JP2004010651A - オレフィン系樹脂水性分散体 - Google Patents
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Abstract
【課題】水性分散体の固形分樹脂の性能悪化を低減し、かつ安定なpH領域の広い、すなわち、pH8以下でも安定なオレフィン系樹脂の水性分散体を、高濃度で効率よく製造できる方法を提供すること。
【解決手段】不飽和結合を含有するオレフィン系重合体の不飽和結合をスルホン化し、中和することによって得られるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩が、優れた乳化特性を有することを見出した。
【効果】本発明の水性分散体は界面活性剤をほとんど使用しないために耐水性、耐油性、耐薬品性に優れていると共に有機溶媒等もほとんど含有していないため、製造工程や製品使用の際の作業環境を良好に保つことができ、また、pHに制限されること無く、幅広い用途に使える。
【選択図】なし
【解決手段】不飽和結合を含有するオレフィン系重合体の不飽和結合をスルホン化し、中和することによって得られるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩が、優れた乳化特性を有することを見出した。
【効果】本発明の水性分散体は界面活性剤をほとんど使用しないために耐水性、耐油性、耐薬品性に優れていると共に有機溶媒等もほとんど含有していないため、製造工程や製品使用の際の作業環境を良好に保つことができ、また、pHに制限されること無く、幅広い用途に使える。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、スルホン酸基含有オレフィン系重合体を使用したオレフィン系樹脂の水性分散体、詳しくは樹脂固形分に含有される低分子量成分が少ないために性能悪化が少なく、かつ酸性からアルカリ性までの幅広い領域で安定なオレフィン系樹脂の水性分散体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂で被覆した製品は、廃棄焼却時に塩化水素を発生して焼却炉を傷めたり、有害なダイオキシン等を発生する等の理由から、ポリオレフィン等の他の樹脂への代替が望まれている。一方、ポリオレフィンは、元来難接着性の樹脂であるため、ポリオレフィンを接着、積層、塗装または紙、木版、金属等のコーティング、またはインキ添加剤等の添加剤用途に用いるためには、ポリオレフィンを溶剤に溶解・分散して用いる必要があった。ポリオレフィンを溶剤に溶解または分散させて使用する場合、引火性の問題や作業環境上の問題、取り扱い性等の面から、水系の樹脂分散体を得る方法が近年注目されている。
【0003】
ところで、熱可塑性樹脂の水性分散体は、水性媒体中で乳化剤存在下に、樹脂原料の重合性単量体を乳化重合する方法と、溶融熱可塑性樹脂と水性媒体、必要に応じて界面活性剤を、せん断力を加えつつ、攪拌混合する方法が従来から知られている。前者の方法は酢酸ビニル、スチレン、アクリル、ブタジエンなど重合可能な単量体の種類が限定され、従って得られる熱可塑性樹脂の水性分散体の種類に制限があり、オレフィン系樹脂の樹脂設計が困難である。一方、後者の方法は、幅広い樹脂に応用することができ、装置も比較的簡便なもので済む場合が多い。
【0004】
後者の方法については、数多くの提案がなされてきた。例えば、特開昭51−12835号公報には、熱可塑性樹脂と水溶性高分子とからなる混錬物を水中に分散される方法が開示されている。しかし、この方法によって製造された水溶性分散体を使用して得られる皮膜は、水溶性高分子を含んでいるために機械的強度に弱かったり、耐水性に劣るという問題がある。
【0005】
特開昭56−2149号公報には、オレフィン系樹脂とケン化ポリビニルアルコール水溶液とを混錬して、水性分散液を得る方法が開示されているが、この方法も水溶性樹脂を含むために皮膜物性が悪くなる。
【0006】
そこで、水溶性モノマー及び水溶性高分子を用いない分散化技術、すなわちオレフィン系樹脂とカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混錬後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、せん弾力を加えて分散液を得る方法が特開昭52−13539号公報に開示されている。しかし、この方法では乳化の際に特殊な装置を必要とし、そのエネルギー消費量も多い。
【0007】
また、このようなカルボキシル基含有ポリオレフィンを使用して得られた水性分散体はアルカリ性でなければ安定に存在しないため、該水性分散体はおよそpH9以上のアルカリ性に調整されている。したがって、他の水系分散体との混合する場合、アルカリ側で不安定な分散体(例えばエステル基を含有する水性分散体)との併用が難しく、被覆される物質が耐アルカリ性でない場合は、その物性にも悪影響を与える。さらに、アルカリ水は目、皮膚等の人体に対して腐食性を示すため作業の安全上好ましくない。
【0008】
さらに特開昭61−123664号公報、特公平5−39975号公報に開示されている方法は、水またはアルカリ水を添加した特定成分を押出機等で溶融混錬して、固形分を水性分散体に転相する方法であり、該水性分散体は見掛上、固体状であり、これに系中であるいは系外で水分を補充して水性分散体を得る。特開昭52−13539号公報に開示されている方法と比べて、この方法は乳化できる樹脂範囲が広く、特殊な装置を用いることなく、かつエネルギー消費が少ないという特徴がある。しかし、特定の成分としてカルボキシル基含有ポリオレフィンの塩を含有しているために、この方法で得られた水性分散体はアルカリ性でなければ安定に存在しない。また、粒径の小さな分散体を得るために、溶融混錬の際に強アルカリ水を必要とする。そのために得られた水性分散体はpHが10以上の強アルカリ性を示すのが一般的である。
【0009】
したがって、水溶性モノマー及び水溶性高分子を用いない、またはできるだけそれらの使用量を減少させることにより固形分樹脂の性能悪化を低減し、かつアルカリ性から酸性までの幅広いpH領域で安定なオレフィン系樹脂水性分散体及びその製造方法は未だ提案されていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性分散体の固形分樹脂の性能悪化を低減し、かつ安定なpH領域の広い、すなわち、pH8以下でも安定なオレフィン系樹脂の水性分散体を、高濃度で効率よく製造できる方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明者らは不飽和結合を含有するオレフィン系重合体の不飽和結合をスルホン化し、中和することによって得られるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩が、優れた乳化特性を有することを見出し本発明を完成した。
【0012】
本発明によれば、オレフィン系樹脂(A)とスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、及び必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)からなり、水溶性モノマー及び水溶性高分子を使用しないため、またはその使用量が従来の方法に比べて著しく少ないために固形分樹脂の性能悪化が少なく、また水相のpHが8以下でも安定であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の水性分散体、及びその製造方法が提供される。
【0013】
本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体は、前記オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)を0.5〜30重量部、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下の割合で含有することが好ましい。
【0014】
また、本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体は、前記オレフィン系樹脂を含む固形分濃度が10〜70%であり、固形分粒子の平均粒径が0.1〜10μmであることが好ましい。
【0015】
本発明に使用する前記ポリオレフィン系樹脂(A)としては、エチレンとα−オレフィンおよび/またはジエンとからなる共重合体であることが好ましい。
【0016】
また、本発明に使用するスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)としては、−SO3−基として0.5〜10重量%のスルホン酸基が導入され、かつ135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gである低分子量のオレフィン系重合体であることが望ましい。
【0017】
本発明によれば、前記オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)に、全体の水分濃度が3〜25重量%となるように水を添加し、さらに必要に応じて、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を添加して溶融混練し、固形分を水相に分散させた後に、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより固形分濃度及びpHを調整して得られるオレフィン系樹脂組成物の水性分散体が提供される。
【0018】
【発明実施の形態】
以下に本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体を構成する各成分及び水性分散体の製造方法について詳細に説明する。
【0019】
オレフィン系樹脂( A ):本発明の水性分散体を構成するオレフィン系樹脂(A)は、結晶性ないし非晶性のオレフィン系重合体であり、X線回折法により測定される結晶化度は、特に制限されるものではない。また、所望によりジエンを含有していてもよい。
【0020】
該重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンのほかプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィンをあげることができる。これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【0021】
ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン−1,4、2−メチル−ペンタジエン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があり、これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【0022】
オレフィン系樹脂(A)として具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン−1,4共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン−1・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン−1・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体などを例示できる。
【0023】
オレフィン系樹脂(A)の極限粘度[η](135℃デカリン溶液における極限粘度)は、0.5〜2.0 dl / gが好ましく、より好ましくは0.7〜1.5 dl / gである。
【0024】
スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩( B ):本発明の水性分散体の構成成分1つであるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)について説明する。
【0025】
スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、例えば主鎖末端(B′−1)または側鎖末端(B′−2)にオレフィン性不飽和結合をもつオレフィン系重合体の不飽和結合に、スルホン化剤、中和剤等を使用してスルホン酸の塩の基を導入することによって得られる。
【0026】
前記の主鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−1)はエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとから構成されるオレフィン系重合体が好ましく、さらに好ましくは4〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とから構成されるオレフィン系重合体 である。このα−オレフィンは、直鎖状でも分岐状のものでもよく、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチルヘキセン−1、6−メチルヘプテン−1等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上がα−オレフィン系重合体に含まれていてもよい。これらの内でも、特に、α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1を含むα−オレフィン系重合体が好ましい。また、この不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)中の炭素原子数4〜10のα−オレフィン含有量は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%である。
【0027】
前記の主鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−1)は、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gであり、更に好ましくは0.04〜0.3dl / gである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下、好ましくは3以下である。さらに、この不飽和結合含有オレフィン系重合体は一定の割合で末端にビニル基、またはビニリデン基を有し、13C−NMRの測定における1000炭素当たりのビニル基数(M)及びビニリデン基数(N)が、以下の関係式(I)を満たすことを特徴とする。
M+N≧(14000 / Mn)/ 3 (I)
【0028】
以上の特徴を有する不飽和結合含有オレフィン系重合体の製造方法(B′−1)は、特に制限されない。例えば、エチレンまたはプロピレンと、炭素原子数2〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とを、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒等の遷移金属触媒を用いる中低圧法によって共重合し、前記の不飽和末端含有オレフィン系重合体を直接製造する方法(例えば特願2000−121077に記載の方法など)が挙げられる。あるいはエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数2〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とを高圧ラジカル法、またはチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒等の遷移金属触媒を用いる中低圧法によって共重合させて、前記の不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)と同じα−オレフィン含有量を有する高分子量のオレフィン系重合体を製造し、さらにこの高分子量のオレフィン系重合体を、加熱減成して前記特定の極限粘度[η]等を有する不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)を製造する方法などが挙げられる。
【0029】
高分子量のオレフィン系重合体を加熱減成する方法としては、例えば、高分子量のオレフィン系重合体を、1軸または2軸以上の押出機に供給して溶融混練しながら押し出す方法、また、管型反応器、槽型反応器等に高分子量のオレフィン系重合体を直接供給して加熱減成する方法、あるいは高分子量のオレフィン系重合体を押出機 に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法等が挙げられる。押出機または反応器における加熱温度は、350〜450℃、好ましくは380〜430℃である。これらの方法の中でも、高分子量のオレフィン系重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が好ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に行うのが好ましい。
【0030】
また、前記の側鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−2)はエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10の非共役ジエンから選ばれる少なくとも1種との共重合体で、非共役ジエンとしてはイソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン−1,4、2−メチル−ペンタジエン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が例示できる。これらの非共役ジエンは、1種単独または2種以上がα−オレフィン系重合体に含まれていてもよい。これらの内でも、特に非共役ジエンとしてメチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネンを含むオレフィン系重合体が好ましい。また、この不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−2)中の炭素原子数4〜10の非共役ジエン含有量は、1〜10モル%程度、好ましくは1〜5モル%程度である。また、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5dl / gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下であるものが好まい。
このような不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−2)は例えば特開2001−261742に記載の方法で得ることが可能である。
【0031】
不飽和結合含有オレフィン系重合体((B′−1)または(B′−2))のオレフィン性不飽和結合にスルホン酸基を導入するということは、オレフィン性不飽和結合を利用してスルホン酸基を誘導することを意味し、オレフィン性不飽和結合に直接スルホン酸基を生成させたり、オレフィン性不飽和結合にスルホン酸基含有化合物を結合させる等の方法によってスルホン酸基を導入することができる。スルホン酸基の導入量は、重合体中に−SO3−基として0.5〜10重量%、好ましくは1.0〜5重量%である。である。導入量が0.5重量%未満では、結果的にスルホン酸基の含有量が低くて変性効果が乏しい。
【0032】
スルホン化:不飽和結合含有オレフィン系重合体のオレフィン性不飽和結合にスルホン酸基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、硫酸と無水酢酸の混合物等の三酸化イオウ供与体と酸無水物との反応による方法、三酸化イオウを反応させる方法、クロルスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸を反応させる方法等をあげる事ができる。なお、スルホン化方法の成書としては、E.E. Gilbert著『Sulfonation and Related Reactions』 Interscience Publishers Inc.(1965年)等を挙げる事ができる。
【0033】
反応は、溶媒を用いた不均一反応で実施される。生成したスルホン酸基による重合体の分子切断及び炭化を防止するためにスルホン化反応温度は50℃以下が好ましい。使用される溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、および二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上の混合溶媒として使うこともできる。環境面への配慮から特に脂肪族系のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが好ましい。反応の選択率は必ずしも100%である必要はなく、実質的にスルホン酸基が導入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
【0034】
スルホン酸基が導入されたオレフィン系重合体は、未中和であってはスルホン酸基による重合体の分子切断及び炭化が起こるため耐熱安定性が著しく劣る。したがって、該スルホン酸基含有オレフィン系重合体のスルホン酸基は中和が必要である。中和に用いる塩基性物質としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、水酸化カリウムが特に好ましい。中和は完全であることが好ましいため、用いられるスルホン化剤の量よりも、用いられる塩基性物質の量は過剰であることが好ましい。
【0035】
前記スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜30重量部の割合で含有されることが好ましい。0.5重量部以下では水への分散性が乏しく、30重量部以上ではオレフィン系樹脂(A)の物性変化が大きい(強度が低下する等)ため好ましくない。
【0036】
界面活性剤:本発明の水性分散体は、必要に応じてアニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤(C)を含有していてもよい。それによってオレフィン系樹脂(A)の分散性を向上させることができる。
【0037】
例えばアニオン系界面活性剤としては、第1級高級脂肪酸塩、第2級高級脂肪酸塩、第1級高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゼンイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。さらに、ノニオン系界面活性剤としては脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン(硬化)ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びメチルセルロース等が挙げられる。これらの界面活性剤は1種単独で、または2種以上を混合して、使用することができる。
【0038】
これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、例えば堀口博著「合成界面活性剤」(昭和41年、三共出版)に開示されている。これらの中でも第1級高級脂肪酸塩、、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはオレイン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。またこのような界面活性剤を含有させる方法として、オレフィン系樹脂(A)とスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)と共に原料として配合してもよいし、予め水溶液としておき、溶融混錬時に添加してもよい。また含量としては、水性分散体から得られる皮膜や微粒子の耐水性、耐候性等が低下しない範囲で使用することができる。通常は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下のの割合で含有することが好ましく、さらに好ましいのは5重量部以下の割合である。
