JP2008514797A - 脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン及び官能化ポリオレフィンエマルジョン - Google Patents

Abstract

脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン及び官能化ポリオレフィンエマルジョンが本発明において提供される。脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法及び官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法も提供される。

Description

本発明は、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンに関する。本発明は、また、少なくとも１種の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンに関する。

本発明は更に、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン及び官能性ポリオレフィンエマルジョンの製造方法、並びに脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン及び／又は官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品に関する。

種々の型の官能化ポリオレフィンの水性エマルジョンが、１９５０年代後半から商業的に使用されている。低分子量ポリオレフィンを乳化させるための種々の方法が、特許文献１、非特許文献１及び特許文献２に記載されている。

官能化ポリオレフィンのエマルジョンには種々の用途がある。例えば、官能化ポリオレフィンのエマルジョンは、フロアポリッシュ及びカーポリッシュ、一時金属コーティング、コルゲーテッド・コーティング（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）及び紙用コーティング、繊維用柔軟剤及び潤沢剤、ガラス繊維サイズ剤、ペーパー・カレンダリング（ｐａｐｅｒ ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）潤沢剤及び柑橘類コーティングに使用される。しかし、官能化ポリオレフィンに低分子量ポリオレフィンを使用すると、硬度のような性質の不充分なコーティングが生成されるおそれがある。更に、比較的高いグラフトレベルが、官能化ポリオレフィン中の色素体を増加させる可能性がある。従って、改善された高分子量官能化ポリオレフィンエマルジョン、特にマレイン化ポリプロピレンエマルジョンが、例えば機械的性質及び色を改善するために必要とされている。

最近の技術を用いても、高分子量官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンの乳化は極めて難しかったことがわかっている。一般に、マレイン化ポリプロピレンの乳化の難しさは、マレイン化ポリプロピレンの分子量及び融点の増加と共に増す。更に、マレイン化ポリプロピレンのマレイン化レベルの減少につれても同様に、乳化の難しさが増す。

官能化ポリオレフィンエマルジョン、特にマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの使用は、ポリマー／繊維複合材料を生成させるために繊維、特にガラス繊維用のサイズ剤配合物に特に使用される。例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３マレイン化ポリプロピレンのような低分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンを基材とするサイズ剤配合物が、例えばポリプロピレン／ガラス複合材料ブレンドの製造に使用されるガラス繊維のサイズ処理に長年にわたって使用されてきた。

繊維−ポリマー相互作用を最大にするために、種々のサイズ剤配合物が繊維業界において使用されている。これらのサイズ剤配合物は、繊維とポリマーとの間に界面を共同で形成する成分を含む。ガラス繊維に関しては、サイズ剤配合物は典型的には、ポリマー、シラン、潤沢剤、帯電防止剤、官能化ポリオレフィンエマルジョン、例えばマレイン化ポリプロピレンエマルジョン及び他の化学成分を含む。

多くの場合、低分子量ポリプロピレンエマルジョンの使用は、仕様を満たす充分な強さを持たないポリプロピレン／ガラス複合材料を生じる可能性がある。ポリプロピレン／ガラス複合材料の性質を向上させるために、製造プロセスの配合段階の間にカップリング剤として高分子量官能化ポリプロピレンを固体の形態で添加することが一般的なこととなっている。しかし、この方法にも欠点がある。低分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンがサイジング機能に関して効果的である場合には、それらはまた、ガラス繊維に適用されたアミノシランカップリング剤と相互作用する可能性がある。この相互作用は、ポリプロピレン／ガラス複合材料に加えて添加されるより高分子量のマレイン化ポリプロピレンカップリング剤の相互作用を阻害する可能性がある。正味の影響は、低分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンとアミノシランとのこの相互作用が、より高分子量のマレイン化ポリプロピレンカップリング剤とガラス繊維表面との望ましい正の相互作用をいくぶん打ち消す可能性があることである。これは、ポリプロピレン／ガラス複合材料の機械的性質をいくぶん低下させる可能性がある。

これらのポリプロピレン／ガラス複合材料中にカップリング剤として典型的に使用されるより高分子量のマレイン化ポリプロピレンが有効なサイズ剤配合物へと乳化されることができる場合には、サイズ剤コーティングには前記の欠点はない。サイズ剤コーティングに使用されるマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、カップリング剤として働くマレイン化ポリプロピレンと特性が類似しているので、サイズ剤コーティングとアミノシランガラス表面との相互作用は、マレイン化ポリプロピレンサイズ剤が非常に低い分子量を有する場合と同様な負の相互作用を生じない。その結果、ポリプロピレン／ガラス複合材料の機械的性質はこのように改善されることができる。

米国特許第３，９１２，６７３号（Ｆｏｒｃｅ） 米国特許第３，６５５，３５３号（Ｎａｌｌｅｙら） ｖｏｎ Ｂｒａｍｅｒら，"Ｐｏｌｉｓｈ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｙ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｅｔｈｏｄ"、Ｓｏａｐ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９６６

従って、高分子量で、低グラフトレベルの官能化ポリオレフィンを含む官能化ポリオレフィンエマルジョン及びこれらのエマルジョンの製造方法が必要とされている。

本発明の目的は脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを提供することにある。

本発明の別の目的は脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法を提供することにある。

本発明の目的は官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供することにある。

本発明の目的は更に官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法を提供することにある。

本発明の更なる目的は官能化ポリオレフィンエマルジョンを含むサイズ剤組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン又は官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品を提供することにある。

本発明の一実施態様によれば、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸及び少なくとも１種の官能化ポリオレフィンを含む脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンが提供される。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、場合によっては、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。

本発明の別の実施態様によれば、ポリオレフィン、官能化剤、少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び少なくとも１種の開始剤を接触させて脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを生成させることを含む、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを含む製品が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品が提供される。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンは前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を前記官能化ポリオレフィン１００部当たり１６部又はそれ以下の量で含む。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンは前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；カルボン酸共界面活性剤の総量は、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部超である。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含む。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンはグラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。

本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンエマルジョンを含むサイズ剤組成物が提供される。

本発明の更に別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品が提供される。

脂環式有機カルボン酸が官能性ポリオレフィンに含まれる場合には、実施例中に示すように色の改善が観察される。本発明の実施態様は、これまで乳化が困難又は不可能であると考えられていた、より高分子量でより低いグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンを含む官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供する。本発明の官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも１つの以下の利点を示す：１）乳化後に残渣がほとんどない、２）粒度が小さく、従って、稀釈エマルジョンに関する透過率が良好である、３）非常に速い濾過特性を示すので、フィルターを詰まらせる粒子がごくわずかである、４）官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法において再現性の程度が高い、５）コーティング特性に優れている、６）熱老化後の色及び色の保留が良好である。

図１は比較例１の粒度分布を示し、図２は比較例２の粒度分布を示し、図３は実施例１の粒度分布を示し、図４は実施例３の粒度分布を示し、図５は実施例４の粒度分布を示し、図６は実施例１２の粒度分布を示し、そして図７は実施例１４の粒度分布を示す。

本発明の組成物及び方法を開示及び説明する前に、本発明は特に示す場合を除いて、具体的な方法又は個々の配合物に限定するものではなく、従って本明細書の開示とは異なることができることを理解されたい。また、使用した用語は個々の実施態様を説明することだけを目的とし、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

単数形の表現（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。

「任意的な」又は「場合によっては」は、その後に記載した事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。これは、事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を含む。

範囲は、本明細書中では、「約」を前置した「一方の特定値」から及び／又は「約」を前置した「もう一方の特定値」までと表すことができる。このような範囲が表される場合、「一方の特定値」から及び／又は「もう一方の特定値」までは、この範囲内の全ての組合せと共に別の実施態様である。

本明細書全体を通して、特許又は刊行物を参照する場合、本発明が関連する最新技術をより詳細に説明するために、これらの参考文献の開示全体を引用することによって本明細書に組み入れるものとする。

本明細書の開示中で使用する「官能性ポリオレフィンエマルジョン」は、エマルジョンの生成に官能性ポリオレフィン又は脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを用いることを意味する。

本発明の一実施態様において、少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び官能化ポリオレフィンを含む脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンが提供される。

脂環式有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化させて安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することができる、当業界で知られた任意のものであることができる。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、成分が分離することも、粒子が凝集することもないものである。脂環式有機カルボン酸の例としては、ロジン酸が挙げられるが、これに限定するものではない。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸のような水素化ロジン酸が、水素化によって付与される淡色及び安定性のために、本発明に特に適している。

