JPS62252478A - 水性分散体及びその製法 - Google Patents
水性分散体及びその製法Info
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- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、樹脂の水性分散体及びその製造法に関するも
ので、よシ詳細には見掛上固体であシながら、加水によ
り樹脂固形分が水中に微細に分散する特性を有する水性
分散体及びその製造法に関する。
ので、よシ詳細には見掛上固体であシながら、加水によ
り樹脂固形分が水中に微細に分散する特性を有する水性
分散体及びその製造法に関する。
(従来の技術)
従来よ#)8々の重合体の水性分散物が知られている。
たとえば水分含有量が約30重量%以上のような流動性
のある水性分散物(以下本明細曹においては水性分散液
という)は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木
材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を形成さ
せ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒ
ートシール剤として使用されたシする。かかる水性分散
液は、分散媒として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用され
ている。
のある水性分散物(以下本明細曹においては水性分散液
という)は、紙や繊維あるいはプラスチック成型品、木
材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜を形成さ
せ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与したり、ヒ
ートシール剤として使用されたシする。かかる水性分散
液は、分散媒として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって巾広い分野で利用され
ている。
疎水性熱可塑性樹脂を水性分散体、とするには、一般に
界面活性剤の助けが必要であり、例えばノニオン系界面
活性剤を使用して、熱可塑性樹脂を水性分散体とする方
法も既に知られている(例えば特公昭57−23702
号公報)。
界面活性剤の助けが必要であり、例えばノニオン系界面
活性剤を使用して、熱可塑性樹脂を水性分散体とする方
法も既に知られている(例えば特公昭57−23702
号公報)。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、ノニオン系界面活性剤を用いて熱可塑性
樹脂を水性分散体とする場合には、樹脂を微小粒子に転
化させることが困難であシ、また微小粒子を得るために
は多量のノニオン系界面活性剤と多量の水とを必要とし
ていた。
樹脂を水性分散体とする場合には、樹脂を微小粒子に転
化させることが困難であシ、また微小粒子を得るために
は多量のノニオン系界面活性剤と多量の水とを必要とし
ていた。
水性分散体を見掛上固体のものとし、単に加水により水
中に微細化分散するようなものとすれば、凍結のおそれ
がネ<、貯R場所や保管容器の節約及び運搬のし易さな
どの点で多くの利点が達成される。また、水性分散体中
の界面活性剤の量を可及的に少なくすることは、水性分
散体から形成される被覆の湿度敏感性等の改善の上でも
望ましいことである。
中に微細化分散するようなものとすれば、凍結のおそれ
がネ<、貯R場所や保管容器の節約及び運搬のし易さな
どの点で多くの利点が達成される。また、水性分散体中
の界面活性剤の量を可及的に少なくすることは、水性分
散体から形成される被覆の湿度敏感性等の改善の上でも
望ましいことである。
従って、本発明は、ノニオン系界面活性剤を用いて樹脂
の水性分散体を製造する従来法の上記欠点を解消し、見
掛上固体でありながら、樹脂固形分が水中油(Q/W)
型分散体に転相されており、加水により容易に樹脂の微
細分散粒子を形成し得る水性分散体及びその製法を提供
することを課題とする。
の水性分散体を製造する従来法の上記欠点を解消し、見
掛上固体でありながら、樹脂固形分が水中油(Q/W)
型分散体に転相されており、加水により容易に樹脂の微
細分散粒子を形成し得る水性分散体及びその製法を提供
することを課題とする。
(問題点を解決するための手段)
本発明者等は、疎水性熱可塑性樹脂に対して、カルボン
酸又はその塩の基を含有する重合体と特定のノニオン系
界面活性剤とを併用することにより、転相法により少な
い水分蓋でしかも粒径が微小範囲に制御され九本性分散
体が得られることを見出した。
酸又はその塩の基を含有する重合体と特定のノニオン系
界面活性剤とを併用することにより、転相法により少な
い水分蓋でしかも粒径が微小範囲に制御され九本性分散
体が得られることを見出した。
本発明によれば、(1)疎水性の熱可塑性樹脂、(ii
)重合体鎖に結合したカルボン酸又はカルボン酸塩の基
を重合体1g当、6−coo−基換算で0.1〜5ミリ
モルの濃度で含むか、或いは塩基処理によって前記基を
濃度が上記範囲内となるように生じ得るカルボン酸誘導
体基を含む水不溶性の熱可塑性重合体、 (1i1) HLBが10以上のノニオン界面活性剤、
(φ水、及び M必要に応じ、塩基処理を必要とする熱可塑性重合体が
存在する場合には塩基性物質 を溶融混練し、樹脂固形分を水性分散体に転相させるこ
とを特徴とする水性分散体の製法が提供される。
)重合体鎖に結合したカルボン酸又はカルボン酸塩の基
を重合体1g当、6−coo−基換算で0.1〜5ミリ
モルの濃度で含むか、或いは塩基処理によって前記基を
濃度が上記範囲内となるように生じ得るカルボン酸誘導
体基を含む水不溶性の熱可塑性重合体、 (1i1) HLBが10以上のノニオン界面活性剤、
(φ水、及び M必要に応じ、塩基処理を必要とする熱可塑性重合体が
存在する場合には塩基性物質 を溶融混練し、樹脂固形分を水性分散体に転相させるこ
とを特徴とする水性分散体の製法が提供される。
本発明によればま九、
(i)疎水性の熱可塑性樹脂、
(ii)重合体鎖に結合したカルボン酸又はその塩の基
を重合体1g当り−COO−基換算で0.1〜5ミリモ
ルの濃度で含む水不溶性の熱可塑性重合体、(iil)
HLBが10以上のノニオン界面活性剤及び (ψ水 を含有して成り且つ見掛上固体であって、加水により水
中に分散する特性fcWする水性分散体が提供される。
を重合体1g当り−COO−基換算で0.1〜5ミリモ
ルの濃度で含む水不溶性の熱可塑性重合体、(iil)
HLBが10以上のノニオン界面活性剤及び (ψ水 を含有して成り且つ見掛上固体であって、加水により水
中に分散する特性fcWする水性分散体が提供される。
(作用)
本発明は、疎水性熱可塑性樹脂に対して、カルゲン酸又
はその塩を含有する重合体及びノニオン系界面活性剤を
組合せ、少量の水の存在下に溶融混練を行うと、従来公
知の方法に比して、分散粒径の著しく微細化された水性
分散体が得られるという知見に基づくものである。
はその塩を含有する重合体及びノニオン系界面活性剤を
組合せ、少量の水の存在下に溶融混練を行うと、従来公
知の方法に比して、分散粒径の著しく微細化された水性
分散体が得られるという知見に基づくものである。
この事実は、後述する笑施例と比較例とを対比参照する
ことにより明確となるが、本発明者はその理由を次の通
り推定している。即ち、本発明の組成物において、疎水
性の熱可塑性樹脂(i)を水中油(0/1iV)型の分
散体に転相させる主作用を有するのは、前記(ii)の
カルゲン酸塩の基を含有する熱可塑性重合体であシ、前
記GiDのノニオン界面活性剤はこの転相作用を助長し
、水性分散体を安定化する作用を行う。この組成物では
、熱可塑性重合体(ii)のカルボン酸塩の基が水(X
/)に強い親和性を示す一方で、この重合体(ii)の
重合体鎖が疎水性熱可塑性樹脂(1)に対して親和性と
示す。ノニオン系界面活性剤(iiDは水の表面張力を
低下させるように作用する。しかして、この組成物を溶
融混練すると、水分はノニオン界面活性剤により表面張
力が低下した状態で、しかも熱可塑性重合体(ii)の
カルボン酸塩の基に引き込まれて樹脂中に分散し、溶融
樹脂の表面張力によって、カルボン酸塩の基が外表面に
配向し且つその上にノニオン系界面活性剤と水利層とが
薄膜となって付着した粒状形の形成が行われるものと信
じられる。
ことにより明確となるが、本発明者はその理由を次の通
り推定している。即ち、本発明の組成物において、疎水
性の熱可塑性樹脂(i)を水中油(0/1iV)型の分
散体に転相させる主作用を有するのは、前記(ii)の
カルゲン酸塩の基を含有する熱可塑性重合体であシ、前
記GiDのノニオン界面活性剤はこの転相作用を助長し
、水性分散体を安定化する作用を行う。この組成物では
、熱可塑性重合体(ii)のカルボン酸塩の基が水(X