【0039】
本発明の水性分散体は以上の構成のものに、さらに水を含有するものであるが、水分含有量は全体当たり、すなわち水性分散体中10〜70重量%とすることが好ましい。また、本発明の水性分散体には、必要に応じて、酸性物質、有機溶剤、油などの添加剤成分が添加される。以下これらの添加剤成分について説明する。
【0040】
添加剤成分:従来の水性分散体のようにカルボキシル基含有ポリオレフィンを使用して得られた水性分散体は、アルカリ性でなけらば安定に存在しない。一方、本発明で得られる水性分散体は、アルカリ性〜酸性の幅広いpH領域で安定なために、本発明の水性分散体を製造後に、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、弗化水素酸等の酸性物質を添加することにより、水性分散体の水相のpHを中性〜酸性に調整することも可能である。強酸性であっては作業環境の安全性や腐食が起こり易いといった問題が起こるため、本発明の水性分散体の好ましいpHは、5〜8である。酸性物質を添加する方法としては、予め水溶液としておき、原料の溶融混錬時に添加してもよい。
【0041】
添加剤成分としての有機溶剤は、オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、を溶解(ないしは膨潤)できるものであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が例示できる。
【0042】
この有機溶剤は、最終製品の水性分散体中に含有されるものであってもよく、また最終水性分散体から、蒸留、共沸蒸留等の手段で除去されるものであってもよい。たとえば蒸留によって除去する場合には、有機溶剤の沸点は100℃以下であることが望ましい。この有機溶媒は、オレフィン系樹脂(A)を膨潤ないし部分的に溶解させるものであり、従来の溶媒法と異なり著しく少量で用いられる。
【0043】
添加剤成分として用いられる油(天然油ないし合成油)としては、スピンドル油、マシン油等の鉱物系潤滑油;流動パラフィン、電気絶縁油、プロセスオイル等の鉱物油;アルキルベンゼン油、ジオレフィン油、ジエステル油、アルキルナフテネート油等の合成油;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油等の植物油等が使用される。これらの油剤は、樹脂固形分中に安定保持される上で、200以上の数平均分子量を有するものが好ましい。
【0044】
水性分散体:本発明の水性分散体は、電気抵抗値が通常106Ω・cm以下、その多くは105Ω・cm以下という低い値を示すこと、固形分が水相中に均一に分散することからも連続相が水である分散体であることが推定される。なお、ここで電気抵抗値の測定は、1cm立方の絶縁体容器中の向い合う両内側に1cmの電極を貼り、分散体を圧入した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器で60Hzにより測定できる。
【0045】
水性分散体の分散状態は、分散体を冷水中に投じ、タービン翼を有する通常の撹拌機で撹拌した後に、分散液を100 mesh程度の金網で濾過することと分散液中の粒子を顕微鏡で観察することによって確認できる。本発明の分散体は、水に分散させた状態では、実質的に球状粒子であり、その平均粒径は0.1〜10μmの範囲にある。この粒径はマイクロトラックを用いて測定できる。
【0046】
本発明の水性分散体において、前記各成分は一定の量比の範囲で含有されることが望ましい。すなわち、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)を0.5〜30重量部、及びアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下の割合で含有することが望ましい。
【0047】
本発明の水性分散体に、所望により添加される有機溶剤の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部当り10〜1000重量部、特に20〜700重量部の範囲が望ましい。また、所望により添加される油は、オレフィン系樹脂(A)100重量部当り10〜500重量部、特に20〜300重量部の量比で存在させるのがよい。
【0048】
水性分散体の製造方法:本発明の水性分散体の製造方法では、オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)に、全体の水分濃度が3〜25重量%という極めて少量の水を添加し、さらに必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を添加して溶融混練し、固形分を水相に分散させ水性分散体を得る。その後、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより所望の固形分濃度及びpHの水性分散体を得ることもできる。溶融混練の際に添加する水分含有量が3重量%未満では、転相(水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること)が起こり難く、好適な水性分散体が得られない。また25重量%を超えると、水性分散体が流動性を持つようになる。つまり、添加する水分含有量を3〜25重量%の範囲にすることにより、見掛け上固体の水性分散体とすることができる。また、このようにして見掛け上固体の水性分散体を得た後に、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより固形分濃度及びpHを調整することができる。
【0049】
ここで添加されるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したスルホン酸の塩の基を、−SO3−基として0.5〜10重量%、好ましくは1.0〜5重量%の割合で重合体中に含むポリオレフィン系重合体である。また、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)は、第1級高級脂肪酸塩、、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはオレイン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0050】
また、必要に応じて、有機溶剤、油などの添加剤が、前記オレフィン系樹脂(A)と、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)とに加えられて溶融混練されても良い。
【0051】
水系分散体の製造方法:本発明の水性分散体の製造方法に利用できる溶融混練手段としては、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機など公知の方法が挙げられるが、中でも押出機、特に多軸スクリュー押出機を用いて製造するのが好ましい。以下、押出機を用いる例で説明するが、他の溶融混練手段を用いる場合にも、適宜応用され得る。
【0052】
本発明の方法の実施に好適に使用される装置を図1により説明する。第1図において、押出機1はバレル2とバレル内に設けられた二軸スクリュー3a、3bとを備えており、その一方の端部にはオレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)、有機溶剤、油などを供給するためのホッパー4が設けられ、また押出機1の途中には水或いは酸性物質の水溶液を供給するための供給口5が設けられている。更に、押出機1の他方の端部、即ち押出口には冷却装置6が設けられている。冷却装置6は、例えば冷却用媒体を通すためのジャケットを備えたスタティックミキサーであってもよい。
【0053】
水性分散体の製造は、まず疎水性のオレフィン系樹脂(A)及びスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)、有機溶剤、油などををホッパー4から供給し、これらの成分を溶融混練する。溶融混練時の温度は、使用する樹脂のうちの最も高い融点もしくは軟化点以上、好ましくは溶融粘度が106ポイズ以下、特に105ポイズ以下になる温度以上である。また有機溶剤や油を併用する場合には重合体の融点もしくは軟化点以上の温度である必要はなく、組成物の溶融粘度が上記範囲となる条件下であればよい。
【0054】
次いで、押出機1内のバレル2とスクリュー3a、3bとの空隙部の溶融物が充満されている部分に、供給口5から水或いは塩基性物質の水溶液を添加する。空隙部の溶融物が充満されているかは、その部分の背圧や、樹脂押出量当たりの押出機の動力(比エネルギー)により確認できる。水或いは酸性物質の水溶液を添加した後、添加混合物の溶融混練を続行し水性分散体への転相を行わせる。
【0055】
形成される水性分散体は冷却装置6で水の沸点よりも低い温度に冷却され、安定な水性分散体の形で取出される。なお、水性分散体の冷却は、これを系外に取出す場合にのみ必要であり、この水性分散体を系外に取出すことなく、引続き後処理、化学反応等の用途に使用する場合には冷却する必要はない。ここで得られる水性分散体には、さらに水分及び酸性物質を添加してもよい。
【0056】
溶融混練し製造された水性分散体は、その後室温またはそれ以下まで自然にまたは人工的に冷却される。この時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。溶剤を用いた場合には、必要により蒸発等の手段でこれを除去してもよい。
【0057】
この分散体或いはその加水物の製造にあたっては、通常水性分散物に使用することのできる各種副資材、例えば、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよい。
【0058】
また、本発明の水性分散体は、上記で得られた水性分散体に架橋処理をして、オレフィン系樹脂(A)の分子鎖中に、架橋結合を形成してもよい。架橋処理は、水性分散体中に、多官能性モノマーを配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物架橋等の公知の方法により行うことができる。
【0059】
ここで多官能性モノマーとしては、例えば2以上のエチレン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマーが好適に使用され、具体的には、ジビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1, 2, 4−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を例示できる。多官能性モノマーは、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。
【0060】
電離性放射線架橋では、電離性放射線としてα線、β線、γ線、電子線、X線等のいずれを用いても良く、照射線量は通常1〜50メガラド程度である。
【0061】
有機過酸化物架橋は、水性分散体中に過酸化物を均一に分散させた後、過酸化物の分解温度以上に加熱する方法で、用い得る過酸化物としては、1, 1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2, 5−ジメチル−2, 5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、3, 5, 5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2, 4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシカーボネートなどが例示される。
【0062】
過酸化物の使用量は、オレフィン系樹脂(A)00重量部当たり、通常0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。また、架橋度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
