CN109796605B - 一种水性聚合物乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物；b)将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液；所述聚合物包括酰胺类聚合物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物和HES系橡胶中的一种或几种；所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂中的一种或几种；所述混合分散在剪切速率为300～1300sec^‑1的条件下进行。本发明在特定的分散处理条件与分散剂的协同作用下，使体系内物料形成微观薄区并实现连续分割，达到稳定分散效果，使聚合物和分散剂在水中形成微纳米粒子，从而获得水性乳液。

Description

一种水性聚合物乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及乳液制备技术领域，特别涉及一种水性聚合物乳液的制备方法。

背景技术

固体聚合物的微纳米颗粒，无论是呈粉体状、还是分散在液相中呈乳液状，其在涂料、粘结剂和添加剂等众多工业领域有着广泛应用。人们总是希望获得颗粒大小均匀的粉体或乳液，从而在后期使用中能通过再次熔融在工作表面形成均匀的薄膜层。因此，制备颗粒大小均匀的粉体或乳液成为人们关注的焦点。

以往，制备方式通常包括机械研磨法或溶剂法。其中，通过机械研磨法将聚合物制备成细小的颗粒是非常繁杂和昂贵的，且只有部分有限的特定种类聚合物可以通过机械研磨法制得微纳米颗粒，而且获得的颗粒形状极其不规则，颗粒度分布较宽，不能作为涂层材料的最佳选择。而溶剂法存在溶剂易燃爆、操作不便利、工作环境恶劣、生产环境不安全等缺陷，加上人们对无毒无味产品的追求，溶剂法也越来越丧失原有的技术优势，逐渐被摒弃。

基于此，人们尝试进行水性乳液的制备，主要有两种方式：一是乳液聚合法，即在水作为载体的情况下，通过乳液聚合的方法对可聚合单体进行聚合，形成水性聚合物乳液。另一种方法是熔融机械法，即在剪切力的作用下对熔融的聚合物、液相或表面活性剂进行搅拌而获得。其中，乳液聚合法中，聚合单体受限，不是所有聚合物都可以通过乳液聚合法来获得水性乳液，而且，乳液聚合往往需要复杂难控的聚合反应和复杂昂贵的设备。相比之下，熔融机械法能够通过相对简单的设备对范围更广的聚合物进行水性乳液的制备，因此，其更受人们青睐。

针对熔融机械法，人们先后尝试了不同的方法，如US3356629介绍了一种利用熔融机械法制备乳液的方法，其使用挤出机将乙烯的均聚物或共聚物、少量溶剂、表面活性剂和水形成略粗糙的混合物，然后利用高剪切设备对其继续处理，形成较小的粒度。该方法仍然无法完全摆脱溶剂的使用，且只能适用于乙烯类聚合物，限制了其应用范围。

US4320041披露了一种制备方法，其利用双螺杆挤出机，在特定的稳定剂--部分皂化的PVOH的作用下，对聚烯烃、尤其是乙烯醋酸乙烯酯共聚物进行分散。US3644258公开的制备方法中，采用特定的带酸根的功能性聚合物如乙烯丙烯酸等来制备水性乳液，利用聚合物主链上的功能性组分及材料的低熔点特性，实现在无溶剂的条件下形成自分散。US3389109、US3673142和US3799901也采用类似的方法来制备乙烯丙烯酸共聚物的水性乳液，这类乳液主要依靠乙烯丙烯酸共聚物中超过10％含量的丙烯酸成分而获得。上述这些方法，虽然摆脱了溶剂的限制，但是其非常局限，只能使用特定的PVOH分散剂、对特定的带酸或酸酐的功能性聚合物进行乳化，大大限制了制备水性乳液的聚合物种类和助剂种类，局限了乳液的应用。