/)に強い親和性を示す一方で、この重合体(ii)の
重合体鎖が疎水性熱可塑性樹脂(1)に対して親和性と
示す。ノニオン系界面活性剤(iiDは水の表面張力を
低下させるように作用する。しかして、この組成物を溶
融混練すると、水分はノニオン界面活性剤により表面張
力が低下した状態で、しかも熱可塑性重合体(ii)の
カルボン酸塩の基に引き込まれて樹脂中に分散し、溶融
樹脂の表面張力によって、カルボン酸塩の基が外表面に
配向し且つその上にノニオン系界面活性剤と水利層とが
薄膜となって付着した粒状形の形成が行われるものと信
じられる。
本発明の水性分散体において、水分の量が3乃至25重
量%と少なく、見掛上固体であシながら、水中油型の分
散体として存在することは、その電気抵抗値が100倒
以下、その多くはlOn1以下と低く、このような低い
電気抵抗は水相が連続相となっていて始めて達成される
ものであることから、またこの水性分散体に加水すると
固形分が水相中に微粒子として均一に分散することから
確認される。
量%と少なく、見掛上固体であシながら、水中油型の分
散体として存在することは、その電気抵抗値が100倒
以下、その多くはlOn1以下と低く、このような低い
電気抵抗は水相が連続相となっていて始めて達成される
ものであることから、またこの水性分散体に加水すると
固形分が水相中に微粒子として均一に分散することから
確認される。
本発明において、上述した組成物に追加量の水を添加し
、水分含有量が25重放慢よりも多い液体の分散物を形
成させることができるが、この場合にも、転相、即ち水
中油型分散体の形成そのものは上述した限定された水分
量の存在下に行われていることが着目されるべきである
。
、水分含有量が25重放慢よりも多い液体の分散物を形
成させることができるが、この場合にも、転相、即ち水
中油型分散体の形成そのものは上述した限定された水分
量の存在下に行われていることが着目されるべきである
。
重合体(1i)におけるカルはン酸塩の基の生成は各成
分の配合に先立って行うこともできるし、溶融混和中に
行うことができることも理解されるべきである。後者の
場合には、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物或い
はカルボン酸を有する1合体と塩基性物質とを配合し、
水の存在下に塩を形成させればよい。
分の配合に先立って行うこともできるし、溶融混和中に
行うことができることも理解されるべきである。後者の
場合には、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物或い
はカルボン酸を有する1合体と塩基性物質とを配合し、
水の存在下に塩を形成させればよい。
(発明の好適態様の説明)
本発明を以下に詳細に説明する。
配合成分
本発明の水性分散体を構成する成分の一つである熱可塑
性樹脂(1)は、水不溶性、水弁膨潤性であるのは勿論
のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂であシ
、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、/す1−ブチン1ポリ4−メチルー1−
ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、l−ブテン、
4−)チル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のラ
ンダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニk 7
/L/ :7−ル共重合体、エチレン・塩化ビニル共
重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチ
レン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS1
α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル、Iす塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロ
ン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10 、ナイロン
11.ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性
ポリエステル、プリカーがネート、ポリフェニレンオキ
サイド等あるいはそれらの混合物のいずれの樹脂でもよ
い。
性樹脂(1)は、水不溶性、水弁膨潤性であるのは勿論
のこと、それ自体水中への分散性にも欠ける樹脂であシ
、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、/す1−ブチン1ポリ4−メチルー1−
ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、l−ブテン、
4−)チル−1−ペンテン等のα−オレフィン同志のラ
ンダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニk 7
/L/ :7−ル共重合体、エチレン・塩化ビニル共
重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチ
レン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ABS1
α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系
樹脂、ポリ塩化ビニル、Iす塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロ
ン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10 、ナイロン
11.ナイロン12等のポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性
ポリエステル、プリカーがネート、ポリフェニレンオキ
サイド等あるいはそれらの混合物のいずれの樹脂でもよ
い。
これらの熱可塑性樹脂の中ではとくにオレフィン系樹脂
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロビレ/、
プリー1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−fテン、ポ
+)−4−メfルーl−ペンテン、!’)−3−1チル
−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・l−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共
重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン
、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキ
セン、l−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィンの
単独または共重合体、またはエチレン・プタソエ/共重
合体、エチレン・エチリデンノルゲルネン共重合体で代
表されるα−オレフィンと共役ツエンまたは非共役ジエ
ンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタ
ジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・ノシクロ
ヘンタジエン3元共重合体、エチレン・グロビレン・エ
チリデンノルデルネン3元共重合体、エチレン・プロピ
レン・1.5−ヘキサジェ/3元共重合体等で代表され
るα−オレフィンの2棟以上と共役ツエンまたは非共役
ジエンとの共重合体が挙げられる。中でも取り分けて好
適なものは、α−オレフィンの単独または共重合体であ
る。
が好ましく、すなわちポリエチレン、ポリプロビレ/、
プリー1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−fテン、ポ
+)−4−メfルーl−ペンテン、!’)−3−1チル
−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・l−ブテン共重合体、プロピレン・1−ブテン共
重合体で代表されるエチレン、プロピレン、1−ブテン
、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン
、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキ
セン、l−デセン、1−ドデセン等のα−オレフィンの
単独または共重合体、またはエチレン・プタソエ/共重
合体、エチレン・エチリデンノルゲルネン共重合体で代