【0063】
以上の様にして製造された本発明の水性分散体は、水溶性モノマー及び水溶性高分子をまったく含有していないか、ほとんど含有していないため、この水性分散体から得られる皮膜が耐水性や耐候性に優れている。また、水性分散体のpHが8以下であり、有機溶媒等もほとんど含有していないものであるため、製造工程や製品を使用の際の作業環境を良好に保つことができるという利点がある。本発明の水性分散体は、分散粒子の平均粒径が0.1〜10μmと微細で、しかも高濃度であるため、例えばコーティング材として各種材質の表面の皮膜形成に応用される。被コーティング物の材質、形状は、木、紙、樹脂、金属、ガラス、セラミックなどの材質、フィルム、シート、繊維、不織布、中空成形体などの形状のものに特に制限されることなく適用できる。また本発明の水性分散体は安定なpH範囲が従来のオレフィン系樹脂の水性分散体に比べて広いため、pHに制限されるこ
と無く、他の水性性分散体に添加して性能を改良する用途にも使える。
【0064】
本発明の水性分散体にはさらに、必要に応じて、例えば、皮膜性能を向上させるための水溶性メラミン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリカルボジイミド;分散体の安定性を向上し、粘度を調整するためのポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の有機増粘剤、二酸化ケイ素、活性白土、ベントナイト等の無機増粘剤;水性分散体の安定性を向上させるためのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは水溶性多価金属塩類;その他の防錆剤、防かび剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤、発泡剤、消泡剤;チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等の顔料;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等の充填剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【0065】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
<スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩の製造>
不飽和結合含有オレフィン系重合体:スルホン酸基を導入する不飽和結合含有オレフィン系重合体としてポリプロピレンワックス(三井化学:HI−WAX NP055)を用いた。このポリプロピレンワックスは高分子量のポリプロピレンを加熱減成することにより製造されており、主鎖末端に一定の割合でオレフィン性不飽和結合を含有している。このポリプロピレンワックスの基本物性は表1[表1]の通りである。
【0066】
下記の試験条件の下で、表1に記載したポリプロピレンワックス(NP055)の物性の測定を行なった。
▲1▼プロピレンワックスの組成及び1000炭素当たりの不飽和結合数(ビニル基数+ビニリデン基数)
10mmφの試験管中で75mgのポリプロピレンワックスを0.9mlのo−ジクロロベンゼンと0.1mlの重水素化ベンゼンの混合溶媒に均一に溶解させた。日本電子製JNM EX270を用いて、この試料の13C−NMRのスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数67.80 MHz、スペクトル幅15600Hz、パルス繰り返し時間5.5s、パルス幅6.0 ms (45°パルス)、積算回数20000回の測定条件下で測定して決定した。
▲2▼極限粘度[η]
ASTM D1601に従って、ポリプロピレンワックスのデカリン溶液の比粘度を135℃でウベローデ型の粘 度計を用いて測定し、これから[η]を求めた。
▲3▼分子量(Mn、Mw)及び多分散度(Mw / Mn)
Waters社製GPC−Alliance2000を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT×2及びTSKgel GMH6−HTL×2(東ソー社製)であり、カラムサイズはそれぞれ7.5mmI.D.×300mmである。カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン及び安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.025重量%を用い、1.0ml / minで移動させた。試料30mgを移動相20mlに溶かし、焼結フィルターで濾過した濾液を測定試料とした。検出器として示差屈折計を用いた。分子量の校正には、16種類の単分散ポリスチレンを用いた。
【0067】
スルホン化:乾燥した2Lオートクレーブにおいて、ポリプロピレンワックス(NP055)500gとデカン1200mlを加え、150℃で攪拌してポリプロピレンワックスを完全に溶解させた。その溶液を300min−1で攪拌下、35℃まで冷却した。この時点でポリプロピレンワックスが析出し、溶液は不均一系になっている。この溶液に無水酢酸を51g加えた後、300min−1で攪拌下35℃に保ち、濃硫酸33gを3回に分けて(11g/回)30分おきに添加した。この後、さらに2時間反応させた。次いで、66gの水酸化ナトリウムと純水200mlを加え、160℃で1時間攪拌した。この反応液を70℃まで冷却し、多量の冷アセトン中へ注いだ後に濾過した。更に、アセトンと水で濾別洗浄を各2回行なった後、減圧乾燥をすることにより、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩を得た(収率:98重量%)。その後、赤外分光法、及びイオンクロマトグラフィー法により重合体中にスルホン酸基が導入された事が確認され、−SO3−基として3.8重量%の含有量であった。赤外分光法、イオンクロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
【0068】
赤外分光法:日本分光製FT−IR410を用い、次のように測定した。KBrディスク試料を作成し、透過法により、測定範囲400〜4000cm−1、分解能2cm−1、積算回数16回の条件下で測定し、IRスペクトルを得た。
【0069】
イオンクロマトグラフィー:Dionex社製DX−500を用い、試料30mgの燃焼ガスを過酸化水素水で吸収し、100mlに定溶後、SO4の定量分析を行なった。カラムにはIon Pac AS12A(Dionex社製)、溶離液に2.7mM/L Na2CO3及び0.3mM/L NaHCO3、検出に電気伝導度検出器を用いた。
【0070】
<実施例1>
オレフィン系樹脂(A)として、プロピレン系エラストマー(ヒュルス社:ベストプラスト750)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩として、前記のようにして得たスルホン酸基含有ポリプロピレンワックス10重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部を混合し、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工製 PCM−30L / D=20)のホッパーより3000g/時間の速度で供給して190℃で溶融混練し、同押出機のベント部に設けた供給口より蒸留水を100g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度200℃で連続的に押出した。
【0071】
押出された溶融混練物は同押出機出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入し固形分濃度47重量%になるように調整し、水性分散体を得た。得られた水性分散体は100メッシュの金網にて濾過したが未分産物は認めらなかった。この水性分散体の50%体積平均粒径は、マイクロトラック(ハネウェル社:HRA)で測定したところ1.8μmであった。またpHは5.3であった。
【0072】
<比較例1>
オレフィン系樹脂(A)として、プロピレン系エラストマー(ヒュルス社:ベストプラスト750)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩の代わりにカルボキシル基含有ポリプロピレンワックス(三井化学:NP0555A)10重量部、及びオレイン酸ナトリウム3重量部を混合し、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工製 PCM−30L / D=20)のホッパーより3000g/時間の速度で供給して190℃で溶融混練し、同押出機のベント部に設けた供給口より15重量%濃度のNaOH水溶液を100g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度200℃で連続的に押出した。
【0073】
押出された溶融混練物は同押出機出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入し固形分濃度47重量%になるように調整し、水性分散体を得た。得られた水性分散体は100メッシュの金網にて濾過したが未分産物は認めらなかった。この水性分散体の50%体積平均粒径は、マイクロトラック(ハネウェル社:HRA)で測定したところ1.1μmであった。またpHは11.9であった。
【0074】
<比較例2>
15重量%濃度のNaOH水溶液を蒸留水に変更した以外は、比較例1と同一条件で水性分散体の製造を行なった結果、分散体が得られなかった(濾過の際に固形分の95%以上が100メッシュの金網上に残った)。
【表1】
【0075】
【発明の効果】
本発明の水性分散体は界面活性剤をほとんど使用しないために耐水性、耐油性、耐薬品性に優れていると共に有機溶媒等もほとんど含有していないため、製造工程や製品使用の際の作業環境を良好に保つことができる。また、安定なpH範囲が従来のオレフィン系樹脂の水性分散体に比べて広いため、pHに制限されること無く、幅広い用途に使える。さらに、本発明の水性分散体は、溶融混練するだけで簡単に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る製造方法の実施に使用される混練装置の側面配置図である。
【符号の説明】
1押出機
2バレル
3a、3bスクリュー
4ホッパー
5水の供給口
6冷却装置
7圧力計
【発明の技術分野】
本発明は、スルホン酸基含有オレフィン系重合体を使用したオレフィン系樹脂の水性分散体、詳しくは樹脂固形分に含有される低分子量成分が少ないために性能悪化が少なく、かつ酸性からアルカリ性までの幅広い領域で安定なオレフィン系樹脂の水性分散体に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル系樹脂や塩化ビニリデン系樹脂で被覆した製品は、廃棄焼却時に塩化水素を発生して焼却炉を傷めたり、有害なダイオキシン等を発生する等の理由から、ポリオレフィン等の他の樹脂への代替が望まれている。一方、ポリオレフィンは、元来難接着性の樹脂であるため、ポリオレフィンを接着、積層、塗装または紙、木版、金属等のコーティング、またはインキ添加剤等の添加剤用途に用いるためには、ポリオレフィンを溶剤に溶解・分散して用いる必要があった。ポリオレフィンを溶剤に溶解または分散させて使用する場合、引火性の問題や作業環境上の問題、取り扱い性等の面から、水系の樹脂分散体を得る方法が近年注目されている。
【0003】
ところで、熱可塑性樹脂の水性分散体は、水性媒体中で乳化剤存在下に、樹脂原料の重合性単量体を乳化重合する方法と、溶融熱可塑性樹脂と水性媒体、必要に応じて界面活性剤を、せん断力を加えつつ、攪拌混合する方法が従来から知られている。前者の方法は酢酸ビニル、スチレン、アクリル、ブタジエンなど重合可能な単量体の種類が限定され、従って得られる熱可塑性樹脂の水性分散体の種類に制限があり、オレフィン系樹脂の樹脂設計が困難である。一方、後者の方法は、幅広い樹脂に応用することができ、装置も比較的簡便なもので済む場合が多い。
