JPS6218450A - 超高分子量オレフイン樹脂の水性分散体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、超高分子量オレフィン樹脂の水性分散体に関
するもので、より詳細には、溶融粘度が極めて高く、取
扱いの困難な超音分子量オレフィン樹脂を、被覆、塗装
等の用途に適した水性分散体としたものに関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 超高分子量ポリエチレンは、耐衝撃性、耐摩耗性、自己
潤滑性、耐薬品性等に優れており、エンジニアリンプラ
スチックとしてその用途が拡がりつつある。しかしなが
ら、超高分子量ポリエチレンは汎用の樹脂に比較して溶
融粘度が極めて高く、流動性が悪いため、押出成形や射
出成形による成形が困難なため、圧縮成形のような特殊
な成形が採用されているにすぎない。

このような超高分子量オレフィン樹脂を、安定な０／Ｗ
（水中油）型エマルジョンのような水性分散体に転化で
きれば、このものを種々の物品や基質の被覆や塗装に用
いることによって、この樹脂が本来力する優れた物性を
被覆層乃至塗膜を付与し得ることが期待されるが、本発
明者等の知る限り、このような水性分散体は未だ知られ
るに至っていない。

従来１合成樹脂の水性分散液を製造する方法についても
多くの提案がなされており、たとえば乳化剤の存在下に
水中で付加重合性単量体と乳化重合する方法や溶融状態
にある樹脂を水中で強攪拌剪断力によって強制的に引き
千切り、分散体とする方法等が知られている。しかしな
がら、これらの方法は、本質的に超高分子量オレフィン
樹脂に適用することは困難である。

＆用五亘追 本発明の目的は、従って、超高分子量オレフィン樹脂の
水性分散体を提供するにある。

本発明の他の目的は、溶融粘度の極めて高い超高分子量
オレフィン樹脂が微細粒径の分散粒子として水性媒体に
安定に分散した水性分散体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、耐衝撃性、＃摩耗性、自己潤
滑性、耐薬品性等に優れた超高分子量ポリエチレンの被
覆乃至塗膜を形成するのに有用な水性分散体を提供する
にある。

発明の構成 本発明によれば、＠量子均分子Ｎ　（Ｍｗ　）が５０万
以上の超高分子量オレフィン樹脂及びオレフィン単位を
主体とし且つ主鎖及び／又は側鎖にカルボン酸塩を重合
体１ｇ当り一〇−〇−基換算■ で０．０１乃至５ミリモル当量含む変性オレフィン樹脂
のブレンド物、アニオン界面活性剤及び水を含有して成
り、且つ前記ブレンド物が分散粒子及び水が分散媒とし
て存在することを特徴とする超高分子量オレフィン樹脂
の水性分散体が提供される。

発明の好適態様 本発明を以下に詳細に説明する。

配合成分 本発明は、超高分子量オレフィン樹脂、特に超高分子量
ポリエチレンを０／Ｗ５エマルジヨンの水性分散体にす
るものである。超高分子量オレフィン樹脂は、通常の成
形用オレフィン樹脂よりもはるかに高い分子量を有する
ものとして知られており、その重量平均分子量（富＠）
は一般に５０万以上、特に１００万以上のものである。

この超高分子量オレフィン樹脂は溶融時の流動性が極端
に小さく、）ルト７０−１／　−ト（ＭＦＲ，ＡＳＴＭ
　Ｄ１２３８）が０．０１ｇ／ｌｏｍｉｎ以下である。

未発明は、チーグラー重合法により得られるＭＦＲが（
１，０５ｇ／１０ｆｆｌｉｎ以下の超高分子量ポリエチ
レンに好適に適用できるが、他の超高分子量のオレフィ
ン樹脂、例えばポリプロピレン、ポリブテン−１，プロ
ピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体に
対しても同様に適用し得る。