表されるα−オレフィンと共役ツエンまたは非共役ジエ
ンとの共重合体、あるいはエチレン・プロピレン・ブタ
ジエン3元共重合体、エチレン・プロピレン・ノシクロ
ヘンタジエン3元共重合体、エチレン・グロビレン・エ
チリデンノルデルネン3元共重合体、エチレン・プロピ
レン・1.5−ヘキサジェ/3元共重合体等で代表され
るα−オレフィンの2棟以上と共役ツエンまたは非共役
ジエンとの共重合体が挙げられる。中でも取り分けて好
適なものは、α−オレフィンの単独または共重合体であ
る。
熱可塑性樹脂(1)のメルトフローレー) (ASTh
の1238、MFR)が19/1−ル以上、好ましくは
5g/lomF&以上のものが良い。廓が1.V/1勝
纂禾満であるものは、溶融粘度が大きくなりすぎて溶融
混練しにくくなり、好適な水性分散体が得られにくい。
の1238、MFR)が19/1−ル以上、好ましくは
5g/lomF&以上のものが良い。廓が1.V/1勝
纂禾満であるものは、溶融粘度が大きくなりすぎて溶融
混練しにくくなり、好適な水性分散体が得られにくい。
本発明の水性分散体を構成する別成分である熱可塑性重
合体(ii)は、前述の熱可塑性樹脂、またはそれkf
8成する単一体に中和されているか中和されていないカ
ルボン酸基を有する単量体あるいはケン化されているか
ケン化されていないカルゲン酸エステル基を有する単量
体を、グラフト共重合、プロ、り共重合、ランダム共重
合等の手段で導入し、場合によっては塩基性物質により
中和反応またはケン化反応を行なって、該重合体中に生
じたカルボン酸基の合計が重合体1グラム中に−C−〇
−基換算で0.1〜5 mno1当彼とくに0.2〜4
nrno 1当量含有するように調整されたものである
。
合体(ii)は、前述の熱可塑性樹脂、またはそれkf
8成する単一体に中和されているか中和されていないカ
ルボン酸基を有する単量体あるいはケン化されているか
ケン化されていないカルゲン酸エステル基を有する単量
体を、グラフト共重合、プロ、り共重合、ランダム共重
合等の手段で導入し、場合によっては塩基性物質により
中和反応またはケン化反応を行なって、該重合体中に生
じたカルボン酸基の合計が重合体1グラム中に−C−〇
−基換算で0.1〜5 mno1当彼とくに0.2〜4
nrno 1当量含有するように調整されたものである
。
この際重合体中には中和もしくはケン化されていないカ
ルボン酸基またはカルボン酸エステル基カ共存した部分
中和物ないし部分ケン化物であってもよい。また本熱可
塑性重合体(ii)は水溶性または水膨潤性であっては
ならない。中和されたカルボン酸基および/またはケン
化されたカルゲン酸エステル基の合計量が上記の範囲外
のものは、熱可塑性樹脂(1)の分散化を助ける働きを
示さず、良好な分散体とすることができない。また水溶
性あるいは水膨潤性であると、塗膜物性が悪化する。
ルボン酸基またはカルボン酸エステル基カ共存した部分
中和物ないし部分ケン化物であってもよい。また本熱可
塑性重合体(ii)は水溶性または水膨潤性であっては
ならない。中和されたカルボン酸基および/またはケン
化されたカルゲン酸エステル基の合計量が上記の範囲外
のものは、熱可塑性樹脂(1)の分散化を助ける働きを
示さず、良好な分散体とすることができない。また水溶
性あるいは水膨潤性であると、塗膜物性が悪化する。
上記熱可塑性重合体(ii)を後中和または後ケン化に
より得る場合の原料となる重合体は、たとえば前述の熱
可塑性樹脂(1)を構成する単量体と共通する単量体、
特にα−オレフィンとエチレン系不飽和カルゲン酸また
はそのエステルとを共重合したものであって〜不飽和カ
ルゲン酸として(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、インクロトン酸、ナシ、り酸■(エ
ンドシス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−工ンー
2,3−ジカルゲン酸)、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸等、不飽和カルボン酸エステルとして上記の不飽
和カルブ/酸のメチル、エチル、プロビル等のモノエス
テル、ジエステル等が例示できる。
より得る場合の原料となる重合体は、たとえば前述の熱
可塑性樹脂(1)を構成する単量体と共通する単量体、
特にα−オレフィンとエチレン系不飽和カルゲン酸また
はそのエステルとを共重合したものであって〜不飽和カ
ルゲン酸として(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、インクロトン酸、ナシ、り酸■(エ
ンドシス−ビシクロ(2,2,1)ヘプト−5−工ンー
2,3−ジカルゲン酸)、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸等、不飽和カルボン酸エステルとして上記の不飽
和カルブ/酸のメチル、エチル、プロビル等のモノエス
テル、ジエステル等が例示できる。
勿論、複数の単量体成分を共重合する代シに、熱可塑性
樹脂(1)、例えばオレフィン系樹脂に、エチレン系不
飽和カルボン酸、その無水物或いはそのエステル等の単
量体をグラフト重合することにより、後中和または後ケ
ン化用の熱可塑性重合体が得られることは当業者には自
明であろう。
樹脂(1)、例えばオレフィン系樹脂に、エチレン系不
飽和カルボン酸、その無水物或いはそのエステル等の単
量体をグラフト重合することにより、後中和または後ケ
ン化用の熱可塑性重合体が得られることは当業者には自
明であろう。
これらのエチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、或
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、前に規定したカルボン酸基の濃度を与えるに
十分なものでなければならず、 −C−〇−基として最低限0.1ミリモル/1.F重合
体の濃度を有していなければならず、好適には0.1〜
5ミリモル/1g重合体の範囲である。
いはそのエステルの単量体の導入される量は、当然のこ
とながら、前に規定したカルボン酸基の濃度を与えるに
十分なものでなければならず、 −C−〇−基として最低限0.1ミリモル/1.F重合
体の濃度を有していなければならず、好適には0.1〜
5ミリモル/1g重合体の範囲である。
また中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のアルコキシドなど
と挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミ
ン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物等の水中で塩
基として作用する物質、これら金属のアルコキシドなど
と挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。
(1)アルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カ
リウム、アルカリ土類金属としては、たとエバ、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、(2) アミンと
してはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機アミン
、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シ
クロヘキシルアミン、(3)アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物としては、た
とえば酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化
カルシウム、 (4)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 (5)アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、とドラジ
ン水和物等を挙げることができる。
リウム、アルカリ土類金属としては、たとエバ、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、(2) アミンと
してはヒドロキシルアミン、ヒドラジン等の無機アミン
、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シ
クロヘキシルアミン、(3)アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物としては、た
とえば酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化
