JP3316996B2

JP3316996B2 - ポリオレフィン乳化物の連続製造方法

Info

Publication number: JP3316996B2
Application number: JP01077694A
Authority: JP
Inventors: 秀正岡本; 勝国村
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-02-02
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JPH07216031A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン、特に非
晶性ポリオレフィン乳化物の連続製造法に関する。従来
ポリオレフィン乳化物は、一旦、酸変性ポリオレフィン
を製造し、これを再溶融して乳化を行っていた。この方
法は煩雑でエネルギーロスが大きい。本発明は上記製造
方法を簡略化し、コスト低減および品質の向上を図るも
のである。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ポリオレフィンの乳化法に
ついては、特公昭５８−４２２０７号、特公平５−３９
９７５号などに開示されている。これらのポリオレフィ
ン乳化物の製造方法は、一旦、酸変性ポリオレフィンを
溶媒中または溶融状態で製造し、これをポリオレフィン
とドライブレンドし、再び溶融混練して塩基性水溶液で
乳化するものである。この方法は、酸変性ポリオレフィ
ンを製造する工程および乳化する工程とを別々に行うた
めにエネルギーロスが大きく、製造装置、製造方法が煩
雑であった。

【０００３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは上記問題に
ついて鋭意検討し、押出機中で、（１）ポリオレフィン
を不飽和カルボン酸、有機過酸化物により酸変性ポリオ
レフィンとする酸変性工程と（２）酸変性ポリオレフィ
ンを塩基性水溶液により乳化する乳化工程とを連続して
行うことを特徴とするポリオレフィン乳化物の連続製造
方法を提供することで解決した。本発明におけるポリオ
レフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン−１、ポリ３−メチル−ブテン−１、ポリ４−
メチル−ペンテン−１、ポリ３−メチル−ペンテン−
１、あるいはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン
・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合
体で代表されるエチレン、プロピレン、ブテン−１、３
−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３
−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重合体ま
たはこれらのランダムあるいはブロック共重合体、また
はエチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合体で代表されるα−オレフィンと
共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体、あるいは
エチレン・プロピレン・ブタジエン３元共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン３元共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン３
元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジ
エン３元共重合体などで代表されるα−オレフィンの２
種以上と共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体が
挙げられる。

【０００４】また、エチレン、プロピレン、炭素数がＣ
₄〜Ｃ₈のα−オレフィンから選ばれる単独重合体、２
元共重合体、または多元共重合体である非晶性ポリオレ
フィンも好適に用いられる。

【０００５】その具体例としては、プロピレンの単独重
合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブ
テン−１共重合体、ブテン−１・エチレン共重合体、プ
ロピレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレン・４−メ
チル−ペンテン−１共重合体、ブテン−１・ヘキセン−
１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１３元共
重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン−１３元共重
合体、プロピレン・エチレン・４−メチル−ペンテン−
１３元共重合体、プロピレン・ブテン−１・ヘキセン−
１３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・オクテン
−１３元共重合体、プロピレン・ヘキセン−１・４−メ
チル−ペンテン−１３元共重合体などのプロピレン成分
あるいはブテン−１成分を主成分とした非晶性のポリオ
レフィンが挙げられる。

【０００６】ポリプロピレンの非晶性のものとしては、
結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポ
リプロピレンを用いてもよいし、直接プロピレン原料か
ら生産してもよい。また、プロピレンあるいはブテン−
１と他のα−オレフィンとの共重合体は所定のプロピレ
ンあるいはブテン−１成分を含有するように原料から目
的生産して用いることができる。このような生産をする
場合、例えば塩化マグネシウムに担持したチタン担持型
触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素の存在下ま
たは不存在下で原料モノマーを重合して得ることができ
る。供給の安定性および品質の安定性の観点から目的生
産された非晶性ポリオレフィンを使用することが望まし
い。また該当する好適な市販品も適宜選択して用いるこ
ともできる。

【０００７】本発明における不飽和カルボン酸として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（商品名）エンド
シス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。

【０００８】本発明における有機過酸化物としては、そ
の半減期が１分となる分解温度が７０〜２７０℃の範囲
のものが好ましく、例えば、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジク
ロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバ
レート、クミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）およびｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどが挙げられる。