この超高分子量オレフィン樹脂に対してオレフィン単位
を主体とし且つ主鎖及び／又は側鎖にカルポン酸塩を重
合体１ｇ当り−Ｃ−基換算で０．０１乃至５ミリモル当
量、特に０．１乃至４ミリモル当量の濃度で含む変性オ
レフィン樹脂を共存させることが、Ｏ／Ｗ型の水性分散
体を形成させる上で重要である。この変性オレフィン樹
脂としては、上述した濃度のカルボン酸塩の基を含む変
性オレフィン樹脂を用いることもできるが、後に詳述す
る通り、中和及び／又はケン化可能なカルボン酸、その
無水物又はそのエステルの基を重合体鎖に結合して含む
変性オレフィン樹脂を使用し、塩基性物質との混練工程
でカルボン酸塩に転化するのが一般的である。この変性
オレフィン樹脂は、オレフィン樹脂にカルボン酸塩の基
、カルボン酸塩、その無水物基或いはエステル基を含有
するエチレン系不飽和単量体をグラフト共重合させるか
、或いは上記単量体とオレフィン単量体とをブロック共
重合或いはランダム共重合させることにより得られる。

上記カルボン酸塩の基を含有する変性オレフィン樹脂を
後中和または後ケン化により得る場合の原料となる重合
体の例は、たとえば前述の超高分子量オレフィ樹脂を構
成する単量体と共通な単量体、即ちオレフィンとエチレ
ン系不飽和カルボッ酸またはそのエステルとを共重合し
たものであって、不飽和カルボン酸として（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト／酸、インクロ
トン酸、ナジック酸■（エンドシス−ビシクロ（２、２
、１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルポン酸）、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等、不飽和カルボン酸
エステルとして上記の不飽和カルボン酸のメチル、エチ
ル、プロピル等のモノエステル、ジエステル等が例示で
きる。勿論、複数のＯＡ量体成分を共重合する代りに、
オレフィン系樹脂に、エチレン系不飽和カルボン酸、そ
の無水物或いはそのエステル等の中量体をグラフト重合
することにより、後中和または後ケン化用の熱可塑性重
合体が得られることは当業者には自明であろう。

これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、本発明で規定したカルボン酸塩の濃度を与え
るに十分なものでなければ当量／Ｉｇ重合体の濃度を有
していなければならず、好適には０．１〜５ミリモル当
量／Ｉｇ重合体の範囲である。

また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のフルコキシドなど
を挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。

（１）アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カ
リウム、アルカリ土類金属としては、たとえば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バｌ）　ラム、 （２）アミンとしてはヒドロキシルアミン、ヒドラジン
等の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノ
ールアミン、シクロヘキシルアミン、 （３）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、
水猷化物、水素化物としては、たとえば酸化ナトリウム
、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、 （４）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム。

炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カル
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、 （５）アンモニアおよびアミンの化１合物としては。

たとえば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物
たとえばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒド
ラジン水和物等を挙げることができる。

塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルボン酸アンモニウムが好適であり、中でも
カルボン酸カリウムが好ましい。

変性オレフィ樹脂は、用いる超高分子量オレフィン樹脂
に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。例えば、
超高分子量ポリエチレンに対しては、ポリエチレンへの
無水マレイン酸グラフト物あるいはエチレン・　（メタ
）アクリル酸共重合体、エチレン舎　（メタ）アクリル
酸メチル共重合体などの中和物ないしケン化物を用いる
のが好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し一つ
のＨｙとなる指標は溶解度パラメーターＣ８ｐ値）であ
る。すなわち中和ないしケン化される前の原料重合体（
１１）と熱り塑性樹脂（１）との溶解度パラメーターの
差が２　（ｃａｌ／ｃｍ３　）％以内、とくに１　（ｃ
ａｌ／ｃｍ３）％以内にあるものが好ましい。

本明細書において、溶解度パラメーター（Ｓｐ値）とは
、汀通の意味、即ち凝集エネルギー密度の雅乗値として
定義される値である。この溶解度パラメーターは、原子
団のモル容への寄与値Ｖｉ及び原子団の凝集エネルギー
Ｅｎを、Ｄ、Ｗ、ＶａｎＫｌｅｖｅｌｅｎ″Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｅｌｓｅｖｉ
ｅｒ。