カルシウム、 (4)アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、 (5)アンモニアおよびアミンの化合物としては、たと
えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物たと
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、とドラジ
ン水和物等を挙げることができる。
塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルが7酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルビン酸アンモニウムが好適であシ、中でも
カルゲン酸カリウムが好ましい。
あるいはカルボン酸エステル基としては、カルが7酸ナ
トリウム、カルボン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ
金属塩、カルビン酸アンモニウムが好適であシ、中でも
カルゲン酸カリウムが好ましい。
熱可塑性重合体(ii)は対象となる熱可塑性樹脂(1
)に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。すなわ
ちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場合には
、オレフィン系単量体を主鎖中に含む重合体を選ぶべき
である。たとえば?リエチレンや4リオレフイン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体などを使用するときには、こ
れらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレン・(メタ
)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸
メチル共重合体などの中和物ないしケン化物を用いるの
が好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し一つの
目安となる指標は溶解度ノ母ラメ−ター(S、値)であ
る。すなわち中和ないしケン化される前の原料重合体と
熱可塑性樹脂(i)との溶解度パラメーターの差が2
(ctIt/cm”l”以内、特に1(m/cIn’
)凭以内にあるものが好ましい。
)に対して相溶性の良好なものを選ぶのがよい。すなわ
ちオレフィン系樹脂の水性分散体を目的とする場合には
、オレフィン系単量体を主鎖中に含む重合体を選ぶべき
である。たとえば?リエチレンや4リオレフイン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体などを使用するときには、こ
れらのマレイン酸グラフト物あるいはエチレン・(メタ
)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸
メチル共重合体などの中和物ないしケン化物を用いるの
が好ましい。適切な熱可塑性重合体を選ぶに際し一つの
目安となる指標は溶解度ノ母ラメ−ター(S、値)であ
る。すなわち中和ないしケン化される前の原料重合体と
熱可塑性樹脂(i)との溶解度パラメーターの差が2
(ctIt/cm”l”以内、特に1(m/cIn’
)凭以内にあるものが好ましい。
本明細書において、溶解度ノ譬ラメ−ター(S、値)と
は、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の捧乗値とし
て定義される値である。この溶解度ノ#2メーターは、
原子団のモル容への寄与値Vl 及び原子団の凝集エネ
ルギーEnを、DEW−Van K1evel@n”P
rop@rtl*s of Polym@rs’
(iis@vi*rs 1972 )記載の値を
用い、式 から計算した。
は、普通の意味、即ち凝集エネルギー密度の捧乗値とし
て定義される値である。この溶解度ノ#2メーターは、
原子団のモル容への寄与値Vl 及び原子団の凝集エネ
ルギーEnを、DEW−Van K1evel@n”P
rop@rtl*s of Polym@rs’
(iis@vi*rs 1972 )記載の値を
用い、式 から計算した。
本発明で使用するノニオン界面活性剤としては、HLB
が10以上、特に好適にはHLBが13以上のノニオン
界面活性剤が使用される。ノニオン界面活性剤は単独で
も、2種以上の組合せでも使用することができ、2種以
上の組合せの場合は、混合物のHLBが上記範囲内とな
っていればよい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオ
キクエチレンアルキルエーテル、/リオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多
価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価
アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、ア
ルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポ
リマー等の内から■、Bが上記範囲内にあるものを使用
する。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に
、ポリオキシエチレン単位の含有量が増大するとHLB
が増大するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調
節することにより、所望のHLBのノニオン界面活性剤
を入手することができる。
が10以上、特に好適にはHLBが13以上のノニオン
界面活性剤が使用される。ノニオン界面活性剤は単独で
も、2種以上の組合せでも使用することができ、2種以
上の組合せの場合は、混合物のHLBが上記範囲内とな
っていればよい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオ
キクエチレンアルキルエーテル、/リオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多
価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価
アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、ア
ルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポ
リマー等の内から■、Bが上記範囲内にあるものを使用
する。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に
、ポリオキシエチレン単位の含有量が増大するとHLB
が増大するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調
節することにより、所望のHLBのノニオン界面活性剤
を入手することができる。
本発明では、所望により組成物中に有機溶剤や油剤を含
有させることができる。
有させることができる。
任意成分としての有機溶剤は、熱可塑性樹脂(1)およ
び熱可塑性重合体(ii)を溶解(膨潤)できるもので
あればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘゲタン等の脂肪族炭化水
素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が例示
できる。この有機溶剤は、最終水性分散体中に含有され
るもやでよく、また最終水性分散体から蒸留、共沸蒸留
等の手段で除去されるものでもよい。たとえば蒸留によ
って除去する場合には、溶剤の沸点は100℃以下であ
ることが望ましい。
び熱可塑性重合体(ii)を溶解(膨潤)できるもので
あればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘゲタン等の脂肪族炭化水
素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が例示
できる。この有機溶剤は、最終水性分散体中に含有され
るもやでよく、また最終水性分散体から蒸留、共沸蒸留
等の手段で除去されるものでもよい。たとえば蒸留によ
って除去する場合には、溶剤の沸点は100℃以下であ
ることが望ましい。
この有機溶媒は、熱可塑性樹脂(&)を膨潤乃至部分的
に溶解させるものでろシ、従来の溶媒法と異なシ著しく
少量でよい。
に溶解させるものでろシ、従来の溶媒法と異なシ著しく
少量でよい。
任意成分として用いられる天然油乃至合成油としては、
スピンドル油、マシン油等の鉱物系潤滑油、流動ツヤラ
フイン、電気絶縁油、プロセスオイル等の鉱物油;アル
キルベンゼン油、ジオレフィン油、ジエステル油、アル
キルナフチネート油等の合成油;ヒマシ油、アマニ油、
ナタネ油、ヤシ油、トール油等の植物油等が使用される
