ｆ−Ｃ−Ｏ−基＝　
Ｑ、３５　ｍｍｏＬ当量／ｉ特許出願人　　　三井石油
化学工業株式会社手わυ有目正書（自発） 昭和６０年　６月１８日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７７５５０号 ２、発明の名称 水性分散液の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 な　　し ６、補正の対象 ■、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。

■０発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第２５頁下から３行乃至第２６頁末行の記
載を次の通り訂正する。

ｒ比較例３ 実施例１中の熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性重合
体１０重量部と有機溶剤として四塩化エチレン１００重
量部をニーグーに投入し、１２５℃で３０分間混練する
０次に熱可塑性重合体の全カルボン酸を中和するのに必
要な水酸化カリウム０．３８ｆｆｉ量部（１，０化学当
量）とオレイン酸カリウム５重量部とを溶解した３０重
量部の水溶液をニーグーに接続したポンプを用い５分間
で圧入する。その後実施例１と同様の操作を行ないニー
グーを開けたところ樹脂と水とは分離しており、乳化し
なかった。Ｊ 訂正後の特許請求の範囲 （１）　（ａ）熱可塑性樹脂。

（ｂ）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合し
たカルボン酸、その無水物又はそのエステルの基を、重
合体１グラム当り −Ｃ−０−！！；換算で０．１　　ミリモル当量以上の
濃西 度で含む熱可塑性重合体、又は重合体鎖に結合したカル
ボン酸塩の基を、重合体１グラム当り−Ｃ−〇−基換算
で０．１乃至５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合
体、 （ｃ）塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となる
有機化合物、及び （ｄ）有機溶剤 を溶融混練し、 溶融混練物に塩基性物質を添加して、有機化合物（ｃ）
をアニオン界面活性剤に転化し、更に熱可塑性重合体が
未中和である場合には、熱可塑性重合体に重合体１グラ
ム当り０．１乃至５ミリモル当量のカルボン酸Ｉ基を生
成させる工程、及び 溶融混練物に水を転化して溶融混線を行ない、水性分散
体を形成させる工程とを、同時に或いは逐次行うことを
特徴とする水性分散液の製法。

手続補正書帽発） 昭和６０年１１月２６日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１７７５５０号 ２、発明の名称 水性分散液の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 ７、補正の内容 （１゛）明細書第１９頁下から４行乃至第２０頁３行に
、「即ち、後で配合・・・・・・・・・必要があろう、
」とあるを削除する。

（２）仝第２５頁２行乃至第２６頁末行の記載を次の通
り訂正する。

ｒ参考例 実施例１中の熱可塑性重合体を使用せず、又、水酸化カ
リウムはオレイン酸の全カルボン酸を中和するのに必要
な１．００部とした以外は実施例１と同じとした。

アルカリ水圧入後冷却してニーグーを開けたところ、生
成物は白色の固体であったが、この白色固体の平均粒径
を実施例１と同方法で測定したところ、平均粒径は１１
．３ｇであった。

比較例１゜ 実施例１中の有機溶剤を使用せず、他は実施例１と同じ
とした。

アルカリ水圧入後冷却してニーグーを開けたところ、樹
脂と水とは分離しており乳化しなかった。Ｊ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）熱可塑性樹脂、 （ｂ）中和及び／又はケン化可能で、重合体鎖に結合し
   たカルボン酸、その無水物又はそのエステルの基を、重
   合体１グラム当り ▲数式、化学式、表等があります▼基換算で０．１ミリ
   モル当量以上の濃度で含む熱可塑性重合体、又は重合体
   鎖に結合したカルボン酸塩の基を、重合体１グラム当り
   ▲数式、化学式、表等があります▼基換算で０．１乃至
   ５ミリモル当量の濃度で含む熱可塑性重合体、 （ｃ）塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となる
   有機化合物、及び （ｄ）有機溶剤 を溶融混練し、 溶融混練物に塩基性物質を添加して、有機化合物（ｃ）
   をアニオン界面活性剤に転化し、更に熱可塑性重合体が
   未中和である場合には、熱可塑性重合体に重合体１グラ
   ム当り０．１乃至５ミリモル当量のカルボン酸基を生成
   させる工程、及び 溶融混練物に水を添加して溶融混練を行い、水性分散体
   を形成させる工程とを、同時に或いは逐次行うことを特
   徴とする水性分散液の製法。