官能化ポリオレフィンについては、本明細書の開示において後述するものとする。

本発明の一実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンは、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。

脂環式カルボン酸共界面活性剤は、官能化ポリオレフィン中に含ませることもできるし、又は乳化プロセスにおいて添加することもできる。本発明の別の実施態様においては、脂環式カルボン酸共界面活性剤を官能化ポリオレフィンに含ませ、且つ追加量の脂環式カルボン酸共界面活性剤を乳化プロセスにおいて添加することもできる。

官能化ポリオレフィン（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）は、当業界で知られた任意の官能化ポリオレフィンであることができる。本明細書中で使用する「ポリオレフィンの官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」は、官能化剤によるポリオレフィンへの酸基の付加を意味する。官能化は、当業界で知られた任意の方法によって行うことができる。例えば熱酸化及びグラフト化が使用できる方法である。

本発明の一実施態様において、官能化するポリオレフィンは、炭素数２〜約８、好ましくは２〜約６の少なくとも１種のオレフィンモノマーを含む。このようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンが挙げられるが、これらに限定するものではない。官能化するポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであることができる。好ましいポリオレフィンは、低密度、中密度及び高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー並びに結晶性及び非晶質ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマーである。より好ましいのは、プロピレンの結晶性ホモポリマー又はコポリマーである。他の適当なポリオレフィンとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような熱可塑性エラストマーが挙げられるが、これらに限定するものではない。

官能化剤は、当業界で知られた任意のものであることができる。一実施態様において、官能化剤は、ポリオレフィンを官能化することができる１個又はそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーであることができる。適当な官能化剤の例は、カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸並びに酸無水物、例えば無水マレイン酸である。更なる官能化剤としては、不飽和モノカルボン酸、ポリカルボン酸及び環状酸無水物が挙げられるが、これらに限定するものではない。具体的には、マレイン酸、フルマル酸（ｆｌｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、ハイミック酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸のような酸、並びに無水マレイン酸及びハイミック酸無水物のような無水物が挙げられる。本発明の一実施態様において、ポリプロピレンの官能化には無水マレイン酸の使用が好ましい。官能化剤の混合物も本発明において使用できる。

本発明では、官能化ポリオレフィンに重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有するポリオレフィンを乳化するができる。好ましくは、グラフト化レベルは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約１．２〜約２重量％の範囲であることができる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、グラフト化レベルは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化無水マレイン酸が約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約１〜約２．５重量％、最も好ましくは１．３〜２．０重量％の範囲であることができる。グラフトレベル（官能化ポリオレフィンの重量に基づくグラフト化官能化剤の重量％）は酸価から計算される。グラフトレベルが低いほど、淡色のマレイン化ポリプロピレンが得られ、これは一部の用途では有利であることができる。更に、より低いグラフトレベルはポリマー分解を最小にすることもできる。

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンのグラフト分布は、高品質の官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには良好な均一性を有さなければならない。例えば無水マレイン酸が反応して高グラフト化オリゴマー種を形成し且かなりの量のポリオレフィンが未改質のままであるマレイン化ポリプロピレンに関しては、酸価から計算されたグラフトレベルが所望の範囲の無水マレイン酸含量を示すことができたとしても、官能化ポリオレフィンは乳化が困難であるか又は不可能である可能性がある。

グラフト化レベルは、官能化ポリオレフィンの酸価から計算する。官能化ポリオレフィンの酸価は、存在する官能基１ミリモル当たり水酸化カリウム１ミリモルを消費するように試験が設計されている場合に、官能化ポリオレフィン１ｇ中に存在する官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。例えばグラフト化無水マレイン酸基を滴定する場合には、無水マレイン酸が二酸を形成できるとしても、各マレイン酸官能基は水酸化カリウムを１個しか消費しないように、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いる。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、還流キシレン中に溶解された官能化ポリオレフィンの秤量サンプルを水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することによって得られる。水を含まない系で測定される酸価は、水性系で測定される鹸化価とは区別される。官能化ポリオレフィンの滴定に水性系を用いると、官能化剤は加水分解され、中和には２倍量の水酸化カリウムが必要である。従って、鹸化価は、酸価の２倍にもなる。

官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンの酸価は約４〜約１４、好ましくは６〜１２の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンの酸価は、約４〜約１４、好ましくは７〜１２の範囲であることができる。

ポリマーの強度は、分子量と正の相関があり、従って、比較的高分子量の官能化ポリオレフィンは一般に、比較的低分子量の官能化ポリオレフィンよりもより望ましい物理的性質を有する。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量平均分子量は、前述の用途のほとんどについて、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜約７０，０００の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンの重量平均分子量は、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜７０，０００の範囲であることができる。

官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの用途において有用な性質を得るのに充分なものである。１９０℃における溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計を用いて測定した。本発明の一実施態様において、１９０℃における溶融粘度は１０，０００センチポアズより大きく、好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００センチポアズ、最も好ましくは４０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲である。マレイン化ポリプロピレンの溶融粘度は、約２０，０００〜約１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００の範囲であることができる。

示差走査熱量測定法によって測定される官能化ポリオレフィンのピーク融点は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンのピーク融点は１３５℃より大きく、好ましくは１５０℃より大きい。マレイン化ポリプロピレンのピーク融点は、約１３５〜約１６５℃、好ましくは１５５〜１６５℃であることができる。

官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関しては、マレイン化ポリプロピレンの量は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲であることができる。

官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の方法で製造できる。この方法は回分式又は連続式で実施できる。回分法では、一般に、反応体及び生成物は全て、全回分製造時間の間、反応器中に保持される。連続法では、成分はプロセスに連続的な速度で供給される。

官能化ポリオレフィンの製造のための典型的な方法としては、固相、溶媒又は押出法が挙げられるが、これらに限定するものではない。固相法においては、ポリオレフィンは、ポリオレフィンの融点未満の温度に加熱する。次いで、加熱されたポリオレフィンに官能化剤及び開始剤を添加して、官能化ポリオレフィンを生成させる。米国特許第４，５９５，７２６号及び第５，１４０，０７４号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、固相法を使用する。

溶媒法においては、官能化剤による官能化を可能にするように、溶媒を添加して、ポリオレフィンを膨潤させる。米国特許第４，６７５，２１０号及び第４，５９９，３８５号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、溶媒法を使用する。

押出法においては、ポリオレフィン、官能化剤及び少なくとも１種の開始剤を押出ゾーンに供給し、そこでグラフト化が行われる。押出ゾーンは少なくとも１つの押出機を含む。米国特許第５，９５５，５４７号、第６，０４６，２７９号及び第６，２１８，４７６号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンを製造するための押出法を記載している。

官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンはまた、官能化ポリオレフィンの反応時の又は処理における溶媒として溶媒を使用するか否かに応じて２つの生成物型に特徴付けることができる。米国特許第３，４１４，５５１号；第４，５０６，０５６号；及び第５，００１，１９７号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）において、官能化ポリオレフィンの処理は、溶媒への官能化ポリオレフィンの溶解とそれに続く沈澱、又は溶媒による洗浄を含む。この処理は可溶性成分を除去し、従って、「見かけの」分子量及び酸価を共に変える。

本発明の１つの特定の実施態様においては、マレイン化ポリプロピレンは、１３５℃より高いピーク融点を有するポリプロピレンを用いて押出法によって製造する。ポリプロピレンはメルトの状態で、ポリプロピレン１００部当たり、約１．０〜約２．５部のレベルで添加される無水マレイン酸と合し、過酸化物開始剤を、ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％以下のレベルで添加する。ポリプロピレン、無水マレイン酸及び過酸化物開始剤を、押出機中で約１６０〜約２５０℃の範囲の温度で混合する。ストリッピングによって未反応無水マレイン酸を除去した後のマレイン化ポリプロピレンは一般的に、ＫＯＨメタノール溶液を用いて酸滴定によって測定した場合に、約１．２％超の反応（グラフト化）無水マレイン酸を示す。

本発明の一実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンは、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む。

使用する非イオン性界面活性剤は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて適切なＨＬＢ特性を有さなければならない。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示において既に定義した。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョンは５％より大きい透過率を有する。透過率の測定方法は、本明細書の開示の実施例部分において後述する。