。これらの油剤は、樹脂固形分中に安定保持される上で
、200以上の数平均分子量を宵するべきである。
スピンドル油、マシン油等の鉱物系潤滑油、流動ツヤラ
フイン、電気絶縁油、プロセスオイル等の鉱物油;アル
キルベンゼン油、ジオレフィン油、ジエステル油、アル
キルナフチネート油等の合成油;ヒマシ油、アマニ油、
ナタネ油、ヤシ油、トール油等の植物油等が使用される
。これらの油剤は、樹脂固形分中に安定保持される上で
、200以上の数平均分子量を宵するべきである。
水性分散体の組成、構造及び特性
前述(1)の熱可塑性樹脂と(ii)の熱可塑性重合体
との割合は、熱可塑性樹脂([100重量部に対して、
熱可塑性重合体Gi)が1〜60重量部、特に2〜50
重量部となる割合がよい。(iiDがこの割合を下廻る
時は熱可塑性樹脂(1)の分散が充分ではなく、又この
割合を1廻る時は目的とする熱可塑性樹脂(1)本来の
性質とは異なる分散体となる。
との割合は、熱可塑性樹脂([100重量部に対して、
熱可塑性重合体Gi)が1〜60重量部、特に2〜50
重量部となる割合がよい。(iiDがこの割合を下廻る
時は熱可塑性樹脂(1)の分散が充分ではなく、又この
割合を1廻る時は目的とする熱可塑性樹脂(1)本来の
性質とは異なる分散体となる。
ノニオン界面活性剤は熱可塑性樹脂100重址部当シ0
.1乃至4011L量部、符に0.2乃至20重量部の
量で使用するのがよい。この量が上記範囲を下蝿ると、
分散助長及び分散安定の効果が上記範囲内にある場合に
比して劣るようになシ、一方上記範囲よシも多量に使用
すると、形成される塗膜等が湿度敏感性となると共に、
経済的にも不利である。
.1乃至4011L量部、符に0.2乃至20重量部の
量で使用するのがよい。この量が上記範囲を下蝿ると、
分散助長及び分散安定の効果が上記範囲内にある場合に
比して劣るようになシ、一方上記範囲よシも多量に使用
すると、形成される塗膜等が湿度敏感性となると共に、
経済的にも不利である。
本発明の水性分散体は以上の構成のものに更に水を含有
するものであるが、水分含有t(全体当りの水分含有f
f1)は水性分散体中3〜90重is特に5乃至70重
、ltチである。
するものであるが、水分含有t(全体当りの水分含有f
f1)は水性分散体中3〜90重is特に5乃至70重
、ltチである。
本発明の一つのタイプの水性分散体、即ち見掛上固体の
水性分散体は3〜25重′!にチの水分を含有する。水
分含有量が3重量−未満では水性分散体が得られないし
、25wtチを越えると流動性のある水性分散液となる
。つまシ3〜25重′jtチの範囲にあることによυ、
見掛は上面体となυ、また後述するような性質も示す。
水性分散体は3〜25重′!にチの水分を含有する。水
分含有量が3重量−未満では水性分散体が得られないし
、25wtチを越えると流動性のある水性分散液となる
。つまシ3〜25重′jtチの範囲にあることによυ、
見掛は上面体となυ、また後述するような性質も示す。
本発明による固体状の水性分散体は、その電子顕微鏡写
真から、水性分散体の二次粒子は、やや^形した微細な
一次粒子がかなり密に凝集した構造となっていることが
理解される。しかしながら、この−次粒子がオイル・イ
ン・ウォーター型の分散形態をとっている事実は次に述
べる種々の事実から証明される。
真から、水性分散体の二次粒子は、やや^形した微細な
一次粒子がかなり密に凝集した構造となっていることが
理解される。しかしながら、この−次粒子がオイル・イ
ン・ウォーター型の分散形態をとっている事実は次に述
べる種々の事実から証明される。
水性分散体の別の性質は、その電気抵抗値が1060儒
以下その多くは1050備以下を示すことである。この
ような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相が水
であシネ連続相が樹脂になっているためだと推定される
。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉末が
単に25重址チ以下の水分を含んだものでは、その電気
抵抗値は樹脂が本来有している値(一般に10’〜10
18ΩG。
以下その多くは1050備以下を示すことである。この
ような低い電気抵抗値を示すのは、分散体の連続相が水
であシネ連続相が樹脂になっているためだと推定される
。すなわち連続相が樹脂であるようなものや樹脂粉末が
単に25重址チ以下の水分を含んだものでは、その電気
抵抗値は樹脂が本来有している値(一般に10’〜10
18ΩG。
多くは10 0σ以上)を示す。
また別の性質として水性分散体に加水すると固型分が水
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。
相中に均一に分散する。このことからも連続相が水であ
る分散体だと推定される。
尚ここで電気抵抗値の測定は、1cIR立方の絶縁体容
器中の向い合う側内側に1副の電極を貼り分散体を圧入
した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器の60 H
zを用いて測定する方法による。加水による分散状態の
測定は、分散体を冷水中に投じ、タービン翼を有する通
常の攪拌機で攪拌した後に、分散液を100m・1h程
度の金網で口過することと分散液中の粒子を顕微鏡等で
観察することによって確認できる。
器中の向い合う側内側に1副の電極を貼り分散体を圧入
した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器の60 H
zを用いて測定する方法による。加水による分散状態の
測定は、分散体を冷水中に投じ、タービン翼を有する通
常の攪拌機で攪拌した後に、分散液を100m・1h程
度の金網で口過することと分散液中の粒子を顕微鏡等で
観察することによって確認できる。
本発明の分散体の分散粒子は加水により水中に分散させ
た場合、実質的に球状粒子であり、その平均粒径は10
μ以下、多くは5μ以下の範囲にある。
た場合、実質的に球状粒子であり、その平均粒径は10
μ以下、多くは5μ以下の範囲にある。
この粒径はコールタ−カウンターを用いて測定できる。
水性分散体の製造
本発明の水性分散体は、上記(i) 、 (ii) 、
(iiD及び4v)の成分を溶融混練することにより
製造できる。
(iiD及び4v)の成分を溶融混練することにより
製造できる。
成分0i)としては、カルゲン酸塩の基を有するものを
使用し得ることは当然であるが、一般には未中和のカル
ボン酸、その無水物又はそのエステル基を有するものを
中和し、溶融混線工程で、樹脂の中和と転相とを行わせ
ることが、工程数の点でも経済性の点でも有利である。
使用し得ることは当然であるが、一般には未中和のカル
ボン酸、その無水物又はそのエステル基を有するものを
中和し、溶融混線工程で、樹脂の中和と転相とを行わせ
ることが、工程数の点でも経済性の点でも有利である。
本製法においては複数穐の樹脂を溶融混練するのである
が、溶融混線時の温度は使用する樹脂のうち高いものの
方の融点以上好ましくは溶融粘度が106ポイズ以下、
特にIQ pois@以下になる温度以上である。ま
た成分(d)や(、)を併用する場合には樹脂の融点以
上の温度である必要はなく、組成物の粘度が上記範囲と
なる条件下でちればよい。
が、溶融混線時の温度は使用する樹脂のうち高いものの
方の融点以上好ましくは溶融粘度が106ポイズ以下、
特にIQ pois@以下になる温度以上である。ま
た成分(d)や(、)を併用する場合には樹脂の融点以
上の温度である必要はなく、組成物の粘度が上記範囲と
なる条件下でちればよい。
本発明の製法に利用できる溶融混線手段は公知の如何な
る方法でもよいが、好適にはニーダー、バンバリーミキ
サ−1多軸スクリユ一押出機を例示することができる。
る方法でもよいが、好適にはニーダー、バンバリーミキ
サ−1多軸スクリユ一押出機を例示することができる。
これらの方法においては何れも、溶融混線工程において
、3乃至25重量%の限られた水分の存在下に、熱可塑
性樹脂(1)と熱可塑性重合体0i)との溶融混線が行
われて、樹脂固形分のφ製分散体への転相が行われるこ
とが特徴である。溶融混線系への水の添加は、25重量
%を越えて90重量%迄の址で行われる場合があり得る
が、この場合でも、転相そのものは水の添加が3乃至2
5重量%の段階で行われる。勿調水の破終的硝加量が3
乃至25Iii%の範囲では、固形状の水性分散体が得
られ、25重′jtqbを越える場合、特に35%以上
の場合には流動性のある液状の水性分散体が得られる。
、3乃至25重量%の限られた水分の存在下に、熱可塑
性樹脂(1)と熱可塑性重合体0i)との溶融混線が行
われて、樹脂固形分のφ製分散体への転相が行われるこ
とが特徴である。溶融混線系への水の添加は、25重量
%を越えて90重量%迄の址で行われる場合があり得る
が、この場合でも、転相そのものは水の添加が3乃至2
5重量%の段階で行われる。勿調水の破終的硝加量が3
乃至25Iii%の範囲では、固形状の水性分散体が得