此外，还有一些现有技术披露的相转变的制备方法，如US4123403利用水的不同加入量和与熔体不同的相遇时间，直接从熔体来获得水性乳液。US5574091利用相转变方法制备了低密度聚乙烯和丁烯、辛烯聚合物的水性乳液。此外，高内相的概念也被提出并用于水性乳液的制备，即在双螺杆的聚合物熔融区加入少量水(一般为聚合物重量的2％～5％，最多不超过25％)，先形成聚合物熔融相富集的油包水相，然后再在下游进行稀释和冷却，从而形成最终的乳液。但上述专利主要使用带酸根的聚合物作为分散剂对疏水的烯烃聚合物进行分散。US6448321则在此基础上不再使用带酸根的聚合物，而是采用C25-C60的脂肪酸盐作为分散剂，尤其是在高温条件下制备聚烯烃乳液。US5354804介绍了利用特殊设计的双螺杆剪切原件组合和高内相制备水性乳液，但能够使用的分散剂仅局限于PVOH。US4996259也介绍了利用挤出机并使用带酸或酸酐的功能性聚合物对乙烯丙烯酸酯进行乳化，US5124073介绍了利用定转子系统对特定的环氧树脂乳化。

以上现有技术中，虽然使用挤出机等啮合熔融设备能够将聚合物熔体、液相载体和表面活性剂进行混合，从而形成一定颗粒度的固体微纳米颗粒。但是，上述方法中，所能够利用的聚合物种类和表面活性剂类型都是非常局限的，如表面活性剂或分散剂，仅仅局限于PVOH、带酸根的功能性聚合物等，聚合物仅局限于乙烯共聚物或均聚物等，这还远远不能满足各应用领域对各种水性聚合物乳液的需求，比如对带有更复杂功能性基团的三元共聚物、聚酰胺、无官能团蜡等材料的水性乳液需求，因此，开发具有普适性、能够应用于更多聚合物和分散剂等的水性聚合物乳液的制备方法具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，本发明提供的制备方法具有普适性，能够使更多聚合物和分散剂形成水性乳液，拓宽了传统方法对聚合物及分散剂的限制，且形成的乳液颗粒度均匀、稳定性高。

本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物；

b)将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液；

所述聚合物包括酰胺类聚合物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物和HES系橡胶中的一种或几种；

所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂中的一种或几种；

所述混合分散在剪切速率为300～1300sec^-1的条件下进行。

优选的，所述步骤a)中，熔融的温度为高于所述聚合物熔点10～50℃。

优选的，所述步骤a)中，分散剂占聚合物与分散剂总量的质量比为5.0％～40.0％。

优选的，所述水与总物料的质量比为25％～60％；

所述总物料为所述聚合物、分散剂和水。

优选的，所述步骤b)包括：

b1)对所述熔融物进行一次加水分散处理，得到第一混合物；

b2)对所述第二混合物进行二次加水分散处理，得到水性乳液；

所述一次加水的加水量为5.0wt％～30.0wt％；

所述二次加水的加水量为20.0wt％～50.0wt％。

优选的，所述一次加水分散处理的温度为高于所述聚合物熔点10～50℃；

所述二次加水分散处理的温度为低于所述聚合物熔点10～60℃。

优选的，所述聚合物包括聚酰胺、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、高支化氢化合成橡胶HES、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯三元共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物中的一种或几种。

优选的，所述阴离子型表面活性剂选自羧酸盐中的一种或几种；

所述两性表面活性剂包括聚氧乙烯醚、聚氧烷基醚和EO-PO-EO共聚物中的一种或几种。

优选的，所述步骤b)中，在混合分散后，还包括二级分散处理；

所述二级分散处理为加水分散处理；

所述二级分散处理的搅拌速率为500～900rpm，搅拌时间为30～60min。

优选的，所述二级分散的加水量为5.0wt％～20.0wt％；

所述二级分散的温度为高于所述聚合物熔点10～30℃。

本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物；b)将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液；所述聚合物包括酰胺类聚合物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物和HES系橡胶中的一种或几种；所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂中的一种或几种；所述混合分散在剪切速率为300～1300sec^-1的条件下进行。本发明将聚合物与分散剂进行熔融处理，再在特定条件下与水混合分散处理，在上述剪切速率条件下，物料在设备内狭窄的密闭空间中，被不断挤压变形，对物料产生剪切流场和拉伸流场，使之既有剪切破碎作用，又有收敛、拉伸和打散作用，从而容易形成微观薄区，作为分散剂的入侵点，在剪切作用力和分散剂的共同作用下，实现对连续熔体的分割，达到稳定分散效果，使聚合物和分散剂在水中形成微纳米粒子，从而获得水性乳液。