両親媒性であり且つ疎水性末端及び親水性エチレンオキシドセグメントの両方を含む非イオン性界面活性剤に関しては、ＨＬＢは、界面活性剤中の親水性セグメントと疎水性セグメントの相対量の指標である。界面活性剤中の親水基の百分率は、（ＨＬＢ／２０）×１００にほぼ等しい。例えば、ＨＬＢが１０に等しい非イオン性界面活性剤は、その分子の約５０％が極性エチレンオキシド基を含むのに対して、ＨＬＢが１５に等しい非イオン性界面活性剤はその構造の約７５％を極性エチレンオキシド単位として有する。

Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｅ−４３又はＧ−３０１５マレイン化ポリプロピレン（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）のような、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が２．５重量％超であるグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化するためには、典型的には、約１１〜約１５のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を用いる。低いグラフト化レベル及び高い分子量を有する官能化ポリオレフィンほど、乳化が難しい。官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約２．５重量％又はそれ以下であるグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化するためには、より高いＨＬＢ値を有するイオン性界面活性剤を使用すべきだと推測されるであろうが、意外なことに、後述し且つ本明細書の開示の実施例中に示されるように、この場合にはそうではない。

例えばマレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約１．４重量％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、約８〜約９の平均ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物を用いて充分に乳化される。官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルが増加すると、グラフトレベルの増加を伴って非イオン性界面活性剤の最適ＨＬＢが増加し、良好な透過率及び濾過性によって示されるような、最適な官能化ポリオレフィンが生成される。良好な透過率及び濾過性については、本明細書の開示の実施例部分で定義する。例えば、約３％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンを乳化するための非イオン性界面活性剤に関する最適ＨＬＢは、約１１〜約１４の範囲である。しかし、これらの同じ非イオン性界面活性剤は、１．４％のグラフト化レベルを有するＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンと共に用いる場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できない。

乳化されている官能化ポリオレフィンが、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有する場合には、非イオン性界面活性剤は、約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有する、当業界で知られた任意の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物であることができる。前述のように、最適な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルに基づいて適切なＨＬＢ範囲を選択することによって得られる。好ましくは、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、約６〜約１０、最も好ましくは７〜１０の範囲であることができる。

好ましくは、ＨＬＢ値が約８〜約９の範囲である非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物は、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを乳化する場合に最も効果的である傾向がある。最も好ましくは、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン（マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、無水マレイン酸１．４重量％）のエマルジョンを生成するための非イオン性界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＢｒｉｊ ３０とＢｒｉｊ ７２とのほぼ７０／３０の混合物であり、このブレンドの計算ＨＬＢは約８．５である。８．５より更に低いＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤は、安定なエマルジョンの生成にはより高レベルのカルボン酸共界面活性剤を必要とする傾向があることがわかった。

非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド及びアルキルフェノールに基づく化合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。適当な非イオン性界面活性剤の詳細な例としては、アルキルフェノール、Ｃ₈〜Ｃ₂₀合成直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ₉〜Ｃ₁₈合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー並びにポリヒドロキシ材料の同様なモノ−又はジ−エステル、例えばソルビトール−モノラウレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。この群のうち、アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく非イオン性界面活性剤が、親水性末端と疎水性末端を結合させるエーテル結合が安定であるため、最も好ましい。非イオン性界面活性剤の組合せも使用できる。例えば高ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤と低ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤との組合せは、個々の官能化ポリオレフィンの乳化に必要なＨＬＢを得るのに使用できる。

官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを得るのに充分な量である。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、少なくとも５％の透過率で示されるような許容され得るエマルジョンを得るのに充分な量である。一実施態様において、非イオン性界面活性剤の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約６〜約２５重量部、好ましくは約１０〜約２０重量部、最も好ましくは１２〜１８重量部の範囲であることができる。

カルボン酸共界面活性剤は、直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である。用語「直鎖有機カルボン酸」は、環状基も多環式基も含まない任意のカルボン酸構造を意味し、環状単位を含まない分岐鎖構造を含むことができる。特定の理論にとらわれるつもりはないが、カルボン酸共界面活性剤は中和用塩基で中和されて、陰イオン界面活性剤種を形成する。直鎖有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化して安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できる、当業界において知られた任意のものであることができる。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。直鎖有機カルボン酸の好ましい例としては、直鎖Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸又はパルミトレイン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。

脂環式有機カルボン酸については本明細書の開示中に既に記載した。

本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約１６部又はそれ以下である。直鎖有機カルボン酸の量が官能化ポリオレフィン１００部当たり約１６部又はそれ以下である場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを得るために脂環式有機カルボン酸の添加は必要ない。好ましくは、脂環式カルボン酸を用いずにエマルジョン配合物中に単独で使用する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約２〜約１６部、最も好ましくは８〜１２部の範囲であることができる。実施例の部分に示すように、官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部超のレベルの直鎖有機カルボン酸の使用が乳化を妨げ且つより不良な品質のエマルジョンを生成することは予期しないことであった。

しかし、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有する官能化ポリオフィンを、直鎖有機カルボン酸を、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約１６部又はそれ以下の量で用いて乳化する場合には、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を更に直鎖有機カルボン酸と組合せて使用すると、透過率のような改善されたエマルジョン特性を得ることができる。エマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総レベルが、官能化ポリオレフィン１００部当たり、８部より多い場合には、脂環式有機カルボン酸と直鎖有機カルボン酸との混合物を用いるのが好ましい。直鎖有機カルボン酸と脂環式有機カルボン酸を共に用いる場合には、官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量は、好ましくは官能化ポリオレフィン１００部当たり、約８〜約２５部、最も好ましくは１０〜１６部の範囲である。これらの改善されたエマルジョン特性を得るためには、脂環式有機カルボン酸の量は、カルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲であることができる。

本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンに関して、カルボン酸共界面活性剤の総量が官能化ポリオレフィン１００部当たり、約１６部より多い場合には、ロジン酸のような脂環式有機カルボン酸の添加は官能化ポリオレフィンの乳化を助けるが、直鎖有機カルボン酸の更なる添加はエマルジョンの品質を悪化させることがわかった。本発明の一実施態様において、カルボン酸共界面活性剤の総量が官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部より多い場合には、直鎖有機カルボン酸の最大量は官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部でなければならず、また、カルボン酸共界面活性剤の残りは脂環式有機カルボン酸でなければならない。

本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の脂環式有機化カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸の量は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するのに充分なものである。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示において既に定義した。本発明の一実施態様において、脂環式有機化カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約５〜約２５部、好ましくは１０〜１６部の範囲であることができる。

前述のように、脂環式有機カルボン酸は官能化ポリオレフィンに含ませることもできるし、乳化プロセスにおいて添加することもできるし、あるいは官能化ポリオレフィンに含ませ且つ追加の脂環式有機カルボン酸を乳化プロセスにおいて添加することもできる。

官能化ポリオレフィンを乳化するためには、中和用塩基を更に使用する。特定の理論にとらわれるつもりはないが、中和用塩基はカルボン酸共界面活性剤を中和して、乳化剤として働く石けんを形成すると考えられる。更にまた、中和用塩基は官能化ポリオレフィン上の官能基を中和すると考えられる。好ましい塩基は、１〜約１０個の炭素原子、アミノ基及びヒドロキシル基を有する有機化合物である。好ましい塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

更に、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを乾燥させる場合には、中和用塩基は、蒸発するのに充分な揮発性を有することができ、それは、マレイン化ポリプロピレン中の無水物基をより高温において再形成させることができる。エマルジョンサイズ剤を乾燥時に無水物型に再転化し、マレイン化ポリプロピレンをガラス繊維上に直接付着されるカップリング剤として働かせることもできるので、この挙動はガラス繊維サイズ剤用途において重要であり得る。

中和用塩基の量は、カルボン酸共界面活性剤の一部をアニオン性界面活性剤に転化し且つ官能化ポリオレフィンの酸基の一部を中和するのに充分なものである。一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョン中の中和用塩基の量は決まった量ではなく、カルボン酸共界面活性剤並びにグラフト化官能基の酸度及び任意のエマルジョン添加剤の酸度の組合せである官能化ポリオレフィンエマルジョンの総酸度によって異なる。官能化ポリオレフィンエマルジョン中の総酸度の約８０〜１００％を中和するのに充分な塩基を用いるのが好ましい。