られ、25重′jtqbを越える場合、特に35%以上
の場合には流動性のある液状の水性分散体が得られる。
添加水量の上限は特に制限はされないが、水性分散液の
用途上せいぜい90 vt%までが好ましい。
用途上せいぜい90 vt%までが好ましい。
また塩基性物質を後添加する場曾、前述した塩基性物質
を直接添加してもよいが、好ましくは水溶液の形で添加
するのがよい。添加される塩基性物質の輩は、熱可塑性
重合体(b)中において中和および/またはケン化され
て生じるカルボン酸塩が1合体1グラム中KO基換算で
0.1〜5 rrmo 1C−0− 当量になるよう中和あるいはケン化するのに必要な量で
ある。
を直接添加してもよいが、好ましくは水溶液の形で添加
するのがよい。添加される塩基性物質の輩は、熱可塑性
重合体(b)中において中和および/またはケン化され
て生じるカルボン酸塩が1合体1グラム中KO基換算で
0.1〜5 rrmo 1C−0− 当量になるよう中和あるいはケン化するのに必要な量で
ある。
水を逐次添加して溶融混練し製造された水性分散物は、
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。溶剤を
用いた場合には、必要により蒸発等の手段でこれを除去
す。
その後室温下まで自然にまたは人工的に冷却される。こ
の時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。溶剤を
用いた場合には、必要により蒸発等の手段でこれを除去
す。
この分散物の製造にあたっては、通常水性分散物に使用
することのできる各種副資材たとえばアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などの分散剤、乳化剤、安定化
剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、rル化
剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付
香剤、粘着防と剤、離型剤などを併用してよいことは勿
論のことである。
することのできる各種副資材たとえばアニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤などの分散剤、乳化剤、安定化
剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、rル化
剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付
香剤、粘着防と剤、離型剤などを併用してよいことは勿
論のことである。
(発明の作用効果)
本発明の固体型の水性分散体は水分含有量が低く見掛は
上面体であり、また加水によって容易に水性分散液とな
るので、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運
搬のし易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセ
メントやモルタル、石こうなどの水との抵触をきらう粉
粒体に直径混入することもでき、再水分散液で各種材料
に耐水性、耐油性、耐薬品性の皮膜を形成させたシ、ヒ
ートシール材として用いたシすることもできる。
上面体であり、また加水によって容易に水性分散液とな
るので、凍結の虞がなく、貯蔵場所のスペース節約、運
搬のし易さ、包装のし易さなどの特徴がある。さらにセ
メントやモルタル、石こうなどの水との抵触をきらう粉
粒体に直径混入することもでき、再水分散液で各種材料
に耐水性、耐油性、耐薬品性の皮膜を形成させたシ、ヒ
ートシール材として用いたシすることもできる。
また本発明の水性分散体の別の利用態様として、極めて
小さい剪断力を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥
したシして微粉化や水分含有量を低減したりすることも
できる。ほかにもニューセラミ、クス用バインダーやポ
リマー改質剤などの用途にも使用できる。
小さい剪断力を加えたり、極めて緩和な温度条件で乾燥
したシして微粉化や水分含有量を低減したりすることも
できる。ほかにもニューセラミ、クス用バインダーやポ
リマー改質剤などの用途にも使用できる。
ノニオン系界面活性剤含有微粉体実施例実施例1
熱可塑性樹脂として低密度?リエチレン(密度=0.9
159部cm 、 MF’R=70 g710分、S。
159部cm 、 MF’R=70 g710分、S。
値” 7−80 (m/33) ) 100部と、熱可
塑性重合体として、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
lO部、ノニオン系界面活性剤としてエマルケン430
(化工@)製HLB= 16.2 ) 5部を加圧型ニ
ーダ−中に投入し、140’Cで30分間溶融混練する
。
塑性重合体として、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
lO部、ノニオン系界面活性剤としてエマルケン430
(化工@)製HLB= 16.2 ) 5部を加圧型ニ
ーダ−中に投入し、140’Cで30分間溶融混練する
。
次に4部の水を、ニーダ−接続したポンプを用い、5分
間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3klI/cW12
Gとなった。
間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3klI/cW12
Gとなった。
その後30分間混線を続けた後ニーダ−を60℃迄冷却
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
この白色固体1に13立方の容器に充填し、その電気抵
抗を測定したところ、6×104Ω備でありた。又、白
色の固体103ii111部を10重量部の水中に投じ
、タービン翼攪拌機で攪拌した後分散液を100 me
shの金網でp過したが残存物は認められなかった。
抗を測定したところ、6×104Ω備でありた。又、白
色の固体103ii111部を10重量部の水中に投じ
、タービン翼攪拌機で攪拌した後分散液を100 me
shの金網でp過したが残存物は認められなかった。
該分散液は固形分濃度48 wtl 、粘度230cp
s 、pH7,7であシ、分散粒子の大きさをコールタ
−カウンターで測定したところ、平均粒径1.3μであ
った。
s 、pH7,7であシ、分散粒子の大きさをコールタ
−カウンターで測定したところ、平均粒径1.3μであ
った。
実施例2
実施例1で用いたと同じ低密度/リエチレン100部と
、無水マレイン酸グラットポリエチレン10部、と加圧
型ニーダーに投入し、140℃で30分間溶融混練する
。
、無水マレイン酸グラットポリエチレン10部、と加圧
型ニーダーに投入し、140℃で30分間溶融混練する
。
次にニーダ−接続したポンプを用い、実施例1で用いた
と同じノニオン系界面活性剤5部を溶解し九20重量部
の界面活性剤水溶液を5分間で圧入する。ニーダ−内の
圧力は3kg/cmGとなりた。
と同じノニオン系界面活性剤5部を溶解し九20重量部
の界面活性剤水溶液を5分間で圧入する。ニーダ−内の
圧力は3kg/cmGとなりた。
その後30分間混練を続けた後ニーダーを60℃迄冷却
し内容物を取シだした。内容物は白色の固体であった。
し内容物を取シだした。内容物は白色の固体であった。
この白色固体の電気抵抗、平均粒径t−実施例1と同じ
方法で測定したところ、電気抵抗は7 X 10’Ω備
、平均粒径2.3μであった。
方法で測定したところ、電気抵抗は7 X 10’Ω備
、平均粒径2.3μであった。
実施例3
実施例1で用いたと同じ低密度−リエチレン100部と
、無水マレイン酸グラ7トポリエチレンlO部、ノニオ
ン系界面活性剤5部を加圧型ニーダ−に投入し、140
℃で30分間溶融混練する。
、無水マレイン酸グラ7トポリエチレンlO部、ノニオ
ン系界面活性剤5部を加圧型ニーダ−に投入し、140
℃で30分間溶融混練する。
次に熱可塑性重合体の全カルビン酸を中和するのに必要
な水酸化カリウム0.38部(1,0化学当量)t−溶
解した20部のアルカリ水をニーグー接続したポンプを
用い、5分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3 kg
7cm2Gとなった。
な水酸化カリウム0.38部(1,0化学当量)t−溶
解した20部のアルカリ水をニーグー接続したポンプを
用い、5分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3 kg
7cm2Gとなった。
その後30分間混線を続けた後ニーダーを60℃迄冷却
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体でありた。