【０００９】本発明における塩基性水溶液は、前記酸変
性ポリオレフィンのカルボキシル基を中和する塩基性物
質の水溶液を言う。その塩基性物質としては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニアおよびアミンなど
の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化
物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の
酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物などの水中で塩基
として作用する物質、これら金属のアルコキシドなどを
挙げることができる。このような物質の例を以下に示
す。（１）アルカリ金属としては、例えばナトリウム、
カリウム、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、（２）アミンとして
は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンなどの無機アミ
ン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、
シクロヘキシルアミン、（３）アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物としては、
例えば酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチ
ウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化
バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化
カルシウム、（４）アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の弱酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カル
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、（５）アンモニアおよびアミンの化合物としては、
例えば水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合物例
えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジ
ン水和物などを挙げることができる。

【００１０】本発明において、押出機としてはベント口
付単軸、多軸押出機が使用できるが、二軸押出機が好ま
しい。

【００１１】（製造工程）（１）酸変性工程複数のベント口付二軸押出機を使用し、ポリオレフィ
ン、有機過酸化物、不飽和カルボン酸をホッパーまたは
ベント口より同時または別途投入する。シリンダー温度
はポリオレフィンの融点、軟化点、有機過酸化物の分解
温度により決まる。一般的に８０〜２２０℃であり、２
０秒〜数分の溶融混練で酸変性はほぼ完了する。この
時、ポリオレフィンが低分子非晶性ポリオレフィン（以
下ＡＰＡＯ）の場合には、粘着性が強くペレット化が困
難であるため、直接ホッパーから投入することはできな
い。従って加熱溶融して定量ポンプでホッパーまたはベ
ント口から供給する。この際の供給、溶融混練温度はＡ
ＰＡＯの軟化点より２０℃以上、約１２０〜２２０℃が
好ましい。また、この場合、不飽和カルボン酸が、例え
ば無水マレイン酸（融点５３℃、沸点２０２℃の室温で
白色のフレーク状ないし顆粒状）では、高温になるとそ
の昇華が著しくなるため、溶融ＡＰＡＯに配合して供給
することは避け溶融ＡＰＡＯとは別にＣ０ないしＣ１か
ら供給するのが好ましい。

【００１２】有機過酸化物は使用するポリオレフィンの
融点または軟化点に応じて選択する。有機過酸化物の分
解半減期は温度により定まった値を有しているため、低
融点または低軟化点のポリオレフィンを変性する場合に
は、分解半減期温度の低い有機過酸化物、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）
〔パーブチルＯ、日本油脂製、分解半減期１分温度：１
３５℃〕が、また高融点または高軟化点のポリオレフィ
ンを変性する場合には、分解半減期温度の高い有機過酸
化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
〔パーブチルＺ、日本油脂製、分解半減期１分温度：１
７０℃〕が選ばれる。有機過酸化物は、均一な酸変性を
確保するために、ポリオレフィンおよび不飽和カルボン
酸が押出機中で相互に溶融混練混合された状態に至る位
置から定量供給されるのが好ましい。

【００１３】不飽和カルボン酸の使用量は、ポリオレフ
ィン１００重量部に対し０．５〜１００重量部、好まし
くは１〜５０重量部である。０．５重量部未満では得ら
れる酸変性ポリオレフィンの親水性が弱く、また１００
重量部を越えると得られる酸変性ポリオレフィンの親水
性が強すぎ、次工程の乳化工程で安定な乳化物が得られ
ない。

【００１４】また、有機過酸化物の使用量は、ポリオレ
フィン１００重量部に対し０．０５〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満で
は酸変性の度合が低く、また１０重量部を越えると酸変
性以外にポリオレフィンの架橋や主鎖切断を伴い、いず
れも次工程の乳化工程で安定な乳化物が得られない。

【００１５】（２）乳化工程酸変性工程と連続している乳化工程は、酸変性ゾーンの
あとにあるベント口より塩基性水溶液を注入して行う。
すなわち、塩基性水溶液の注入後、シリンダ内滞留時間
が１０秒〜数分になるようさらに溶融混練する。溶融混
練の温度は用いるポリオレフィンの融点、軟化点以上で
あり、一般的に８０〜２２０℃である。