官能化ポリオレフィンエマルジョンの残りは水である。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン又は少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によってはとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含み；前記官能化ポリオレフィンが官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくも１種の脂環式カルボン酸を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンはが提供される。

官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の中和用塩基については、本明細書の開示中に既に記載した。

非イオン性界面活性剤についても、本明細書の開示中に既に記載した。これは、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて選択する。

カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸については、本明細書の開示中に既に記載した。本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン又は少なくとも１種の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供され；前記官能化ポリオレフィンは官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。官能化ポリオレフィンエマルジョンはまた、良好な濾過性を有することができる。「良好な濾過性」については、本明細書の開示の実施例部分において後で定義する。

本発明の別の実施態様において、エマルジョン粒子の大きさは非常に微細であるので、官能化ポリオレフィンエマルジョンは容易に濾過されて、微細なコーティングを製造するための非常に清浄な生成物を生成させることができる。濾材の孔より大きい粒子は濾過器を詰まらせるので、濾過が非常に困難になる。官能化ポリオレフィンエマルジョンは、本明細書の開示において後述する濾過性試験に合格するならば、良好な濾過性を有する。

一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、５％超の、好ましくは１５％超の、最も好ましくは３０％超の透過率値を有する。

マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは５％より大きい、好ましくは１０％より大きい透過率値を示すのが非常に望ましく、２０％超の透過率を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンがより好ましく、３０％超の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンエマルジョンが最も望ましい。通常は２％より高いグラフト化レベルを有するポリプロピレンをより高度にマレイン化する場合には特に、６０％又はそれ以上の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンのエマルジョンを生成できる。約２０〜約３５％又はそれ以上の範囲の透過率値を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、典型的には、この型のエマルジョンに望ましいコーティング及び濾過挙動を示す。

脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の方法によって製造できる。本発明の一実施態様において、少なくとも１種のポリオレフィン、少なくとも１種の官能化剤、少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び少なくとも１種の開始剤を接触させて脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを生成することを含む、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法が提供される。

本発明の別の実施態様において、１）溶融ゾーン中で少なくとも１種のポリオレフィン及び、場合によっては、少なくとも１種の脂環式カルボン酸を加熱して、溶融ポリオレフィンを生成させ；２）第１の混合ゾーン中で溶融ポリオレフィンを少なくとも１種の官能化剤及び場合によっては少なくとも１種の脂環式カルボン酸と接触させて、官能化剤／ポリオレフィン混合物を生成させ；３）第２の混合／反応ゾーン中で前記官能化剤／ポリオレフィン混合物を少なくとも１種の開始剤及び、場合によっては、少なくとも１種の脂環式カルボン酸と接触させて、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを生成させることを含む、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法が提供される。脂環式カルボン酸は、工程ａ）、工程ｂ）又は工程ｃ）のいずれかにおいて添加することができる。好ましくは、脂環式カルボン酸はロジン酸、より好ましくは水素化ロジン酸である。

本発明の別の実施態様において、ポリプロピレン、無水マレイン酸、少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び少なくとも１種の開始剤を押出ゾーン中で接触させて、脂環式カルボン酸含有マレイン化プロピレンを生成することを含む、脂環式カルボン酸含有マレイン化ポリプロピレンの製造方法が提供される。脂環式カルボン酸は、この方法の間の任意の時点で添加できる。好ましくは、脂環式カルボン酸はロジン酸、より好ましくは水素化ロジン酸である。

本発明の別の実施態様において、１）溶融ゾーン中でポリプロピレン及び、場合によっては、少なくとも１種のロジン酸を加熱して、溶融ポリプロピレンを生成させ；２）第１の混合ゾーン中で前記溶融ポリプロピレンを無水マレイン酸及び、場合によっては、少なくとも１種のロジン酸と接触させて、無水マレイン酸／ポリプロピレン混合物を生成させ；３）第２の混合／反応ゾーン中で無水マレイン酸／ポリプロピレン混合物を少なくとも１種の開始剤及び、場合によっては、少なくとも１種のロジン酸と接触させて、ロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンを生成させることを含む、ロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンの製造方法が提供される。ロジン酸は、工程ａ）、工程ｂ）又は工程ｃ）のいずれかにおいて添加することができる。好ましくは、ロジン酸は水素化ロジン酸である。

本発明の官能化ポリオレフィンエマルジョンは、当業界で知られた任意の方法によって製造できる。脂環式カルボン酸は官能化ポリオレフィンに含ませることもできるし、乳化プロセスにおいて添加することもできるし、或いは官能化ポリオレフィンに含ませ且つ追加の脂環式カルボン酸を乳化プロセスにおいて添加することもできる。本発明の一実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法が提供され；前記官能化ポリオレフィンは、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は、約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を前記官能化ポリオレフィン１００部当たり１６部又はそれ以下の量で含む。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法が提供され；前記官能化ポリオレフィンは、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は、約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；カルボン酸共界面活性剤の総量は、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部超の量である。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法が提供され、前記カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の脂環式カルボン酸を含む。

本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法が提供され；前記官能化ポリオレフィンは、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。

官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための前述したこれらの方法の全てにおいて、エマルジョンは直接法又は間接法によって製造できる。直接法又はバッチ法においては、官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水をバッチの開始時に乳化容器に加えて、乳化混合物を生成する。次いで、乳化容器を水の蒸気圧下において所望の乳化温度に加熱する。乳化混合物の温度は一般に、官能化ポリオレフィンの融点より高い。乳化混合物の温度は、官能性オレフィンの融点に応じて、約１４０〜約１８５℃、好ましくは１６５〜１８０℃の範囲であることができる。

直接法の利点は、加圧しながら別工程で乳化容器に材料を装入する必要がないことである。更に、それは、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造コストを増す追加工程を排除する単純な方法である。

間接法においては、最初に、官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の他のエマルジョン成分の一部を、官能化ポリオレフィンの融点より高温に加熱し、次いで残りのエマルジョン成分を高温で任意の順序で又は一緒に添加する。

本発明を、その好ましい実施態様についての以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を制限するものではない。

試験方法
濾過性は、Ｐａｕｌ Ｇａｒｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．によって販売されている製品番号ＳＴ−９０１４のような、４８×６４メッシュの濾過面積を有する細かいペイントストレーナーを通して官能化ポリオレフィンエマルジョンを濾過することによって測定した。分量の官能化ポリオレフィン（約２２０ｇ）をストレーナー中に注いでから約１〜２秒以内で、官能化ポリオレフィンエマルジョンがストレーナーを通って完全に流れたならば、許容され得る濾過性と考えた。官能化ポリオレフィンエマルジョン（約２２０ｇ）がフィルターを通って流出するのに約１０秒より長い時間を要した場合には、透過性は不良と考え、凝集塊又はゲルが多孔質スクリーンを詰まらせるので速度が遅くなるのを確認できた。もっと悪い場合には、濾過面積が完全に詰まるので、濾過が本質的に停止するであろう。

官能化ポリオレフィンエマルジョンの透過率は、官能化ポリオレフィンエマルジョン１ｇを脱イオン水９９ｇと混合して稀釈エマルジョンを作ることによって、官能化ポリオレフィンエマルジョンを脱イオン水中で１％まで稀釈することによって測定した。稀釈エマルジョンを１３×１００ｍｍの試験管に移し、Ｓｅｑｕｏｉａ Ｔｕｒｎｅｒから入手されるＳｅｑｕｏｉａ Ｔｕｒｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３４０分光光度計又はＭｉｌｔｏｎ Ｒｏｙから入手されるＳｐｅｃｔｒｏｎｉｃ ２１Ｄ分光光度計（波長６００ｎｍで作動）のような実験室用分光光度計を用いて、％透過率を測定した。サンプルは、計測器に同梱されている製造業者の操作用資料中に記載された較正及び試験方法を用いて試験した。これらの試験計測器は、１３ｍｍのサンプル流路を通過する特定波長の光の量を、公称透過率１００％の純水に比較して測定する。

エマルジョン粒子の大きさが減少し且つエマルジョン中のより大きい粒子が排除されるにつれて、官能化ポリオレフィンエマルジョンは外観においてより透明になり且つ％透過率が増加する。約１０％未満の％透過率値を有する官能化ポリオレフィンエマルジョンは、典型的にはより不良な濾過特性を示し且つスライドガラスにエマルジョンをコーティングし且つ反転位置で乾燥させて薄いフィルムを形成した場合にゲル又は粗粒の存在を示唆する粗いコーティングを形成する、非常に粗いエマルジョンである傾向がある。