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体でありた。
この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と同じ方
法で測定したところ、電気抵抗は5 X 10’Ω備、
平均粒径1.θμであった。
法で測定したところ、電気抵抗は5 X 10’Ω備、
平均粒径1.θμであった。
参考例1
実施例1で用いたと同じ無水マレイン酸グ2フトポリエ
チレン100重量部を常圧型ニーダ−中に投入し、14
0℃で溶融混練する。次に水酸化カリウム3.76重警
部(−COO−基に対し1.0化学当量)を溶解したア
ルカリ水40重量部を徐々に滴下し、水が蒸発した後更
に30分間混練を行い冷却する。
チレン100重量部を常圧型ニーダ−中に投入し、14
0℃で溶融混練する。次に水酸化カリウム3.76重警
部(−COO−基に対し1.0化学当量)を溶解したア
ルカリ水40重量部を徐々に滴下し、水が蒸発した後更
に30分間混練を行い冷却する。
実施例4
実施例1で用いたと同じ低密度/ IJエチレン100
gと、参考例1にて得九熱可塑性重合体のアルカリ塩1
0部、を加圧mニーグーに投入し、140℃で30分間
溶融混練する。
gと、参考例1にて得九熱可塑性重合体のアルカリ塩1
0部、を加圧mニーグーに投入し、140℃で30分間
溶融混練する。
次にニーダ−接続したポンプを用い、実施例1で用いた
と同じノニオン系界面活性剤5部を溶解した20重量部
の界面活性剤水溶液を5分間で圧入する。ニーダ−内の
圧力は3に9部cmGとなった。
と同じノニオン系界面活性剤5部を溶解した20重量部
の界面活性剤水溶液を5分間で圧入する。ニーダ−内の
圧力は3に9部cmGとなった。
その後30分間混線を続けた後ニーダー1に60℃冷却
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
この固体を水中に分散し形状を顕微鏡で観察した所真球
状の微粒子であった。又、分散粒子の大きさをコールタ
−カウンターで測定したところ、平均粒径3.7μであ
った@この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と
同じ方法で測定したところ、電気抵抗は2×lO3Ω副
、平均粒径2.3μでありた。
状の微粒子であった。又、分散粒子の大きさをコールタ
−カウンターで測定したところ、平均粒径3.7μであ
った@この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と
同じ方法で測定したところ、電気抵抗は2×lO3Ω副
、平均粒径2.3μでありた。
実施例5
熱可堅性樹脂としてエチレン−エチルアクリレート共重
合体(密度=0.93g/菌 、MFR= 200I/
10分、S、値=8.22 (m/、 ) ) 100
部と、熱可塑性重合体として、エチレン−アクリル酸共
重合樹脂(アライドケミカル■製A−Cポリエチレン5
120%アクリル酸含量15 wtl、−COO−基=
2.14 nmol当量/9、粘度(140℃)=6
50cps)10部、ノニオン系界面活性剤としてエマ
ノーン3299(化工@)製HLB = 18.3 )
0.3部を加圧型ニーグー中に投入し、140℃で30
分間溶融混練する。
合体(密度=0.93g/菌 、MFR= 200I/
10分、S、値=8.22 (m/、 ) ) 100
部と、熱可塑性重合体として、エチレン−アクリル酸共
重合樹脂(アライドケミカル■製A−Cポリエチレン5
120%アクリル酸含量15 wtl、−COO−基=
2.14 nmol当量/9、粘度(140℃)=6
50cps)10部、ノニオン系界面活性剤としてエマ
ノーン3299(化工@)製HLB = 18.3 )
0.3部を加圧型ニーグー中に投入し、140℃で30
分間溶融混練する。
次に熱可塑性重合体の全カルボン酸を中和するのに必要
な水酸化カリウム1.20部(1,0化学当量)を溶解
した20部のアルカリ水をニーグー接続したポンプを用
い、5分間で圧入する。ニーグー内の圧力は3 kg/
cm2Gとなった。
な水酸化カリウム1.20部(1,0化学当量)を溶解
した20部のアルカリ水をニーグー接続したポンプを用
い、5分間で圧入する。ニーグー内の圧力は3 kg/
cm2Gとなった。
その後30分間混線を続けた後ニーグーを60℃迄冷却
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
し内容物を取りだした。内容物は白色の固体であった。
この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と同じ方
法で測定したところ、電気抵抗は4 X 10’Ω個、
平均粒径0.9μでありた。
法で測定したところ、電気抵抗は4 X 10’Ω個、
平均粒径0.9μでありた。
実施例6
熱可賊性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(
酢酸ビニル含量19 wt9&密度=0.97g/cm
%MF’R= 150 i / 10分、S、値−8
,06(m/cM)) loo部と、熱可塑性重合体と
して、実施例1で用いたと同じ無水マレイン酸グ27ト
ポリエチレンlO部、ノニオン界面活性剤として、z−
rh)fン985 (Hl、B=18.9)と! ff
ルケ” 7904 (HLB=8.9 )の4:1の
混合物(混合波のHLB= 16.9 ) 5部を加圧
型ニーグー中に投入し、140℃で30分間浴融混練す
る。
酢酸ビニル含量19 wt9&密度=0.97g/cm
%MF’R= 150 i / 10分、S、値−8
,06(m/cM)) loo部と、熱可塑性重合体と
して、実施例1で用いたと同じ無水マレイン酸グ27ト
ポリエチレンlO部、ノニオン界面活性剤として、z−
rh)fン985 (Hl、B=18.9)と! ff
ルケ” 7904 (HLB=8.9 )の4:1の
混合物(混合波のHLB= 16.9 ) 5部を加圧
型ニーグー中に投入し、140℃で30分間浴融混練す
る。
次に20部の水を、ニーグー接続したポンプを用い、5
分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3IK9/cIR
Gと’fx ッfc。
分間で圧入する。ニーダ−内の圧力は3IK9/cIR
Gと’fx ッfc。
その後30分間混線を続けた後ニーグーを60℃迄冷却
し内容物を取9だした。内容物は白色の固体でありた。
し内容物を取9だした。内容物は白色の固体でありた。
この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と同じ方
法で測定したところ、電気抵抗は7X100個、平均粒
径1.8μであった。
法で測定したところ、電気抵抗は7X100個、平均粒
径1.8μであった。
実施例、7
同方向回転噛合型2軸スクリユー押出様(池貝鉄工製P
CM−30L/D=20 )のホッノ母−より、実施例
1で用いた低密度4リエチレンと無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン、ノニオン界面活性剤としテxマkP7
430 (HLB = 16.2 )を100/101
5の割合の混合物を115重童部/時間の速度で供給し
、同押出機のペント部に設けた供給口よシ水を6重量部
/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度140℃で連
続的に押し出した。押し出された樹脂等混合物は同押出
機出口に設置した、シャケ、ト付きスタテイ、クミキサ
ーで90′cまで冷却し取シ出した。取シだした物は白
色の固体であった。この白色固体の電気抵抗、平均粒径
を実施例1と同じ方法で測定したところ、磁気抵抗Fi
lX100個、平均粒径2.1μであった。
CM−30L/D=20 )のホッノ母−より、実施例
1で用いた低密度4リエチレンと無水マレイン酸グラフ
トポリエチレン、ノニオン界面活性剤としテxマkP7
430 (HLB = 16.2 )を100/101
5の割合の混合物を115重童部/時間の速度で供給し
、同押出機のペント部に設けた供給口よシ水を6重量部
/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度140℃で連
続的に押し出した。押し出された樹脂等混合物は同押出
機出口に設置した、シャケ、ト付きスタテイ、クミキサ
ーで90′cまで冷却し取シ出した。取シだした物は白
色の固体であった。この白色固体の電気抵抗、平均粒径
を実施例1と同じ方法で測定したところ、磁気抵抗Fi
lX100個、平均粒径2.1μであった。
実施例8
実施例7と同じ2軸スクリユ一押出機のホラ・や−よシ
、実施例1で用いた低密度/ リエチレンと無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレンの100/10の割合の混合