【００１６】塩基性水溶液の注入とその後の溶融混練
は、前工程で生成される酸変性ポリオレフィンのカルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基をカルボン酸塩に変
換するものであり、元来疎水性であるポリオレフィンに
極めて大きな親水性を付与することにより、その乳化を
可能とするものである。注入する塩基性水溶液の量は、
前工程で生成される酸変性ポリオレフィンのカルボン酸
基あるいはカルボン酸無水物基に対して０．１〜３．０
当量、好ましくは０．２〜２．０当量となる量の塩基性
物質を含有する量である。塩基性物質の量が多いほど得
られる乳化物の粒子径は小さくなるが、余りに過剰では
乳化物から得られる皮膜などの物性に悪影響を与えるの
で、乳化物の用途に合わせて塩基性水溶液中の塩基性物
質の量は適宜決められる。

【００１７】なお、この乳化工程では、乳化を助けるた
めに必要に応じて界面活性剤を同時または別途注入して
もよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオ
ン系のいずれでもよく目的に合わせて適宜選択される。
その添加量はポリオレフィン１００重量部に対し０．１
〜４０重量部であるが、乳化物の性能上必要最小限に留
めるのがよい。

【００１８】アニオン系界面活性剤としては、例えば第
１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級ア
ルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エ
ステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高
級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸
塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル
塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコール
エーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルの
スルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
フェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン
酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩などが
挙げられる。

【００１９】カチオン系界面活性剤としては、例えばア
ミン塩型、第４級アンモニウム塩型のものが挙げられ
る。

【００２０】ノニオン系界面活性剤としては、例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートな
どのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオ
キシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオ
キシエチレングリコール脂肪酸エステル類などが挙げら
れる。

【００２１】しかして、この乳化工程の溶融混練ゾーン
には必要に応じ追加の水を注入してもよい。なお、この
乳化工程において、注入される塩基性水溶液および追加
水の水分が水あるいは水蒸気としてこの溶融混練ゾーン
から漏れないようにすることはもちろんである。

【００２２】この溶融混練ゾーンで生成する乳化物はノ
ズルから吐出されるが、そのノズルの温度は水の沸点以
下、好ましくは９０℃以下にしなければならない。１０
０℃以上では、吐出された乳化物から水が突沸して、乳
化物の形態が保持できない。

【００２３】吐出された乳化物は、乳化物中の水分量が
少ない時は見かけ上固体状であり、水分量が多い時はク
リーム状〜牛乳状を呈す。前者の見かけ上固体状のもの
は、水中に投入すると簡単にその水中に希釈されてクリ
ーム状〜牛乳状になる。従って、目的に合わせて乳化物
中の水分量は設定される。一般的に水分量は３〜９０ｗ
ｔ％（固形分量１０〜９７ｗｔ％）である。得られる乳
化物の平均粒子径は１０μｍ以下である。

【００２４】本発明の乳化物の製法にあたっては、通常
乳化物に使用することのできる各種副資材例えば分散
剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固
剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、
着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよ
いことは勿論のことである。

【００２５】本発明の乳化物は、セメントやモルタル、
石こうなどの粉粒体に直接混入してそれらの改質剤とし
て使用される。また、紙や繊維あるいはプラスチック成
型品、木材、金属などの表面に塗布乾燥させて樹脂皮膜
を形成させ、基材に耐水性、耐油性、耐薬品性を付与し
たり、ヒートシール剤として使用される。かかる乳化物
は、分散媒体として水を使用しているので、引火性の問
題や作業環境上の問題、取扱い性などの面から溶剤型の
ものに比べて非常に有利であって幅広い分野で利用され
る。