ｉ！１１７２）記載の値を用い、式 から計算して求めることができる。

本発明に用いる変性オレフィン樹脂は、後述するアニオ
ン界面活性剤との協同作用で、超高分子量オレフィン樹
脂を微細なＯ／Ｗ型分散粒子として分散させる作用を示
す、しかも、この変性オレフィン樹脂は、それ自体水溶
性や水膨潤性等の性質を一切有していないため、塗膜物
性を殆んど損なうことがない。最終的にカルボン酸塩の
基の濃度が上記範囲よりも低い場合には、分散助長の効
果が殆んどなく、一方上記範囲よりも大きいと、塗膜物
性等に悪影響が出やすい。

アニオン界面活性剤としてはたとえば第１扱高級脂肪酸
塩、第２級高級脂肪酸塩、第１縁高級アルコール硫酸エ
ステル塩、第２扱高級アルコール硫酸エステル塩、第１
扱高級アルキルスルホン酸塩、第２扱高級アルキルスル
ホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高
級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エ
ステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エ
ステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高
級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホ
ン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベ
ンゾイミダゾールスルホン酸塩等塩基性物質と反応して
アニオン界面活性剤となったものなら如何なるものでも
よい、こ徊　仁、ＩｆｌすＺ面任徊ト六Ｉ１ｍ？　　也
１　目　１ｋ　６ｈ　−−１しΔルーぺ乙ｌ十　　　伽
とえば、堀口傅著「合成界面活性剤」　（昭４１三共出
版）に開示しである。

水　分散体の組成、構造及び特性 本発明による水性分散体において、上述した各成分は一
定の範囲の量比で存在する。即ち、超高分子量オレフィ
ン樹脂１００亜酸部当り変性オレフィン樹脂は１乃至６
０重量部、特に２乃至５０重量の量で、またアニオン界
面活性剤は１乃至４０重層部、特に２乃至３０重量部の
量比で存在するのがよい。

変性オレフィン樹脂の量比がこれより少ないと、超高分
子量オレフィン樹脂の分散が充分ではなく、又、この割
合を１廻る時は目的とする超高分子量オレフィン樹脂本
来の性質とは異なる分散体となる。アニオン界面活性剤
がこの割合を上廻ると、本発明で意図する分散粒子の超
微細化が困難となり、またこの割合を越えると、塗膜物
性等が低下する傾向がある。

本発明による水性分散体は以上の構成のものに更に水を
含有するものであるが、水分含有量は水性分散体中３乃
至９０重量％、特に５乃至７０重量％である。水性分散
体の状態は、水分含有、槍によって相違する。水分含有
量が３乃至２５重量％の比較的少ない範囲では、この分
散体は固体としての特性を示すが、このような著しく少
ない水分量においても、この分散体は、超高分子量オレ
フィン樹脂が分散粒子相及び水分が連続した分散媒相と
なったＯ／Ｗ型分散構造を示す。より多い水分量、即ち
水分含有量が３０乃至９０重量％ではこの水性分散体は
流動性のある液体である。

本発明の重要な特徴は、前述した超高分子量オレフィン
樹脂とカルボン酸塩型の変性オレフィン樹脂と７ニオン
系界面活性剤及び後述する有機溶剤との溶融混合物が、
極めて少量の水分の存在下においてさえも転相現象を生
じ、水が分散媒相、樹脂固形分が微細な分散粒子相とな
ったＯ／Ｗ型分散形態が安定に固定されるという知見に
基づくものである。

たとえば、水分量が２５％以下のような水性分散体：は
見掛は上固体であるが、この性質は、その電気抵抗値が
１０６ΩφＣｌ１１以下その多くは１０５Ω・ｃｎ＋以
下を示す。このような低い電気抵抗値を示すのは、分散
体の連続相が水であり不Ｍ続相が樹脂になっているため
だと推定される。すなわち連続相が樹脂であるようなも
のや樹脂粉末が単に２５重量％以下の水分を含んだもの
では、その電気抵抗値は樹脂が本来有している値（一般
に１０７　〜ｔｏｎｅΩ＃ＣＩｍ、多くは１０１ＧΩｍ
ｃｍ以上）を示す。