物を110重蓋部/時間の速度で供給し、同押出機のペ
ント部に設けた供給口よF)/ニオン界面活性剤エマル
ダン430 (HLB =16.2)の25wtチ水溶
液を20重世部/時間の割合で連続的に供給し、加熱温
度140℃で連続的に押し出した。押し出された樹脂等
混合物は同押出機出口に設置した、シャケ、ト付きスタ
ティックミキサーで90℃まで冷却し取り出した。取シ
だした物は白色の固体であった。この白色固体の電気抵
抗、平均粒径を実施例1と同じ方法で測定したところ、
′磁気抵抗は7 X 103Ω創、平均粒径2.8μで
あった。
、実施例1で用いた低密度/ リエチレンと無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレンの100/10の割合の混合
物を110重蓋部/時間の速度で供給し、同押出機のペ
ント部に設けた供給口よF)/ニオン界面活性剤エマル
ダン430 (HLB =16.2)の25wtチ水溶
液を20重世部/時間の割合で連続的に供給し、加熱温
度140℃で連続的に押し出した。押し出された樹脂等
混合物は同押出機出口に設置した、シャケ、ト付きスタ
ティックミキサーで90℃まで冷却し取り出した。取シ
だした物は白色の固体であった。この白色固体の電気抵
抗、平均粒径を実施例1と同じ方法で測定したところ、
′磁気抵抗は7 X 103Ω創、平均粒径2.8μで
あった。
比較例1
実施例1において無水マレイン酸グラフトポリエチレン
を用いず、又水の量を20部とした以外は実施例1と同
じ操作を行なった。ニーダ−内容物は白色の固体であっ
たが、この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と
同じ方法で測定したところ、電気抵抗は8×103ΩG
、平均粒径11.8でありた。
を用いず、又水の量を20部とした以外は実施例1と同
じ操作を行なった。ニーダ−内容物は白色の固体であっ
たが、この白色固体の電気抵抗、平均粒径を実施例1と
同じ方法で測定したところ、電気抵抗は8×103ΩG
、平均粒径11.8でありた。
特許出願人 三井石油化学工業株式会社代理人 弁理士
鈴 木 郁 男ド−\嘲 −l
鈴 木 郁 男ド−\嘲 −l
Claims (2)
- (1)(i)疎水性の熱可塑性樹脂、 (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸又はその塩の基
を重合体1g当り−COO−基換算で0.1〜5ミリモ
ルの濃度で含む水不溶性の熱可塑性重合体、(iii)
HLBが10以上のノニオン界面活性剤、及び (iv)水、 を含有して成り且つ見掛上固体であって、加水により水
中に分散する特性を有する水性分散体。 - (2)(i)疎水性の熱可塑性樹脂、 (ii)重合体鎖に結合したカルボン酸又はカルボン酸
塩の基を重合体1g当り−COO−基換算で0.1〜5
ミリモルの濃度で含むか、或いは塩基処理によって前記
基を濃度が上記範囲内となるように生じ得るカルボン酸
誘導体基を含む水不溶性の熱可塑性重合体、 (iii)HLBが10以上のノニオン界面活性剤、(
iv)水、 及び (v)必要に応じ、塩基処理を必要とする熱可塑性重合
体が存在する場合には塩基性物質 を溶融混練し、樹脂固形分を水性分散体に転相させるこ
とを特徴とする水性分散体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61093373A JPH0735479B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 水性分散体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61093373A JPH0735479B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 水性分散体及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62252478A true JPS62252478A (ja) | 1987-11-04 |
JPH0735479B2 JPH0735479B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=14080497
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61093373A Expired - Lifetime JPH0735479B2 (ja) | 1986-04-24 | 1986-04-24 | 水性分散体及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0735479B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2256863A (en) * | 1991-06-22 | 1992-12-23 | Radex Heraklith | Method for the manufacture of a fireproof, carbon-containing, ceramic material |
JP2009108128A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Mitsui Chemicals Inc | 水分散体 |
JP2012511620A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティング組成物を製造する工程、コートされた物品、およびそのような物品を形成する方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050124753A1 (en) | 2002-04-26 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polypropylene type aqueous dispersion, polypropylene type composite aqueous emulsion composition and its use |
JP2007031639A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系オリゴマーの水性分散系及びその用途 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS60248741A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Achilles Corp | ポリプロピレン成形品 |
JPS6134064A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 水性分散体およびその製法 |
JPS6157623A (ja) * | 1984-08-28 | 1986-03-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 水性分散液の製法 |
-
1986
- 1986-04-24 JP JP61093373A patent/JPH0735479B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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GB2256863B (en) * | 1991-06-22 | 1994-10-12 | Radex Heraklith | Method for the manufacture of a fireproof,carbon-containing,ceramic material |
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JP2012511620A (ja) * | 2008-12-12 | 2012-05-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティング組成物を製造する工程、コートされた物品、およびそのような物品を形成する方法 |
JP2015212379A (ja) * | 2008-12-12 | 2015-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティング組成物を製造する工程、コートされた物品、およびそのような物品を形成する方法 |
US9221940B2 (en) | 2008-12-12 | 2015-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0735479B2 (ja) | 1995-04-19 |
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