【００２６】

【実施例および比較例】

実施例１シリンダーブロックＣ₀〜Ｃ₁₀を有する二軸押出機
（（株）池貝製二軸押出機ＰＣＭ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）
を使用して、非晶性ポリアルファオレフィンＡＰＡＯ
（宇部レキセン（株）製）ＵＴ２１１５（軟化点１５２
℃）の酸変性・乳化を行った。ホッパー側より１８０℃
の溶融ＡＰＡＯ、７０℃の溶融無水マレイン酸、常温の
パーブチルＺを各々シリンダーブロックＣ₀、Ｃ₁、Ｃ
₂に設けた注入口から、各々毎時５０００ｇ、２５０
ｇ、２５ｇで供給した。次いで、１４％ＫＯＨ水溶液を
シリンダーブロックＣ₇に設けた注入口より毎時２００
０ｇ供給した。ノズルからは柔らかな吐出物が棒状に
出、その温度は約９０℃であった。この吐出物をノズル
の下に置いた攪拌機付きの温水槽中に落とし攪拌したと
ころ、淡黄色の微細な乳化液が得られた。得られた乳化
液の固形分濃度は３５％、ｐＨは１０、粒子の平均粒径
は１μｍであり、１ヶ月後でも乳化液は分離せず安定で
あった。これらの配合割合、シリンダー温度および結果
を表１に示す。

【００２７】実施例２実施例１において、ＡＰＡＯ、有機過酸化物の種類を代
え、１４％ＫＯＨ水溶液に加えて界面活性剤オレイン酸
Ｋを毎時５０ｇで供給し、設定温度を変えた以外は、実
施例１と同様に行った。

【００２８】実施例３実施例１において、ＡＰＡＯをポリプロピレン（宇部興
産（株）製、ＵＢＥポリプロＪ１２０Ｇ）に代え、ポリ
プロピレン、無水マレイン酸、パーブチルＺをドライブ
レンド後ホッパー（Ｃ₀）より投入し、設定温度を変え
た以外は実施例１と同様に行った。

【００２９】実施例４実施例２において、ＡＰＡＯをポリエチレン（宇部興産
（株）製、ＵＢＥポリエチレンＪ２５２２）に代え、ポ
リエチレン、無水マレイン酸、パーブチルＯをドライブ
レンド後ホッパー（Ｃ₀）より投入し、設定温度を変え
た以外は実施例２と同様に行った。

【００３０】

【表１】

【００３１】比較例１実施例１に用いた二軸押出機を使用して、ＡＰＡＯＵ
Ｔ２１１５の酸変性とその酸変性物の乳化をそれぞれ別
々に行った。まず、ホッパー側より１８０℃の溶融ＡＰ
ＡＯ、７０℃の溶融無水マレイン酸、常温のパーブチル
Ｚを各々シリンダーブロックＣ₀、Ｃ₁、Ｃ₂に設けた
注入口から、各々毎時５０００ｇ、２５０ｇ、２５ｇで
供給した。ノズルから出た溶融物は常温のタンクに採取
した。所定量採取した後、このタンクを１８０℃に加熱
して酸変性物を再溶融した。次いで、このタンクの１８
０℃溶融物をシリンダーブロックＣ₀に設けた注入口か
ら毎時５２５０ｇで供給した。次いで、１４％ＫＯＨ水
溶液をシリンダーブロックＣ₄に設けた注入口より毎時
２０００ｇ供給した。ノズルからは濃い褐色の柔らかな
吐出物が棒状に出、その温度は約９０℃であった。この
吐出物をノズルの下に置いた攪拌機付きの温水槽中に落
とし攪拌して得られた乳化液の固形分濃度は３５％、ｐ
Ｈは１０、粒子の平均粒径は１μｍであり、１ヶ月後で
も乳化液は分離せず安定であったが、色は濃い褐色であ
った。これらの配合割合、シリンダー温度および結果を
表２に示す。

【００３２】

【表２】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】押出機中で、（１）ポリオレフィンを不
飽和カルボン酸、有機過酸化物により酸変性ポリオレフ
ィンとする酸変性工程と（２）酸変性ポリオレフィンを
塩基性水溶液により乳化する乳化工程とを連続して行う
ことを特徴とするポリオレフィン乳化物の連続製造方
法。
【請求項２】ポリオレフィンが、エチレン、プロピレ
ン、炭素数がＣ₄〜Ｃ₈のα−オレフィンから選ばれる
単独重合体、２元共重合体、または多元共重合体である
非晶性ポリオレフィンである請求項第１項記載のポリオ
レフィン乳化物の連続製造方法。