また別の性質としこので水性分散体に加水すると固形分
が水相中に均一に分散する。このことからも連続相が水
である分散体だと推定される。

尚ここで電気抵抗値の測定は、１ｃｍ立方の絶縁体容器
中の向い合う両内側に１　ｃｍ２の電極を貼り、分散体
を圧入した後に電極間の抵抗値を交流。

式抵抗測定器の６０Ｈ２を用いて測定する方法による。

加水による分散状態の測定は１分散体を冷水中に投じ、
タービン翼を有する通常の攪拌した後に、分散液を１０
０ｍｅｓｈ程度の金網で矛過することと、分散液中の粒
子を顕微鏡等で観察することによって確認できる。

本発明の分散体の分散粒子は実質的に球状粒子であり、
その平均粒径は５ＪＬ以下、多くは２ＪＬ以下の範囲に
ある。この粒径はコールタ−カウンターを用いて測定で
きる。

本発明の水性分散体は、これを種々の物品や基質の被覆
や塗装に用いることにより、超高分子量オレフィン樹脂
が木来有する優れた特性、例えば耐衝撃性、耐摩耗性、
自己潤滑性、耐薬品性等を被覆層或いは塗膜に付与でき
る。また、この水性分散体は塗布作業性に優れており、
造膜も容易に行なわれるという利点がある。

本発明による水性分散体の内水分合有量が低く見掛は上
固体であるものは、加水によって容易に水性分散液とな
るので、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運
搬のし易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセ
メントやモルタル、石膏などの水との抵触をきらう粉粒
体に直径混入することもでき、再水散液で各種材料に耐
水性、耐油性、耐薬品製の被膜を形成させたり、ヒート
シール材として用いたりすることもできる。また本発明
の水性分散体の別の利用態様として、極めて小さい剪断
力を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥したすして
微粉化や水分含有量を低減したりすることもできる。ほ
かにもニューセラミックス用バインダーやポリマー改質
剤などの用途にも使用できる。

水性分散体の方法 本発明の水性分散体は、　（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ
）が５０万以上の超高分子量オレフィン樹脂、（ｂ）重
合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１ｇ当り一
〇−基換算で０．１乃至５ミリモル当量の濃度で含む変
性オレフィン樹脂、又は中和笈び／又はケン化可能で重
合体鎖に結合したカルボン酸、その無水物又はエステル
の基を重合体１ｇ当り−Ｃ−基換算で０．１　ミリモル
当量以上へ の濃度で含む変性オレフィン樹脂、（ｃ）アニオン界面
活性剤、又は中和によりアニオン界面活性剤となる有機
化合物、（ｄ）有機溶剤、とを溶融混練し、（ｂ）が未
中和の場合には塩基性物質を添加しゼ変性オレフィン樹
脂に重合体１ｇ当り０．１乃至５ミリモル当量のカルボ
ン酸塩の基を生成させ、更に（ｃ）が有機化合物の場合
には塩基性物質を添加してアニオン界面活性剤に転化さ
せる工程、及び混練物に水を添加して溶融混練を行って
、水性分散体を形成させる工程とを同時に或いは逐次的
に行い、その後有機溶剤を除去することにより製造され
る。

本発明の第一工程において、超高分子量オレフィン樹脂
（ａ）は既に延たものであり、変性オレフィン樹脂（ｂ
）は、中和および／またはケン化されて生じたカルボン
酸の塩を重合体１グラム中に〇 一＆−基換算で０．１〜５ミリモル当量含有している重
合体を使用してもよいし、また０、１　ミリモル当量未
満しか含有しておらず、後述する塩基性物質添加工程で
少なくとも０．１ミリモル当量になるよう中和またはケ
ン化できるカルボン酸あるいはカルボン酸エステルを有
する重合体を使用してもよい。