【0004】
後者の方法については、数多くの提案がなされてきた。例えば、特開昭51−12835号公報には、熱可塑性樹脂と水溶性高分子とからなる混錬物を水中に分散される方法が開示されている。しかし、この方法によって製造された水溶性分散体を使用して得られる皮膜は、水溶性高分子を含んでいるために機械的強度に弱かったり、耐水性に劣るという問題がある。
【0005】
特開昭56−2149号公報には、オレフィン系樹脂とケン化ポリビニルアルコール水溶液とを混錬して、水性分散液を得る方法が開示されているが、この方法も水溶性樹脂を含むために皮膜物性が悪くなる。
【0006】
そこで、水溶性モノマー及び水溶性高分子を用いない分散化技術、すなわちオレフィン系樹脂とカルボキシル基含有ポリオレフィンとを溶融混錬後、塩基性物質を含有する熱水中に供給し、せん弾力を加えて分散液を得る方法が特開昭52−13539号公報に開示されている。しかし、この方法では乳化の際に特殊な装置を必要とし、そのエネルギー消費量も多い。
【0007】
また、このようなカルボキシル基含有ポリオレフィンを使用して得られた水性分散体はアルカリ性でなければ安定に存在しないため、該水性分散体はおよそpH9以上のアルカリ性に調整されている。したがって、他の水系分散体との混合する場合、アルカリ側で不安定な分散体(例えばエステル基を含有する水性分散体)との併用が難しく、被覆される物質が耐アルカリ性でない場合は、その物性にも悪影響を与える。さらに、アルカリ水は目、皮膚等の人体に対して腐食性を示すため作業の安全上好ましくない。
【0008】
さらに特開昭61−123664号公報、特公平5−39975号公報に開示されている方法は、水またはアルカリ水を添加した特定成分を押出機等で溶融混錬して、固形分を水性分散体に転相する方法であり、該水性分散体は見掛上、固体状であり、これに系中であるいは系外で水分を補充して水性分散体を得る。特開昭52−13539号公報に開示されている方法と比べて、この方法は乳化できる樹脂範囲が広く、特殊な装置を用いることなく、かつエネルギー消費が少ないという特徴がある。しかし、特定の成分としてカルボキシル基含有ポリオレフィンの塩を含有しているために、この方法で得られた水性分散体はアルカリ性でなければ安定に存在しない。また、粒径の小さな分散体を得るために、溶融混錬の際に強アルカリ水を必要とする。そのために得られた水性分散体はpHが10以上の強アルカリ性を示すのが一般的である。
【0009】
したがって、水溶性モノマー及び水溶性高分子を用いない、またはできるだけそれらの使用量を減少させることにより固形分樹脂の性能悪化を低減し、かつアルカリ性から酸性までの幅広いpH領域で安定なオレフィン系樹脂水性分散体及びその製造方法は未だ提案されていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性分散体の固形分樹脂の性能悪化を低減し、かつ安定なpH領域の広い、すなわち、pH8以下でも安定なオレフィン系樹脂の水性分散体を、高濃度で効率よく製造できる方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明者らは不飽和結合を含有するオレフィン系重合体の不飽和結合をスルホン化し、中和することによって得られるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩が、優れた乳化特性を有することを見出し本発明を完成した。
【0012】
本発明によれば、オレフィン系樹脂(A)とスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、及び必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)からなり、水溶性モノマー及び水溶性高分子を使用しないため、またはその使用量が従来の方法に比べて著しく少ないために固形分樹脂の性能悪化が少なく、また水相のpHが8以下でも安定であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の水性分散体、及びその製造方法が提供される。
【0013】
本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体は、前記オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)を0.5〜30重量部、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下の割合で含有することが好ましい。
【0014】
また、本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体は、前記オレフィン系樹脂を含む固形分濃度が10〜70%であり、固形分粒子の平均粒径が0.1〜10μmであることが好ましい。
【0015】
本発明に使用する前記ポリオレフィン系樹脂(A)としては、エチレンとα−オレフィンおよび/またはジエンとからなる共重合体であることが好ましい。
【0016】
また、本発明に使用するスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)としては、−SO3−基として0.5〜10重量%のスルホン酸基が導入され、かつ135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gである低分子量のオレフィン系重合体であることが望ましい。
【0017】
本発明によれば、前記オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)に、全体の水分濃度が3〜25重量%となるように水を添加し、さらに必要に応じて、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を添加して溶融混練し、固形分を水相に分散させた後に、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより固形分濃度及びpHを調整して得られるオレフィン系樹脂組成物の水性分散体が提供される。
【0018】
【発明実施の形態】
以下に本発明のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体を構成する各成分及び水性分散体の製造方法について詳細に説明する。
【0019】
オレフィン系樹脂( A ):本発明の水性分散体を構成するオレフィン系樹脂(A)は、結晶性ないし非晶性のオレフィン系重合体であり、X線回折法により測定される結晶化度は、特に制限されるものではない。また、所望によりジエンを含有していてもよい。
【0020】
該重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンのほかプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィンをあげることができる。これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【0021】
ジエンとしては、イソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン−1,4、2−メチル−ペンタジエン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等があり、これらは単独でも、複数組み合わせて使用しても良い。
【0022】
オレフィン系樹脂(A)として具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン−1,4共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン−1・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・ブテン−1・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体などを例示できる。
【0023】
オレフィン系樹脂(A)の極限粘度[η](135℃デカリン溶液における極限粘度)は、0.5〜2.0 dl / gが好ましく、より好ましくは0.7〜1.5 dl / gである。
【0024】
スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩( B ):本発明の水性分散体の構成成分1つであるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)について説明する。
【0025】
スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、例えば主鎖末端(B′−1)または側鎖末端(B′−2)にオレフィン性不飽和結合をもつオレフィン系重合体の不飽和結合に、スルホン化剤、中和剤等を使用してスルホン酸の塩の基を導入することによって得られる。
【0026】
前記の主鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−1)はエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10から選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとから構成されるオレフィン系重合体が好ましく、さらに好ましくは4〜6のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とから構成されるオレフィン系重合体 である。このα−オレフィンは、直鎖状でも分岐状のものでもよく、例えば、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチルヘキセン−1、6−メチルヘプテン−1等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上がα−オレフィン系重合体に含まれていてもよい。これらの内でも、特に、α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1を含むα−オレフィン系重合体が好ましい。また、この不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)中の炭素原子数4〜10のα−オレフィン含有量は、0〜10モル%、好ましくは0〜5モル%である。
【0027】
前記の主鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−1)は、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gであり、更に好ましくは0.04〜0.3dl / gである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下、好ましくは3以下である。さらに、この不飽和結合含有オレフィン系重合体は一定の割合で末端にビニル基、またはビニリデン基を有し、13C−NMRの測定における1000炭素当たりのビニル基数(M)及びビニリデン基数(N)が、以下の関係式(I)を満たすことを特徴とする。
M+N≧(14000 / Mn)/ 3 (I)
【0028】