回収エマルジョン収率（％）は、濾過後に得られた官能化ポリオレフィンエマルジョンをｇ単位で秤量し、２１６ｇで割ることによって計算した。材料は２２０ｇを反応器に添加したが、官能化ポリオレフィンエマルジョンの移動及び濾過の際に４ｇが装置及びフィルターに堆積したと仮定した。

残渣は、乾燥前及び乾燥後における乳化容器中の固形分の除去及び秤量によって測定した。

総合的なエマルジョン品質は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの残渣の量、透過率及び濾過性を考慮することによって、定性的に判定した。

方法
全ての例において、直接法又は回分法を用いた。マレイン化ポリプロピレン、非イオン性界面活性剤、カルボン酸共界面活性剤、中和用塩基、水及び少なくとも１種の添加剤を乳化容器に装入して、乳化混合物を生成させた。マレイン化ポリプロピレンは、装入材料中に、乳化混合物の重量に基づき、約２６〜約２７％の濃度で存在した。非イオン性界面活性剤は、装入したマレイン化ポリプロピレンの量に基づいたレベルで添加した。同様に、カルボン酸共界面活性剤は、使用したマレイン化ポリプロピレンの量に基づいたレベルで乳化容器に添加した。非イオン性界面活性剤及びカルボン酸共界面活性剤の量は、乳化容器に装入したマレイン化ポリプロピレン１００部当たりの成分の部（ｐｈｒ）に換算して表してある。各成分の量をデータ表に示す。中和用塩基は、８０重量％溶液（水２０％）として使用したジメチルアミノ−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ−８０）であった。回分装入材料の残りは水、並びにマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの色及びｐＨを安定化させるための、種々の低レベルの添加剤であった。各エマルジョン例において、水酸化カリウムで中和された次亜リン酸を、総エマルジョン装入材料に基づき、０．１５重量％の次亜リン酸及び０．１３％の水酸化カリウムに相当する量でエマルジョン装入材料に添加した。これらの例で使用した基本的な乳化配合を表Ｉに示す。

最初に水を、次いで全乳化成分を反応器に装入し、最後にマレイン化ポリプロピレンを装入した。Ｐａｒｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の３００ｍｌ圧力容器を乳化に用いた。

成分を装入後、反応器をシールし、約４００ｒｐｍにおいて撹拌しながら約１７８℃に加熱した。１５０℃から約１７８℃までの加熱速度を、１〜２℃／分の速度に制御した。乳化混合物を典型的には１７８℃において１時間撹拌してから、典型的には２〜３℃／分の速度で冷却した。エマルジョンの性質は、エマルジョンの冷却速度にほとんど影響されないことがわかった。約１４０℃未満において、マレイン化ポリプロピレンを再結晶させた後、典型的にはより速い冷却速度を用いた。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの生成に必要な回分サイクル時間を減少させるので、速い冷却速度を用いることができるのは非常に望ましい。

比較例１、実施例１及び２（脂環式カルボン酸の添加）
表IIに、Ｅａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから前記乳化方法を用いてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した３つの例を記載する。これらの例において、カルボン酸共界面活性剤の量は、１７．８ｐｈｒの一定レベルに保持し、同じ非イオン性界面活性剤型及びレベルを用いた。非イオン性界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＢｒｉｊ ３０界面活性剤とＢｒｉｊ ７２界面活性剤との６８／３２混合物であった。

比較例１においては、カルボン酸共界面活性剤はオレイン酸のみであった。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは非常に不良で、透過率値が２．８％と低く、濾過速度が遅く、全バッチの通過前にフィルターメッシュを詰まらせた。

実施例１においては、比較例1に使用したオレイン酸の約４０％を、Ｅａｓｔｍａｎ Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸と置き換えた。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは優れた性質、わずかの残渣、はるかに高い％透過率（３０％）及び非常に速い濾過特性を示した。

実施例２においては、比較例1に使用したオレイン酸の約６０％を等量のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸と置き換え、実施例１と性質が類似したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。これは、実施例１よりもわずかに高い透過率（３３％）を示した。

エマルジョン配合中により高レベルの、典型的には１６ｐｈｒ超のカルボン酸共界面活性剤を用いる場合には、脂環式型カルボン酸、典型的にはＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸を使用して、直鎖分子構造を特徴とするカルボン酸共界面活性剤の一部を置き換える利点は非常に明確である。

実施例３〜５−カルボン酸共界面活性剤の量の減少
実施例３において、オレイン酸を１１．６ｐｈｒのより低レベルで用いる以外は比較例１と同様にして、カルボン酸共界面活性剤としてオレイン酸のみを用いてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。実施例３の非イオン性界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＢｒｉｊ ３０界面活性剤とＢｒｉｊ ７０界面活性剤との６８／３２の混合物であった。実施例４においては、オレイン酸共界面活性剤のレベルを７．８ｐｈｒまで更に減少させた以外は実施例３と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。実施例４において使用した非イオン性界面活性剤は、Ｂｒｉｊ ３０とＢｒｉｊ ７２との７４／２６の混合物であった。実施例５においては、オレイン酸レベルを６．８ｐｈｒまで更に減少させた以外は実施例３及び４と同様にして、同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。エマルジョンの特性を表IIIに示し、比較例１の結果と比較する。

実施例３におけるオレイン酸レベルの最初の減少は、比較例１に比較してエマルジョンの品質を著しく改善し、透過率は２．８％から約１８％に増加した。実施例４におけるオレイン酸レベルの更なる減少は、エマルジョンの品質を更に改善し、エマルジョンの透過率は約２７％の最適値まで増加した。実施例５においては、オレイン酸レベルの更なる低下が、実施例４に比較してエマルジョンの品質を低下させた。これは、このオレイン酸レベルでは、前記乳化方法を用いてマレイン化ポリプロピレン装入材料を完全に乳化させるのに充分なカルボン酸共界面活性剤がもはや存在せず、従って、乳化されなかった残渣の量が増加したためである。

カルボン酸共界面活性剤は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンのような高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンの生成において使用が不可欠な乳化成分である。これらの例から、直鎖有機カルボン酸を１６ｐｈｒ超のレベルで単独で使用する場合には、形成されるエマルジョンの品質を低下させる働きをすることは明らかである。

実施例１及び２は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸のような脂環式カルボン酸を使用して、エマルジョン配合に使用する直鎖有機カルボン酸共界面活性剤の一部を置き換えるならば、エマルジョンの品質に悪影響を与えずに、高分子量マレイン化ポリプロピレンの完全な乳化を達成するのに必要なレベルのカルボン酸共界面活性剤を添加できることを更に示している。

比較例２及び３並びに実施例６及び７−非イオン性界面活性剤のＨＬＢの変更
表IVの比較例２及び実施例６においては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、カルボン酸共界面活性剤としてオレイン酸１１．６ｐｈｒを用いた実施例３と同様な方法を用いて、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成したが、ただし、非イオン性界面活性剤組成物はこれらの２つの例では変化させた。

実施例３においては、非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ計算値が８．５である、Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＢｒｉｊ ３０界面活性剤とＢｒｉｊ ７２界面活性剤との６８／３２混合物であった。比較例２においては、非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ計算値が１０．４である、Ｂｒｉｊ ３０界面活性剤とＧｅｎａｐｏｌ ＵＤ−５０界面活性剤との６８／３２混合物であった。Ｇｅｎａｐｏｌ ＵＤ−５０界面活性剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｃ．の製品である。実施例６においては、非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ計算値が約７．４である、Ｂｒｉｊ ３０とＢｒｉｊ ７２との４７／５３混合物であった。

１０．４の高ＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いた比較例２のエマルジョン品質は、遅い濾過及びわずか１．３％の透過率値によって示されるように不良であった。ＨＬＢ値が８．５の実施例３においては、望ましい非イオン性界面活性剤を選択したため、エマルジョンの品質は良好であった。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを７．４まで更に低下させた実施例６においては、実施例３に比較してほとんど変化が認められなかった。非界面活性剤ＨＬＢに関するＨＬＢの最も好ましい範囲は、高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンの生成に関しては、脂環式カルボン酸を用いない場合には約７〜約１０の範囲である。１０超のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いる場合にはエマルジョンの品質は低下した。理論にとらわれるつもりはないが、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが充分に高くない場合には、カルボン酸共界面活性剤の量を変更してこの欠陥を克服しなければ、乳化を起こすのに充分な極性にならない可能性がある。