（ｃ）の７ニオン界面活性剤は前述の如きものが使用で
き、また有機化合物は、塩基性物質と反応してアニオン
界面活性剤となるものであれば如何なるものでもよく、
好適なものとして第１扱高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸
、第１縁高級アルコール硫酸エステル、第２縁高級アル
コール硫酸エステル、第１縁高級アルキルスルホン酸、
第２扱高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホ
ン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル
、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエー
テル硫酸エステル、高級アルコールエーテルスルホン酸
、高級脂肪酸アミドのフルキロール（［酸エステル、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホ
ン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾ
イミダゾールスルホン酸が例示できる。これらの中でも
取り分けて好適なものとして高級脂肪酸類とくに炭素原
子数１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸が好適
であり、より具体的にはカプリン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸
、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル
酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、あるいは
これらの混合物などが挙げられる。

有機溶剤（ｄ）は、超高分子量オレフィン樹脂の溶融粘
度を見掛けの上で下げ、溶融混練を行い易くするために
添加される。有機溶剤としては超高分子量オレフィン樹
脂及び変性オレフィン樹脂を溶解（膨潤）できるもので
あり、水より沸点が低く、最終的に蒸留により分離でき
るものが好ましい。勿論、共沸により水と供に蒸留でき
るもの。

あるいは水より高いが樹脂の融点又は軟化点より低い沸
点を有するものでもよい、斯様な有機溶剤としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン。

等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂ｒｔｈ
　ｋ　士ＪＰ、　＊　９１　、　　ｈ　＋ｌ　７７０ル
エキ１ノン笛のノ＼ロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。

以上述べた（ａ）〜（ｄ）を溶融混練するには、（ａ）
〜（ｄ）を一括投入し溶融混練してもよいし、（ａ）と
（ｄ）あるいは（ａ）と（ｂ）と（ｄ）とをまず溶融混
練し、逐次残りの成分を添加してゆき溶融混練を行なっ
てもよい、また場合によっては（ｂ）を中和あるいはケ
ン化するために必要な塩基性物質を同伴させていてもよ
い、（ｂ）の投入形態も粉末状、ペレット状、フレーク
状等の固体状から水性分散液状まで如何なる形態も採り
得る。但しここで注意すべきことは、（ｃ）成分として
最初から７ニオン界面活性剤の形のものを使用するとき
は、少なくとも最初から（ａ）及び（ｄ）と共存させて
溶融混練しなくてはいけない、アニオン界面活性剤溶液
を逐次添加する方式では本発明の水性分散体は得られな
い。

これら各成分の配合割合は、前述したとおりである。ま
た有機溶剤は５００重量部以上好ましくは１０００重量
部以下である。この割合を１廻ると、超高分子量オレフ
ィン樹脂（ａ）が高溶融粘度を有することに関連して、
分散体の微粒子化が困難となる。

溶融混練するための温度は、少なくとも熱可塑性樹脂ま
たは熱可塑性重合体のどちらか高い融点以上で行なう、
　また融点が明確でない場合には溶融粘度が少なくとも
１０ｈｐｏｉｓｅ以下好ましくは１０つｐｏｉｓｅ以下
になるような温度を基準とする。

本発明の製法の第２工程は、（ｂ）成分、（ｃ）成分の
形態によって塩基性物質を添加して有機化合物をアニオ
ン界面活性剤の形にするか変性オレフィン樹脂を所定量
中和またはケン化する工程である。塩基性物質としては
前述したものが利用されるが、これらは２種以上用いて
もよい、塩基性物質の添加は通常水溶液の形で行なわれ
る。

この工程では、第１工程で均一に混ざりあった有機化合
物あるいは変性オレフィン樹脂に塩基性物質が反応し中
和またはケン化反応が生じることによって、後衛の分散
工程において水の存在化で転相を起こし超微粒径の分散
体が得られる。