以上の特徴を有する不飽和結合含有オレフィン系重合体の製造方法(B′−1)は、特に制限されない。例えば、エチレンまたはプロピレンと、炭素原子数2〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とを、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒等の遷移金属触媒を用いる中低圧法によって共重合し、前記の不飽和末端含有オレフィン系重合体を直接製造する方法(例えば特願2000−121077に記載の方法など)が挙げられる。あるいはエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数2〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種とを高圧ラジカル法、またはチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒等の遷移金属触媒を用いる中低圧法によって共重合させて、前記の不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)と同じα−オレフィン含有量を有する高分子量のオレフィン系重合体を製造し、さらにこの高分子量のオレフィン系重合体を、加熱減成して前記特定の極限粘度[η]等を有する不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−1)を製造する方法などが挙げられる。
【0029】
高分子量のオレフィン系重合体を加熱減成する方法としては、例えば、高分子量のオレフィン系重合体を、1軸または2軸以上の押出機に供給して溶融混練しながら押し出す方法、また、管型反応器、槽型反応器等に高分子量のオレフィン系重合体を直接供給して加熱減成する方法、あるいは高分子量のオレフィン系重合体を押出機 に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法等が挙げられる。押出機または反応器における加熱温度は、350〜450℃、好ましくは380〜430℃である。これらの方法の中でも、高分子量のオレフィン系重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が好ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に行うのが好ましい。
【0030】
また、前記の側鎖末端に不飽和結合を含有するオレフィン系重合体(B′−2)はエチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10の非共役ジエンから選ばれる少なくとも1種との共重合体で、非共役ジエンとしてはイソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン−1,4、2−メチル−ペンタジエン−1,4、ヘキサジエン−1,4、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が例示できる。これらの非共役ジエンは、1種単独または2種以上がα−オレフィン系重合体に含まれていてもよい。これらの内でも、特に非共役ジエンとしてメチリデンノルボルネン、エチリデンノルボルネンを含むオレフィン系重合体が好ましい。また、この不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−2)中の炭素原子数4〜10の非共役ジエン含有量は、1〜10モル%程度、好ましくは1〜5モル%程度である。また、135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5dl / gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下であるものが好まい。
このような不飽和結合含有オレフィン系重合体(B′−2)は例えば特開2001−261742に記載の方法で得ることが可能である。
【0031】
不飽和結合含有オレフィン系重合体((B′−1)または(B′−2))のオレフィン性不飽和結合にスルホン酸基を導入するということは、オレフィン性不飽和結合を利用してスルホン酸基を誘導することを意味し、オレフィン性不飽和結合に直接スルホン酸基を生成させたり、オレフィン性不飽和結合にスルホン酸基含有化合物を結合させる等の方法によってスルホン酸基を導入することができる。スルホン酸基の導入量は、重合体中に−SO3−基として0.5〜10重量%、好ましくは1.0〜5重量%である。である。導入量が0.5重量%未満では、結果的にスルホン酸基の含有量が低くて変性効果が乏しい。
【0032】
スルホン化:不飽和結合含有オレフィン系重合体のオレフィン性不飽和結合にスルホン酸基を導入する方法は特に限定されないが、たとえば、硫酸と無水酢酸の混合物等の三酸化イオウ供与体と酸無水物との反応による方法、三酸化イオウを反応させる方法、クロルスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸を反応させる方法等をあげる事ができる。なお、スルホン化方法の成書としては、E.E. Gilbert著『Sulfonation and Related Reactions』 Interscience Publishers Inc.(1965年)等を挙げる事ができる。
【0033】
反応は、溶媒を用いた不均一反応で実施される。生成したスルホン酸基による重合体の分子切断及び炭化を防止するためにスルホン化反応温度は50℃以下が好ましい。使用される溶媒は反応の種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素およびそのハロゲン化物、炭素数6以上のエステル、ケトン、エーテル、および二硫化炭素の中から選ばれることが多く、当然二種以上の混合溶媒として使うこともできる。環境面への配慮から特に脂肪族系のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが好ましい。反応の選択率は必ずしも100%である必要はなく、実質的にスルホン酸基が導入されていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。
【0034】
スルホン酸基が導入されたオレフィン系重合体は、未中和であってはスルホン酸基による重合体の分子切断及び炭化が起こるため耐熱安定性が著しく劣る。したがって、該スルホン酸基含有オレフィン系重合体のスルホン酸基は中和が必要である。中和に用いる塩基性物質としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、水酸化カリウムが特に好ましい。中和は完全であることが好ましいため、用いられるスルホン化剤の量よりも、用いられる塩基性物質の量は過剰であることが好ましい。
【0035】
前記スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、0.5〜30重量部の割合で含有されることが好ましい。0.5重量部以下では水への分散性が乏しく、30重量部以上ではオレフィン系樹脂(A)の物性変化が大きい(強度が低下する等)ため好ましくない。
【0036】
界面活性剤:本発明の水性分散体は、必要に応じてアニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活性剤(C)を含有していてもよい。それによってオレフィン系樹脂(A)の分散性を向上させることができる。
【0037】
例えばアニオン系界面活性剤としては、第1級高級脂肪酸塩、第2級高級脂肪酸塩、第1級高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゼンイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。さらに、ノニオン系界面活性剤としては脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン(硬化)ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びメチルセルロース等が挙げられる。これらの界面活性剤は1種単独で、または2種以上を混合して、使用することができる。
【0038】
これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、例えば堀口博著「合成界面活性剤」(昭和41年、三共出版)に開示されている。これらの中でも第1級高級脂肪酸塩、、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはオレイン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。またこのような界面活性剤を含有させる方法として、オレフィン系樹脂(A)とスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)と共に原料として配合してもよいし、予め水溶液としておき、溶融混錬時に添加してもよい。また含量としては、水性分散体から得られる皮膜や微粒子の耐水性、耐候性等が低下しない範囲で使用することができる。通常は、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下のの割合で含有することが好ましく、さらに好ましいのは5重量部以下の割合である。
【0039】
本発明の水性分散体は以上の構成のものに、さらに水を含有するものであるが、水分含有量は全体当たり、すなわち水性分散体中10〜70重量%とすることが好ましい。また、本発明の水性分散体には、必要に応じて、酸性物質、有機溶剤、油などの添加剤成分が添加される。以下これらの添加剤成分について説明する。
【0040】
添加剤成分:従来の水性分散体のようにカルボキシル基含有ポリオレフィンを使用して得られた水性分散体は、アルカリ性でなけらば安定に存在しない。一方、本発明で得られる水性分散体は、アルカリ性〜酸性の幅広いpH領域で安定なために、本発明の水性分散体を製造後に、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、弗化水素酸等の酸性物質を添加することにより、水性分散体の水相のpHを中性〜酸性に調整することも可能である。強酸性であっては作業環境の安全性や腐食が起こり易いといった問題が起こるため、本発明の水性分散体の好ましいpHは、5〜8である。酸性物質を添加する方法としては、予め水溶液としておき、原料の溶融混錬時に添加してもよい。
【0041】
添加剤成分としての有機溶剤は、オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、を溶解(ないしは膨潤)できるものであればよく、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が例示できる。
【0042】
この有機溶剤は、最終製品の水性分散体中に含有されるものであってもよく、また最終水性分散体から、蒸留、共沸蒸留等の手段で除去されるものであってもよい。たとえば蒸留によって除去する場合には、有機溶剤の沸点は100℃以下であることが望ましい。この有機溶媒は、オレフィン系樹脂(A)を膨潤ないし部分的に溶解させるものであり、従来の溶媒法と異なり著しく少量で用いられる。
【0043】
添加剤成分として用いられる油(天然油ないし合成油)としては、スピンドル油、マシン油等の鉱物系潤滑油;流動パラフィン、電気絶縁油、プロセスオイル等の鉱物油;アルキルベンゼン油、ジオレフィン油、ジエステル油、アルキルナフテネート油等の合成油;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、トール油等の植物油等が使用される。これらの油剤は、樹脂固形分中に安定保持される上で、200以上の数平均分子量を有するものが好ましい。
【0044】
水性分散体:本発明の水性分散体は、電気抵抗値が通常106Ω・cm以下、その多くは105Ω・cm以下という低い値を示すこと、固形分が水相中に均一に分散することからも連続相が水である分散体であることが推定される。なお、ここで電気抵抗値の測定は、1cm立方の絶縁体容器中の向い合う両内側に1cmの電極を貼り、分散体を圧入した後に電極間の抵抗値を交流式抵抗測定器で60Hzにより測定できる。
【0045】
水性分散体の分散状態は、分散体を冷水中に投じ、タービン翼を有する通常の撹拌機で撹拌した後に、分散液を100 mesh程度の金網で濾過することと分散液中の粒子を顕微鏡で観察することによって確認できる。本発明の分散体は、水に分散させた状態では、実質的に球状粒子であり、その平均粒径は0.1〜10μmの範囲にある。この粒径はマイクロトラックを用いて測定できる。