表IVの比較例３においては、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、実施例４の方法に従って、７．８ｐｈｒの望ましい低レベルのオレイン酸共界面活性剤を用いてマレイン化ポリ法ロピレンエマルジョンを生成したが、但し、Ｂｒｉｊ ３０界面活性剤とＧｅｎａｐｏｌ ＵＤ−５０界面活性剤との５３／４７混合物を装入材料に添加することによって製造した１０．７のより高いＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤混合物を用いた。前記実施例４においては、２７％の透過率値を有する非常に良好なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンが得られた。しかし、比較例３においては、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値を１０．７まで増加させたため、濾過速度が遅く且つわずか６％の％透過率値を有する不良なエマルジョンを生じた。非イオン性界面活性剤が、それぞれ、８．８及び７．４のＨＬＢ計算値を有する実施例４及び７のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、同様な良好な品質であった。

実施例８〜１３−脂環式カルボン酸の添加
表Ｖにおいては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、ＨＬＢ値が８．５の非イオン性界面活性剤混合物を用いて一連のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造したが、但し、カルボン酸共界面活性剤の総レベルは１７．８ｐｈｒから９．５ｐｈｒまで低下させ且つ装入材料のカルボン酸共界面活性剤部分におけるＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅとオレイン酸の割合を更に変更した。カルボン酸共界面活性剤を最高レベルで添加した実施例１及び２において、Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸を等部分の直鎖有機カルボン酸の代わりに用いるとエマルジョンの品質が著しく改善されることは既に確認した。

実施例８、９及び１０は、異なる割合のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸及びオレイン酸を用いる以外は実施例３と同様な方法に従って、１１．６ｐｈｒのカルボン酸共界面活性剤を用いて製造した。この比較的低レベルのカルボン酸共界面活性剤においては、Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸の使用がまた、エマルジョン品質を著しく改善したが、その効果は前記例ほど劇的ではなかった。最良のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、実施例１０においては、カルボン酸共界面活性剤配合物中に最高比率のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及び好ましいＨＬＢ８．５の非イオン性界面活性剤混合物を用いて製造した。

実施例１１、１２及び１３においては、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンからわずか９．５ｐｈｒのカルボン酸共界面活性剤を用いて、一連のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。カルボン酸共界面活性剤配合量をこのレベルまで低下させると、共界面活性剤としてオレイン酸のみを使用した実施例１１のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは優れたエマルジョン特性を示した。オレイン酸の５５％及び７３％をＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸で置き換えた実施例１２及び１３のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンはそれでもなお、実施例１１のエマルジョンよりも優れており、約３４％の高い％透過率値を示した。全ての場合において、直鎖有機カルボン酸の一部をＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸で置き換えると、エマルジョンの品質が改善された。唯一の違いは、カルボン酸共界面活性剤として直鎖有機カルボン酸のみを用いて生成したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの品質は、エマルジョン配合中の直鎖有機カルボン酸のレベルを約８〜１２ｐｈｒの最適レベルに低下すると、かなり改善された点である。

比較例４及び５、実施例１４−界面活性剤の量及び型
エマルジョンが高レベルのカルボン酸共界面活性剤及び高ＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いた比較例４及び５を表VIに示す。比較例４及び５は、Ｐａｒｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製の３００ｍｌ圧力容器中で、本出願の他の例と同様にして直接乳化法を用いて製造した。比較例４及び５においては、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを、前記の全ての例で使用した２６〜２７％よりも低い２１重量％のレベルで装入材料に添加した。

マレイン化ポリプロピレン、非イオン性界面活性剤、カルボン酸共界面活性剤及び水を反応器に添加して、乳化混合物を製造した。乳化を行う場合には、乳化混合物を加圧下で１７８℃まで加熱し、次いでわずか１℃／分未満の速度で冷却した。マレイン化ポリプロピレンは乳化できず、反応器を開けた時に確認された生成物は、液体をほとんど含まない固体粉末状物質であった。冷却時に凝固して、撹拌機によって挽き砕かれる低強度の物質を形成したマレイン化ポリプロピレン中に、液体成分は吸収されたか、或いはそれによって封入された。全体として、エマルジョン成分はマレイン化ポリプロピレンを乳化操作の間に反転させて、安定な官能化ポリプロピレンエマルジョンを形成することができなかった。

全く対照的に、実施例１４は、非イオン性界面活性剤のＨＬＢが８．５であり、カルボン酸共界面活性剤をはるかに低い１１．６ｐｈｒのレベルで添加し且つカルボン酸共界面活性剤装入材料の７０％がＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅ水素化ロジン酸からなり、残りがオレイン酸である以外は、比較例４及び５と同様な方法を用いて実施した。乳化成分の例１４における組成は、発明者らが見出した、比較的低いグラフト化レベルを有する高分子量マレイン化ポリプロピレンの乳化を引き起こす望ましい範囲を反映した。実施例１４のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは優れており、濾過速度が非常に速く、残渣がわずかであり、３３％の高い％透過率を示した。比較例４及び５並びに実施例１４は、高レベルのカルボン酸共界面活性剤を、高ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤と併用する論理には明らかに欠陥があること、並びに最良の乳化剤は、本明細書に開示した教示に従って選択されるものであることを示す。

比較例１及び２並びに実施例１、３、４、１１、１２及び１４において製造されたエマルジョンの粒度分布
図１〜７は、比較例１及び２並びに実施例１、３、４、１２及び１４に関するエマルジョンの粒度分布を示す。更に、表VIIは、比較例１及び２並びに実施例１、３、４、１１、１２及び１４に関する粒度データを示す。

表VIIに示した粒度品質は、スライドガラスにエマルジョンをコーティングし且つ反転位置で乾燥させて薄いフィルムを形成することによって定性的に判定した。粗いコーティングは、ゲル又は粗粒の存在、従って、不良な品質を示唆した。滑らかなコーティングは、良好な透過率、従って、優れた品質をもたらす小さな粒度を示唆した。

実施例１５〜２１−マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中への添加剤の使用による色の改善
実施例１５においては、マレイン化ポリプロピレン生成物を、Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンの製造に使用された方法によって製造した。反応体流（無水マレイン酸及び過酸化物）を１５％増加させて、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の標準的なＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン中に存在するレベルよりも名目上１５％大きいグラフトレベルを有し且つ１０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価値を特徴とする材料を製造した。この方法によって生成したマレイン化ポリプロピレンを、表VIII中にＧ−３００３Ｘとして示す。

表VIII中の実施例１６〜１９においては、公称酸価が９ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の従来のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。このマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、１７２℃において撹拌しながら直接法によって製造した。このマレイン化ポリプロピレンの乳化に使用した成分を表VIIIに示す。エマルジョン配合物は非常に類似しており、唯一の違いは実施例１６が次亜リン酸（ＨＰＡ）も水酸化カリウム（ＫＯＨ）も含まないことであった。実施例１７は、低レベルの次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウム（二亜硫酸ナトリウム）を含んでいた。実施例１８は実施例１７の２倍量のＨＰＡ＋ＫＯＨを含んでいた。実施例１９は、実施例１７の３倍量の添加剤を含んでいた。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは全て非常に良好な品質であり、残渣がなく、高速濾過特性を有していた。これらの配合物の透過率値は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のＨＰＡ及びＫＯＨの量に非常に影響されやすかったが、実施例１８と１９との間での増加はわずかであった。

Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍａｐｎｙ製の市販のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って効果的に乳化させることができる。エマルジョン配合物への低レベルの水酸化カリウム中和次亜リン酸又は次亜リン酸単独の添加は、安定剤としてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの熱老化カラーを改善する役割をすると共に、エマルジョンの品質を改善する役割をし、エマルジョンの透過率を改善することができる。

実施例１５のマレイン化ポリプロピレンは、表VIIIに記載した成分を用いて直接法で乳化させた。実施例２０おいてはエマルジョン装入材料に次亜リン酸を添加しなかったが、実施例２１においては次亜リン酸及びＫＯＨを示したレベルで添加した。実施例２０及び２１のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関して、次亜リン酸色相安定剤の添加による透過率値の有意な増加はなかった。市販のＥｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って充分に乳化させることができるが、マレイン化生成物のマレイン化を２５％まで約１５％だけ増加させると、乳化特性を更に改善でき、乳化操作は配合物又は追加成分の小さな変化にほとんど影響されなくすることができる。