この工程において添加される塩基性物質の量は、系に存
在する有機化合物の量として少なくとも１１漬％が中和
あるいはケン化され、かつ変性オレフィン樹脂（ｂ）中
において中和および／またはケン化されて生じたカルボ
ン酸の塩が重合体１グラム中に一晶一〇−基換算で０．
１〜５ミリモル当量になるよう中和あるいはケン化する
のに必要な量を添加する。

第３工程は、水を逐次添加してゆき樹脂のブレンド物を
転相させて水性分散体を得る工程である。第２工程で得
られた組成物の溶融混練状態下で、水を少量ずつ逐次添
加し溶融混練を続ける。

添加する水の縁は、得られる水性分散体全量中央なくと
も３重量％以上にすべきである。３重量％未満であると
転相は起こらず、したがって水性分散体は得られない、
添加水量の上限は特に制限はされないが、水性分散液の
用途上せいぜい９０重量％までが好ましい、また本工程
は第２工程のあと独立して行なってもよいが、その変法
として第２工程と同時に行なうことも本発明に含むもの
とする。すなわち第２工程において塩基性物質を水溶液
の形で添加する場合には、水溶液中の水が本工程と同じ
作用効果を示す。

本発明のこの溶融混練工程において、３重量％以上の水
分の存在下に、樹脂ブレンド物の溶融混練が行なわれて
、樹脂固形分のＯ／Ｗ型分数分散体転相が行われる。

水を逐次添加して溶融混練し製造された水性分散体には
、そのままでは有機溶剤が共存している。したがって、
水の沸点を下廻り有機溶剤の沸点以上の温度で加熱し、
揮発してくる有機溶剤を除去することにより水が残存し
た水性分散体が得られる。また水分をも同時に除去し、
実質水分のないエマルジョン固形物を得る場合には樹脂
の融点以下水の沸点以上で加熱し有機溶剤及び水を除去
してもよい、このようにして得られた水性分散体は、そ
の後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。この
時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。

本発明の製法に利用できる溶融混練手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーグー、バンバリーミキ
サ−１多軸スクリユ一押出機を例示することができる。

このように本発明の製法は、単に水分添加量を変化させ
るだけで、極めて簡単に液体状、固体状の水性分散物が
得られるし、また得られる分散体の平均分散粒子径も５
色以下、多くは２ル以下の範囲にあり、固体状の水性分
散体の場合には加水することによって極めて容易に固形
分が水相中に分散した分散液によるという特徴を有して
いる。

また本発明の水性分散体および水性分散物の製法にあた
っては、通常水性分散体に使用することのできる各種副
資材たとえば分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘
剤、起泡剤、消泡剤、凝固。

剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、
着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよ
いことは勿論のことである。

以丁に本発明の好適な実施例を示すが、本発明は特段の
断わりのない限り、これらの例に限定されるものではな
い。

実施例！。

超高分子量ポリオレフィン樹脂として、重量平均分子量
（Ｍｉ＋）３００万の超高分子量ポリエチレン、（密度
＝　０．９３５ｇ／ｃｍ３　、融点１３６℃、　ｓｐ値
＝７．８０（ｃａｌ／ａｍ３）ｌ／２）　１００重、砥
部変性オレフィン樹脂として無水マレイン酸グラフトポ
リエチレン（無水マレイン酸含Ｊｉ−３，３ｗｔＬＭｗ
　＝２７００．密度＝　０．９４３／ｃｍ３　、　　Ｓ
ｐ値＝８．０８（ｃａｌ／Ｃｆｆ１３）ｌ／２　、−　
Ａ　−０−基＝　０．８７＋ａｍｏ　ｌ当量／ｇ）１０
重量部 塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となる有機化
合物としてオレイン酸５重量部有機溶剤としてトルエン
を７００重量部をニーグーに投入し、１５０℃で３０分
間溶融混練する０次に変性オレフィン樹脂と有機化合物
の全カルボン酸を中和するのに必要な水酸化カリウム１
．３８重量部（１，０化学当量）を溶解した１５重量部
のアルカリ水を、ニーグーに接続したポンプを用い５分
＋１ＦＩで圧入し、続いて４００重量部の水を６０分間
で圧入する。ニーグー内の圧力は７Ｋｇ／ｃ＋ｗ２　Ｇ
となった。