【0046】
本発明の水性分散体において、前記各成分は一定の量比の範囲で含有されることが望ましい。すなわち、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)を0.5〜30重量部、及びアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を10重量部以下の割合で含有することが望ましい。
【0047】
本発明の水性分散体に、所望により添加される有機溶剤の配合量は、オレフィン系樹脂(A)100重量部当り10〜1000重量部、特に20〜700重量部の範囲が望ましい。また、所望により添加される油は、オレフィン系樹脂(A)100重量部当り10〜500重量部、特に20〜300重量部の量比で存在させるのがよい。
【0048】
水性分散体の製造方法:本発明の水性分散体の製造方法では、オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)に、全体の水分濃度が3〜25重量%という極めて少量の水を添加し、さらに必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を添加して溶融混練し、固形分を水相に分散させ水性分散体を得る。その後、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより所望の固形分濃度及びpHの水性分散体を得ることもできる。溶融混練の際に添加する水分含有量が3重量%未満では、転相(水により樹脂固形分が連続相から分散相に変わること)が起こり難く、好適な水性分散体が得られない。また25重量%を超えると、水性分散体が流動性を持つようになる。つまり、添加する水分含有量を3〜25重量%の範囲にすることにより、見掛け上固体の水性分散体とすることができる。また、このようにして見掛け上固体の水性分散体を得た後に、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより固形分濃度及びpHを調整することができる。
【0049】
ここで添加されるスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)は、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したスルホン酸の塩の基を、−SO3−基として0.5〜10重量%、好ましくは1.0〜5重量%の割合で重合体中に含むポリオレフィン系重合体である。また、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)は、第1級高級脂肪酸塩、、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が特に好適であり、より具体的にはオレイン酸カリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【0050】
また、必要に応じて、有機溶剤、油などの添加剤が、前記オレフィン系樹脂(A)と、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)とに加えられて溶融混練されても良い。
【0051】
水系分散体の製造方法:本発明の水性分散体の製造方法に利用できる溶融混練手段としては、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機など公知の方法が挙げられるが、中でも押出機、特に多軸スクリュー押出機を用いて製造するのが好ましい。以下、押出機を用いる例で説明するが、他の溶融混練手段を用いる場合にも、適宜応用され得る。
【0052】
本発明の方法の実施に好適に使用される装置を図1により説明する。第1図において、押出機1はバレル2とバレル内に設けられた二軸スクリュー3a、3bとを備えており、その一方の端部にはオレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)、有機溶剤、油などを供給するためのホッパー4が設けられ、また押出機1の途中には水或いは酸性物質の水溶液を供給するための供給口5が設けられている。更に、押出機1の他方の端部、即ち押出口には冷却装置6が設けられている。冷却装置6は、例えば冷却用媒体を通すためのジャケットを備えたスタティックミキサーであってもよい。
【0053】
水性分散体の製造は、まず疎水性のオレフィン系樹脂(A)及びスルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)、更に必要に応じてアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)、有機溶剤、油などををホッパー4から供給し、これらの成分を溶融混練する。溶融混練時の温度は、使用する樹脂のうちの最も高い融点もしくは軟化点以上、好ましくは溶融粘度が106ポイズ以下、特に105ポイズ以下になる温度以上である。また有機溶剤や油を併用する場合には重合体の融点もしくは軟化点以上の温度である必要はなく、組成物の溶融粘度が上記範囲となる条件下であればよい。
【0054】
次いで、押出機1内のバレル2とスクリュー3a、3bとの空隙部の溶融物が充満されている部分に、供給口5から水或いは塩基性物質の水溶液を添加する。空隙部の溶融物が充満されているかは、その部分の背圧や、樹脂押出量当たりの押出機の動力(比エネルギー)により確認できる。水或いは酸性物質の水溶液を添加した後、添加混合物の溶融混練を続行し水性分散体への転相を行わせる。
【0055】
形成される水性分散体は冷却装置6で水の沸点よりも低い温度に冷却され、安定な水性分散体の形で取出される。なお、水性分散体の冷却は、これを系外に取出す場合にのみ必要であり、この水性分散体を系外に取出すことなく、引続き後処理、化学反応等の用途に使用する場合には冷却する必要はない。ここで得られる水性分散体には、さらに水分及び酸性物質を添加してもよい。
【0056】
溶融混練し製造された水性分散体は、その後室温またはそれ以下まで自然にまたは人工的に冷却される。この時に分散粒子は固化し、安定な分散物となる。溶剤を用いた場合には、必要により蒸発等の手段でこれを除去してもよい。
【0057】
この分散体或いはその加水物の製造にあたっては、通常水性分散物に使用することのできる各種副資材、例えば、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤などを併用してよい。
【0058】
また、本発明の水性分散体は、上記で得られた水性分散体に架橋処理をして、オレフィン系樹脂(A)の分子鎖中に、架橋結合を形成してもよい。架橋処理は、水性分散体中に、多官能性モノマーを配合し、電離性放射線架橋や有機過酸化物架橋等の公知の方法により行うことができる。
【0059】
ここで多官能性モノマーとしては、例えば2以上のエチレン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマーが好適に使用され、具体的には、ジビニルベンゼン、テトラメチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1, 2, 4−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエタン等を例示できる。多官能性モノマーは、オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、通常0.1〜20重量部、好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。
【0060】
電離性放射線架橋では、電離性放射線としてα線、β線、γ線、電子線、X線等のいずれを用いても良く、照射線量は通常1〜50メガラド程度である。
【0061】
有機過酸化物架橋は、水性分散体中に過酸化物を均一に分散させた後、過酸化物の分解温度以上に加熱する方法で、用い得る過酸化物としては、1, 1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2, 5−ジメチル−2, 5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、3, 5, 5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2, 4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシカーボネートなどが例示される。
【0062】
過酸化物の使用量は、オレフィン系樹脂(A)00重量部当たり、通常0.1〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。また、架橋度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。
【0063】
以上の様にして製造された本発明の水性分散体は、水溶性モノマー及び水溶性高分子をまったく含有していないか、ほとんど含有していないため、この水性分散体から得られる皮膜が耐水性や耐候性に優れている。また、水性分散体のpHが8以下であり、有機溶媒等もほとんど含有していないものであるため、製造工程や製品を使用の際の作業環境を良好に保つことができるという利点がある。本発明の水性分散体は、分散粒子の平均粒径が0.1〜10μmと微細で、しかも高濃度であるため、例えばコーティング材として各種材質の表面の皮膜形成に応用される。被コーティング物の材質、形状は、木、紙、樹脂、金属、ガラス、セラミックなどの材質、フィルム、シート、繊維、不織布、中空成形体などの形状のものに特に制限されることなく適用できる。また本発明の水性分散体は安定なpH範囲が従来のオレフィン系樹脂の水性分散体に比べて広いため、pHに制限されるこ
と無く、他の水性性分散体に添加して性能を改良する用途にも使える。
【0064】
本発明の水性分散体にはさらに、必要に応じて、例えば、皮膜性能を向上させるための水溶性メラミン樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリカルボジイミド;分散体の安定性を向上し、粘度を調整するためのポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の有機増粘剤、二酸化ケイ素、活性白土、ベントナイト等の無機増粘剤;水性分散体の安定性を向上させるためのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、あるいは水溶性多価金属塩類;その他の防錆剤、防かび剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤、発泡剤、消泡剤;チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等の顔料;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等の充填剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【0065】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
<スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩の製造>
不飽和結合含有オレフィン系重合体:スルホン酸基を導入する不飽和結合含有オレフィン系重合体としてポリプロピレンワックス(三井化学:HI−WAX NP055)を用いた。このポリプロピレンワックスは高分子量のポリプロピレンを加熱減成することにより製造されており、主鎖末端に一定の割合でオレフィン性不飽和結合を含有している。このポリプロピレンワックスの基本物性は表1[表1]の通りである。
【0066】
下記の試験条件の下で、表1に記載したポリプロピレンワックス(NP055)の物性の測定を行なった。
▲1▼プロピレンワックスの組成及び1000炭素当たりの不飽和結合数(ビニル基数+ビニリデン基数)