実施例２２〜２５−マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤としての飽和脂肪酸の使用
実施例１８に前述したようにして、標準的なＥａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を用いてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。実施例２２においては、不飽和オレイン酸をステアリン酸で置き換えた同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。オレイン酸を用いた実施例１８の場合よりも更に高い透過率値を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２３においては、装入材料中のＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸の１／３を更に等量のステアリン酸で置き換える以外は実施例２２と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合もやはり、前の２つのマレイン化ポリプロピレンエマルジョンと同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。これらの実施例は、本発明に使用する直鎖脂肪酸が、純粋な状態では典型的には結晶性ワックスである飽和型の脂肪酸であることができることを示すのに役立つ。飽和されており且つ酸化を受けにくいことは、色相安定性が重要な場合にはこの型のカルボン酸共界面活性剤に有利であることができる。

前の実施例２１においては、グラフトレベルが１５％高い以外はＥａｓｔｍａｎ Ｅｐｏｌｅｎｅ Ｇ−３００３と同様な、実施例１５によるマレイン化ポリプロピレンを、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を両方用いて乳化させた。実施例２４においては、Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸の量を減少させ且つオレイン酸をステアリン酸とＵｎｉｑｅｍａから入手したＰｒｉｓｏｒｉｎｅ ３５０１イソステアリン酸との混合物と置き換えた、同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを実施例２１と同様にして製造した。実施例２１と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２５においては、Ｃ₁₈飽和脂肪酸の７８％がイソステアリン酸であるようにステアリン酸の量とイソステアリン酸の量を逆転させる以外は実施例２４と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合もやはり、実施例２１及び２４と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。イソステアリン酸は分岐鎖脂肪酸であり、非結晶性である。本発明において非晶性である飽和脂肪酸を使用するのは有利であることができ、本発明のレベルで本発明の制限に従って使用する場合には、それらは効果的なカルボン酸共界面活性剤であることが示された。

比較例６及び本発明の実施例２６〜２９−ロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンの製造
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５ｍｍ×６３Ｌ／Ｄ二軸スクリュー押出機を用いて、ロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンを製造した。押出機は、１つの冷却されたグリコール冷却供給バレルを有し、その後に電気的に加熱され且つ空冷される１２個の追加バレルが直列で続いた。バレルは、バレルＮｏ．１が、冷却供給バレルに続く最初の加熱バレルユニットであり；バレルＮｏ．２が供給バレル後の２番目のバレルであるというように、バレルに番号を付けた。標準温度調節器を用いて、１２個の加熱バレルの整定値温度を制御した。この一連の実験に関して、バレル１〜１２は、平坦な１７７℃の温度分布に設定した。

全ての実験において、Ｐｒｏｒａｔｅ容量供給装置を用いて、ポリプロピレンを押出機に供給した。他の添加剤（例えば、Ｆｏｒａｌ ＡＸロジン酸）を用いる場合には、前もってポリプロピレンとのタンブルブレンドを行い、容量供給装置を用いて、固体配合物を供給した。供給成分の凝離を最小にするためにホッパーの振動をできるだけ少なくするように注意した。

全ての実験において、開始剤として用いた過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであった。過酸化物は、高圧ポンプによってばね荷重式インジェクターを通して加熱バレルＮｏ．５に供給した。無水マレイン酸は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製であり、固体ブリケットから溶融し、溶融液体を加熱高圧注入ポンプ及び加熱ライン（ばね荷重式インジェクターを通して加熱バレルＮｏ．３に注ぐ）によって押出機中に注入した。

いずれの場合にも、固体供給材料は、１００％ポリプロピレンであっても、種々の他の成分（例えば、Ｆｏｒａｌ ＡＸロジン酸）と一緒のポリプリピレンであっても、冷却供給バレル中に供給し、標準ニーディングブロックを用いて溶融ゾーン中で溶融させた。溶融ゾーンに使用したスクリューエレメントはまた、加圧下でバレル３中に注入されている溶融マレイン酸が供給口から漏れるのを防ぐための動的溶融シールの働きもした。

いずれの場合にも、固体ポリプロピレン供給材料又は供給材料混合物（ポリプロピレン及び添加剤）は、冷却供給バレルに供給し、順方向に運搬し、溶融ゾーン中で溶融させた。次いで、得られた溶融ポリプロピレンを、それに続く第１の混合ゾーンに運搬し、そこで溶融マレイン酸を注入及び混合して、マレイン酸／ポリプロピレン混合物を製造した。次いで、マレイン酸／ポリプロピレン混合物を第２の混合／反応ゾーンへと順方向に運搬し、そこで過酸化物開始剤を、反応を進行させるのに充分な時間、充分に撹拌しながら、注入及び混合して、マレイン化ポリプロピレン又はロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンを生成した。押出機中の総時間は、約２〜５分の平均滞留時間であった。

２つの混合ゾーンは、第１の混合ゾーンの最後で逆運搬及びブリスター・リング・スクリュー・エレメントを用いて形成された動的溶融シールによって隔てられた。第２の混合／反応ゾーンは、末端で逆運搬及びブリスター・リング・エレメントを用いて同様にシールして、反応ゾーンからのマレイン酸／ポリプロピレン混合物の早すぎる漏れを防いだ。バレル９及び１０中の揮発分を除去するために、溶融マレイン化ポリプロピレン又はロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンを、標準実験室用真空ポンプ及びドライアイストラップシステムを用いて真空によってガス抜きした。真空は、比較例６においては両吸引口で水銀２８インチであり、本発明の実施例２６に関しては両バレル９及び１０で水銀２７インチであり、本発明の実施例２７においては両バレル９及び１０で水銀２８．５インチであり、本発明の実施例２８においては両バレル９及び１０で水銀２６．５インチであり、本発明の実施例２９においては両バレル９及び１０で水銀２５インチであった。溶融マレイン化ポリプロピレン又はロジン酸含有マレイン化ポリプロピレン生成物を押出機から、２０５℃に加熱された標準２孔ダイ、続いて標準ストランド水浴（ｓｔｒａｎｄｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）及びストランドカッターを通して取り出した。ストランドカットペレットは、円筒形であった。

比較例６においては、ロジン酸も酸化防止剤も用いなかった。本発明の実施例２６においては、０．１５重量％のＷｅｓｔｉｎ ６１９酸化防止剤及び５重量％のＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｏｒａｌ ＡＸロジン酸に加えて、１．２ｇ／１０分の溶融流速を有するポリプロピレンペレットを用いた。本発明の実施例２７〜２９においては、同じ量のＦｏｒａｌ ＡＸロジン酸を用いたが、Ｗｅｓｔｉｎ ６１９酸化防止剤の量を本発明の実施例２７では０．２５重量％に、本発明の実施例２８及び２９では０．３重量％に変化させた。

表Ｘは、供給材料組成、供給速度並びにマレイン化ポリプロピレン又はロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンの酸価、ブルックフィールド粘度及び黄色度指数を示す例を要約する。ロジン酸含有マレイン化ポリプロピレンの黄色度指数によって示される色は、実施例２６〜２９では１９．５〜２３．８の範囲であったのに対して、ロジン酸を用いなかった比較例６では５０．１であったことに注目すべきである。

比較例７及び実施例３０〜３３−マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの製造
これらの例では、直接法又は回分法を用いて、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。マレイン化ポリプロピレン、非イオン性界面活性剤、中和用塩基、水、添加剤及びロジン酸（装入材料に添加するか、或いはポリプロピレン中に含ませる）を３００ｍｌのＰａｒｒ反応器に装入して、乳化混合物を生成した。表XIは、反応器に装入した量を示す。非イオン性界面活性剤及びカルボン酸共界面活性剤の量は、反応器に装入するマレイン化ポリプロピレン１００部当たりの成分の部（ｐｈｒ）に換算して表してある。中和用塩基は、８０％溶液（水２０％）として使用したジメチルアミノ−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ−８０）であった。回分装入材料の残りは水で、並びにマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの色及びｐＨを安定させるための、種々の低レベルの添加剤であった。カラー添加剤は、次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウム（ＳＭＢ）を含んでいた。水酸化カリウム（ＫＯＨ）も添加した。Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製から入手したＢｒｉｊ ３０及びＢｒｉｊ ７２非イオン性界面活性剤をこれらの実験において用いた。