その後３０分間混練を続けた後ニーグーを６０℃迄冷却
し開放したところ内容物は白色の分散液であった。

次に該分散液中からトルエンを除去するため該分散液を
６０℃に加熱し、減圧下で溶媒除去を行ない、固形分３
３ｗｔ％、粘度９０ｃｐｓ、　ｐＨ１０，１の水性分散
液を得た。

分散粒子の大きさをコールタ−カウンターで測定したと
ころ１．８展であった。

又、熱可塑性重合体の生成したカルボン酸塩を赤外分光
光度計を用いて定量したところ〇 一匹二〇−基換算０．５２ｍｍｏｌ当量／ｇ−ｃあツタ
。

実施例２゜ 変性オレフィン樹脂として参考例に酢目すエチレン−エ
チルアクリレート樹脂のケン化物を用い、水酸化力リジ
ウム１．０重量を添加した以外は実施例１と同じとした
。

得られた水性分散液は固形分濃度３５％、粘度８５　ｃ
ｐｓ、　ｐＨ９，９であり、分散粒子の大きさは２．０
牌であった。

参考例 エチレン−エチルアクリレート樹脂（エチルアクリレー
ト含量２８ｗｔ＄、　　Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃）　−２
００ｇ／１０ｍ１ｌ、　　密度＝　０．９３ｇ／ａｍ’
３　、　　Ｓｐ値＝　８．２２（ｃａｌ／ｃｍコ）ｌ／
２．−占−０−基＝　２．８０ｍｍｏｌ当ｆｆｉ／ｇ）
１００重量部を常圧型ニーグー中に投入し、１４０℃で
溶融混練する。

次に水酸化カリウム６．２８重量部（−Ａ−ｏ−基に対
し０．４化学当量）を溶解したアルカリ水３゜重量部を
徐々に滴下し、水が蒸発した後更に３０分間混練を行な
い冷却する。

ケン化反応によって生成したカルボン酸塩を赤外分光光
度計を用いて定量したところ１．ＩＯｍｍｏｌ当Ｍ／ｇ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が５０万以上の超高
   分子量オレフィン樹脂及びオレフィン単位を主体とし且
   つ主鎖及び／又は側鎖にカルボン酸塩を重合体１ｇ当り
   ▲数式、化学式、表等があります▼基換算で０．０１乃
   至５ミリモル当量含む変性オレフィン樹脂のブレンド物
   、アニオン界面活性剤及び水を含有して成り、且つ前記
   ブレンド物が分散粒子及び水が分散媒として存在するこ
   とを特徴とする超高分子量オレフィン樹脂の水性分散体
   。 （２）（ａ）重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が５０万以上
   の超高分子量オレフィン樹脂、 （ｂ）重合体鎖に結合したカルボン酸塩の基を重合体１
   ｇ当り▲数式、化学式、表等があります▼基換算で０．
   １乃至５ミリモル当量の濃度で含む変性オレフィン 樹脂、又は 中和及び／又はケン化可能で重合体鎖に 結合したカルボン酸、その無水物又はエス テルの基を重合体１ｇ当り▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基換算で ０．１ミリモル当量以上の濃度で含む変性オレフィン樹
   脂、 （ｃ）アニオン界面活性剤、又は 中和によりアニオン界面活性剤となる有 機化合物、 （ｄ）有機溶剤、 とを溶融混練し、（ｂ）が未中和の場合には塩基性物質
   を添加して変性オレフィン樹脂に重合体１ｇ当り０．１
   乃至５ミリモル当量のカルボン酸塩の基を生成させ、更
   に（ｃ）が有機化合物の場合には塩基性物質を添加して
   アニオン界面活性剤に転化させる工程、及び 混練物に水を添加して溶融混練を行って、水性分散体を
   形成させる工程とを同時に或いは逐次的に行い、 その後有機溶剤を除去することを特徴とする超高分子量
   オレフィン樹脂の水性分散体の製法。