10mmφの試験管中で75mgのポリプロピレンワックスを0.9mlのo−ジクロロベンゼンと0.1mlの重水素化ベンゼンの混合溶媒に均一に溶解させた。日本電子製JNM EX270を用いて、この試料の13C−NMRのスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数67.80 MHz、スペクトル幅15600Hz、パルス繰り返し時間5.5s、パルス幅6.0 ms (45°パルス)、積算回数20000回の測定条件下で測定して決定した。
▲2▼極限粘度[η]
ASTM D1601に従って、ポリプロピレンワックスのデカリン溶液の比粘度を135℃でウベローデ型の粘 度計を用いて測定し、これから[η]を求めた。
▲3▼分子量(Mn、Mw)及び多分散度(Mw / Mn)
Waters社製GPC−Alliance2000を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HT×2及びTSKgel GMH6−HTL×2(東ソー社製)であり、カラムサイズはそれぞれ7.5mmI.D.×300mmである。カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン及び安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.025重量%を用い、1.0ml / minで移動させた。試料30mgを移動相20mlに溶かし、焼結フィルターで濾過した濾液を測定試料とした。検出器として示差屈折計を用いた。分子量の校正には、16種類の単分散ポリスチレンを用いた。
【0067】
スルホン化:乾燥した2Lオートクレーブにおいて、ポリプロピレンワックス(NP055)500gとデカン1200mlを加え、150℃で攪拌してポリプロピレンワックスを完全に溶解させた。その溶液を300min−1で攪拌下、35℃まで冷却した。この時点でポリプロピレンワックスが析出し、溶液は不均一系になっている。この溶液に無水酢酸を51g加えた後、300min−1で攪拌下35℃に保ち、濃硫酸33gを3回に分けて(11g/回)30分おきに添加した。この後、さらに2時間反応させた。次いで、66gの水酸化ナトリウムと純水200mlを加え、160℃で1時間攪拌した。この反応液を70℃まで冷却し、多量の冷アセトン中へ注いだ後に濾過した。更に、アセトンと水で濾別洗浄を各2回行なった後、減圧乾燥をすることにより、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩を得た(収率:98重量%)。その後、赤外分光法、及びイオンクロマトグラフィー法により重合体中にスルホン酸基が導入された事が確認され、−SO3−基として3.8重量%の含有量であった。赤外分光法、イオンクロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。
【0068】
赤外分光法:日本分光製FT−IR410を用い、次のように測定した。KBrディスク試料を作成し、透過法により、測定範囲400〜4000cm−1、分解能2cm−1、積算回数16回の条件下で測定し、IRスペクトルを得た。
【0069】
イオンクロマトグラフィー:Dionex社製DX−500を用い、試料30mgの燃焼ガスを過酸化水素水で吸収し、100mlに定溶後、SO4の定量分析を行なった。カラムにはIon Pac AS12A(Dionex社製)、溶離液に2.7mM/L Na2CO3及び0.3mM/L NaHCO3、検出に電気伝導度検出器を用いた。
【0070】
<実施例1>
オレフィン系樹脂(A)として、プロピレン系エラストマー(ヒュルス社:ベストプラスト750)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩として、前記のようにして得たスルホン酸基含有ポリプロピレンワックス10重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部を混合し、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工製 PCM−30L / D=20)のホッパーより3000g/時間の速度で供給して190℃で溶融混練し、同押出機のベント部に設けた供給口より蒸留水を100g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度200℃で連続的に押出した。
【0071】
押出された溶融混練物は同押出機出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入し固形分濃度47重量%になるように調整し、水性分散体を得た。得られた水性分散体は100メッシュの金網にて濾過したが未分産物は認めらなかった。この水性分散体の50%体積平均粒径は、マイクロトラック(ハネウェル社:HRA)で測定したところ1.8μmであった。またpHは5.3であった。
【0072】
<比較例1>
オレフィン系樹脂(A)として、プロピレン系エラストマー(ヒュルス社:ベストプラスト750)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩の代わりにカルボキシル基含有ポリプロピレンワックス(三井化学:NP0555A)10重量部、及びオレイン酸ナトリウム3重量部を混合し、2軸スクリュー押出機(池貝鉄工製 PCM−30L / D=20)のホッパーより3000g/時間の速度で供給して190℃で溶融混練し、同押出機のベント部に設けた供給口より15重量%濃度のNaOH水溶液を100g/時間の割合で連続的に供給し、加熱温度200℃で連続的に押出した。
【0073】
押出された溶融混練物は同押出機出口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで90℃まで冷却し、さらに80℃の温水中に投入し固形分濃度47重量%になるように調整し、水性分散体を得た。得られた水性分散体は100メッシュの金網にて濾過したが未分産物は認めらなかった。この水性分散体の50%体積平均粒径は、マイクロトラック(ハネウェル社:HRA)で測定したところ1.1μmであった。またpHは11.9であった。
【0074】
<比較例2>
15重量%濃度のNaOH水溶液を蒸留水に変更した以外は、比較例1と同一条件で水性分散体の製造を行なった結果、分散体が得られなかった(濾過の際に固形分の95%以上が100メッシュの金網上に残った)。
【表1】
【0075】
【発明の効果】
本発明の水性分散体は界面活性剤をほとんど使用しないために耐水性、耐油性、耐薬品性に優れていると共に有機溶媒等もほとんど含有していないため、製造工程や製品使用の際の作業環境を良好に保つことができる。また、安定なpH範囲が従来のオレフィン系樹脂の水性分散体に比べて広いため、pHに制限されること無く、幅広い用途に使える。さらに、本発明の水性分散体は、溶融混練するだけで簡単に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る製造方法の実施に使用される混練装置の側面配置図である。
【符号の説明】
1押出機
2バレル
3a、3bスクリュー
4ホッパー
5水の供給口
6冷却装置
7圧力計
Claims (7)
- オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)および水からなり、固形分が水相に均一に分散し、水相のpHが8以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
- 前記オレフィン系樹脂(A)100重量部に対して、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)を0.5〜30重量部含むことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
- 前記オレフィン系樹脂(A)を含む固形分濃度が10〜70重量%であり、固形分粒子の平均粒径が0.1〜10μmであることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
- さらにアニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)をオレフィン系樹脂(A)対して10重量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
- 前記スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)が、次の(1)〜(4)で規定される不飽和結合含有オレフィン系重合体(D)の主鎖末端の不飽和結合をスルホン化し、さらに中和することによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
(1)エチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種との共重合体で、エチレンまたはプロピレンの含有量が90〜100モル%であるオレフィン系重合体であって、
(2)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gであり、
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下であり、
(4)13C−NMRの測定における1000炭素当たりのビニル基数(M)及びビニリデン基数(N)が、以下の関係式(I)を満たすことを特徴とする不飽和結合含有オレフィン系重合体。
M+N≧(14000 / Mn)/ 3 (I) - 前記スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)が、次の(1)〜(3)で規定される不飽和結合含有オレフィン系重合体(E)の側鎖末端の不飽和結合をスルホン化し、さらに中和することによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
(1)エチレンまたはプロピレンと、炭素原子数4〜10の非共役ジエンから選ばれる少なくとも1種との共重合体で、共重合体の非共役ジエン含有量は、1〜10モル%であって、
(2)135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.03〜0.5 dl / gであり、
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw / Mn)が3.5以下である不飽和結合含有オレフィン系重合体。 - 前記オレフィン系樹脂(A)、スルホン酸基含有オレフィン系重合体の塩(B)に、全体の水分濃度が3〜25重量%となるように水を添加し、さらに必要に応じて、アニオン系界面活性剤及び/またはノニオン系界面活性剤(C)を添加して溶融混練し、固形分を水相に分散させた後に、必要に応じて水及び酸性物質を添加することにより固形分濃度及びpHを調整して得られる請求項1〜6のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物の水性分散体。
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JP2008038055A (ja) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Umg Abs Ltd | 水性分散液およびその製造方法 |
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JP2017002144A (ja) * | 2015-06-08 | 2017-01-05 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物及び繊維集束剤 |
-
2002
- 2002-06-04 JP JP2002162671A patent/JP2004010651A/ja active Pending
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