反応器を素早く１４０℃に加熱し、次いで表XIに示した乳化温度まで約１．５°／分の速度で加熱した。乳化温度において、反応器を４００ｒｐｍで撹拌した。表XIに示した乳化時間が完了した後、１〜２°／分の速度で乳化温度から１３５°Ｃまで反応器を冷却し、次いで急速に冷却した。５５℃又はそれ以下に冷却後、４８×６４メッシュの濾過面積を有する細かいペイントストレーナーを通してエマルジョンを排出した。

Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸及びＷｅｓｔｏｎ ６１９を含むサンプルの色は、比較例の色よりもはるかに良好であった。マレイン化の間にＦｏｒａｌ ＡＸロジン酸を添加した例においてはマレイン酸及び過酸化物レベルがより低いにもかかわらず、乳化の間にＦｏｒａｌ ＡＸロジン酸を添加した比較例よりも高い％透過率を有するエマルジョンが得られた。Ｆｏｒａｌ ＡＸ−Ｅロジン酸をマレイン化の間に添加したサンプルを用いたエマルジョンは全て、比較的低い温度で乳化され、残渣がわずかであり、濾過速度が非常に速く（フィルターを詰まらせる比較的大きいエマルジョン粒子の量がわずかであること示す）、非常に良好な％を有していた。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び変更が可能なことを理解されたい。

比較例１の粒度分布を示す。 比較例２の粒度分布を示す。 実施例１の粒度分布を示す。 実施例３の粒度分布を示す。 実施例４の粒度分布を示す。 実施例１２の粒度分布を示す。 実施例１４の粒度分布を示す。

Claims (66)

1. 少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び少なくとも１種の官能化ポリオレフィンを含んでなる脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン。
2. 前記官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである請求項１に記載の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン。
3. 前記脂環式カルボン酸がロジン酸である請求項２に記載の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン。
4. 少なくとも１種の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、場合によっては少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基及び水を含んでなる官能化ポリオレフィンエマルジョン。
5. 少なくとも１種のポリオレフィン、少なくとも１種の官能化剤、少なくとも１種の脂環式カルボン酸及び少なくとも１種の開始剤を接触させてカルボン酸含有官能化ポリオレフィンを生成することを含んでなる脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法。
6. 前記接触を押出ゾーン中で実施する請求項５に記載の脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法。
7. １）溶融ゾーン中で少なくとも１種のポリオレフィン及び、場合によっては、少なくとも１種の脂環式カルボン酸を加熱して、溶融ポリオレフィンを生成させ；２）第１の混合ゾーン中で前記溶融ポリオレフィンを少なくとも１種の官能化剤及び、場合によっては、少なくとも１種の脂環式カルボン酸と接触させて、官能化剤／ポリオレフィン混合物を生成させ；３）第２の混合／反応ゾーン中で前記官能化剤／ポリオレフィン混合物を少なくとも１種の開始剤及び、場合によっては、少なくとも１種の脂環式カルボン酸と接触させて、脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを生成させることを含んでなる脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンの製造方法。
8. 前記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項７に記載の方法。
9. 前記官能化剤が無水マレイン酸である請求項７に記載の方法。
10. 前記脂環式カルボン酸がロジン酸である請求項７に記載の方法。
11. 脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、場合によっては、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基及び水を接触させることを含んでなる官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
12. 請求項の前記脂環式カルボン酸含有官能化ポリオレフィンを含んでなる製品。
13. 請求項４の前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなる製品。
14. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含んでなり；前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む官能化ポリオレフィンエマルジョン。
15. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含んでなり；前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；前記カルボン酸共界面活性剤の総量が、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部より多い官能化ポリオレフィンエマルジョン。
16. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含んでなり；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含む官能化ポリオレフィンエマルジョン。
17. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含んでなり；前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有する、％透過率が少なくとも５％の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
18. 前記ポリオレフィンが炭素数２〜約８の少なくとも１種のオレフィンのモノマーを含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
19. 前記ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンからなる群から選ばれる請求項１８に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
20. 前記ポリオレフィンが低密度、中密度及び高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー並びに結晶性及び非晶質ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマーからなる群から選ばれる請求項１９に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
21. 前記官能化ポリオレフィンが官能化剤でグラフト化され；前記官能化剤が１個又はそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーである請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
22. 前記官能化剤がカルボン酸及び酸無水物からなる群から選ばれる請求項２１に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
23. 前記官能化剤が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フルマル酸、ハイミック酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸及びハイミック酸無水物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
24. 前記官能化剤が無水マレイン酸である請求項２３に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
25. 前記官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンであり、前記マレイン化ポリプロピレンのグラフト化レベルが、前記マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化無水マレイン酸が約１〜約２．５重量％の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
26. 前記官能化ポリオレフィンの酸価が約４〜約１４の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
27. 前記官能化ポリオレフィンの酸価が約７〜約１２の範囲である請求項２６に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
28. 前記官能化ポリオレフィンの重量平均分子量が約３０，０００〜約９０，０００の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
29. 前記官能化ポリオレフィンの重量平均分子量が４０，０００〜７０，０００の範囲である請求項２８に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
30. 前記官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度が約２０，０００〜約１５０，０００の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
31. 前記官能化ポリオレフィンのピーク融点が約１３５℃より高い請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
32. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョンに含まれる官能化ポリオレフィンの量が、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
33. 前記非イオン性界面活性剤が約６〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
34. 前記非イオン性界面活性剤が約７〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項３３に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
35. 前記非イオン性界面活性剤がエチレンオキシド又はアルキルフェノールに基づく少なくとも１種を含む請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
36. 前記非イオン性界面活性剤がＣ₈〜Ｃ₂₀直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ₉〜Ｃ₁₈合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー、ポリヒドロキシ物質の同様なモノ−又はジ−エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３５に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
37. 前記非イオン性界面活性剤がアルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく請求項３６に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
38. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中の前記非イオン性界面活性剤の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約６〜約２５部の範囲である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
39. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中の前記非イオン性界面活性剤の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約１２〜約１８部の範囲である請求項３８に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
40. 前記カルボン酸共界面活性剤が直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
41. 前記直鎖有機カルボン酸が直鎖Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈脂肪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４０に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
42. 前記脂環式有機カルボン酸が少なくとも１種のロジン酸である請求項４１に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
43. 前記脂環式有機カルボン酸が少なくとも１種の水素化ロジン酸である請求項４０に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
44. 前記カルボン酸共界面活性剤が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約２〜約１６部の範囲の量の少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸である請求項１４に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
45. 前記カルボン酸共界面活性剤が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、８〜１２部の範囲の量の少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸である請求項１４に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
46. 前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
47. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、８部より多い請求項１４又は１６のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
48. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約８〜約２５部の範囲である請求項４７に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
49. 前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％の範囲である請求項４６に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
50. 前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約２５〜約７５重量％の範囲である請求項４９に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
51. 前記カルボン酸共界面活性剤の最大量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部であり且つカルボン酸共界面活性剤の残りが脂環式カルボン酸である請求項１５に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
52. 前記脂環式有機カルボン酸の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約５〜約２５部の範囲である請求項１６に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
53. 前記中和用塩基が１〜約１０個の炭素原子、アミノ基及びヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物である請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
54. 前記中和用塩基がＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はそれらの組合せからなる群から選ばれる請求項５３に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
55. 中和用塩基の量が前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中の総酸度の約８０〜１００％を中和するのに充分な量である請求項５３に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョン。
56. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョンの透過率値が５％より大きい請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィン。
57. 前記官能化ポリオレフィンエマルジョンの透過率値が３０％より大きい請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィン。
58. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなるサイズ剤組成物。
59. 前記請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョンエマルジョンを含んでなる製品。
60. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含んでなり；前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
61. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含んでなり；前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；前記カルボン酸共界面活性剤の総量が、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部より多い量である官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
62. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含んでなり、前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
63. 少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成させることを含み；前記官能化ポリオレフィンが約０．５〜約２．５重量％のグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが少なくとも５％の％透過率を有する請求項６０、６１又は６２に記載の官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
64. 直接法を使用する請求項６０〜６３のいずれか１項に記載の方法。
65. 直接法に使用する温度が約１４０〜約１８５℃の範囲である請求項６４に記載の方法。
66. 間接法を使用する請求項６０、６１又は６２に記載の方法。

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