试验结果表明，本发明所得水性乳液中颗粒的平均粒径＜10μm，乳液在保存168小时后未出现团聚和分层现象，表现出优异的分散稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明的一些实施例的制备流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物；

b)将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液；

所述聚合物包括酰胺类聚合物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物和HES系橡胶中的一种或几种；

所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂中的一种或几种；

所述混合分散在剪切速率为300～1300sec^-1的条件下进行。

本发明将聚合物与分散剂进行熔融处理，再在特定条件下与水混合分散处理，在上述剪切速率条件下，物料在设备内狭窄的密闭空间中，被不断挤压变形，对物料产生剪切流场和拉伸流场，使之既有剪切破碎作用，又有收敛、拉伸和打散作用，从而容易形成微观薄区，作为分散剂的入侵点，在剪切作用力和分散剂的共同作用下，实现对连续熔体的分割，达到稳定分散效果，使聚合物和分散剂在水中形成微纳米粒子，从而获得水性乳液。

按照本发明，先将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物。

本发明中，所述聚合物包括酰胺类聚合物、苯乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物和HES系橡胶中的一种或几种；优选包括聚酰胺、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、高支化氢化合成橡胶HES、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-醋酸乙烯酯三元共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物中的一种或几种。上述聚合物使用常规熔融机械法和单一的表面活性剂体系很难形成水性乳液、或者很难形成长期稳定的水性乳液，而通过本发明的制备方法，则能够使之形成均匀稳定的水性乳液，打破了传统方法对聚合物种类的限制。本发明对所述聚合物的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。

本发明中，所述分散剂包括阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂中的一种或几种。其中，所述阴离子型表面活性剂优选为羧酸盐中的一种或几种。所述羧酸盐优选包括脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸铵和三乙醇铵中的一种或几种；所述脂肪酸钠优选为碳原子数为12～26的脂肪酸钠；所述脂肪酸钾优选为碳原子数为12～26的脂肪酸钾；所述脂肪酸铵优选为碳原子数为12～26的脂肪酸铵。所述两性表面活性剂优选包括聚氧乙烯醚、聚氧烷基醚和EO-PO-EO共聚物中的一种或几种。上述表面活性剂的作用主要为帮助乳化熔融的聚合物，并使获得聚合物乳液稳定存在，阻止微纳米颗粒结团或分层，熔融的聚合物在密闭腔体内通过狭窄空间内高剪切拉伸的作用，连续的聚合物熔体形成一些微观薄膜区，这些微观薄膜区的断裂点作为表面活性剂的侵入点，在表面活性剂和高剪切拉伸力的共同作用下，对原本连续的熔体进行分割，并在水相的作用下迅速形成分离的聚合物微球。上述过程是在高能量密度机械作用力及表面活性剂的协同作用下进行，实现熔体的均匀分散。根据不同的聚合物类型，上述的表面活性剂可实施复配，进行表面活性剂亲水亲油平衡值(HLB)的调节。

对于一些聚合物如现有技术中公开的各种不同碳链长度的羧酸盐、羧酸酯和乙烯-丙烯酸共聚物等聚合物和分散剂，在一般熔融机械法下不能进行乳液制备，但通过本发明的制备方法下，可以获得稳定的水性乳液；本发明的制备方法打破了传统方法的局限、扩展了聚合物和分散剂的适用类型，使更多的聚合物和分散剂能够制备成水性乳液。

本发明中，所述分散剂占聚合物与分散剂总量的质量比优选为5.0％～40.0％，更优选为5.0％～15.0％。

在本发明的一些实施例中，先将聚合物与分散剂混合，再进行熔融处理。在一些实施例中，在所述混合后，将所得混合物以90～300g/min的喂料速度投入熔融程序。

本发明中，所述熔融的温度优选为高于所述聚合物熔点10～50℃，更优选为高于所述聚合物熔点15～25℃。当同时选用多种聚合物时，以其中熔点最高的聚合物的熔点计。

本发明中，所述熔融可通过升温、挤出或熔炼等方式实现。本发明对所述熔融采用的熔融啮合设备没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的熔融啮合设备即可，优选为热熔机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、具有两根以上螺杆的多螺杆挤出机、密炼机或辊轧机；更优选为具有两根以上螺杆的多螺杆挤出机，使用时可在螺杆的任何位置处加装啮合块。通过上述熔融处理，使呈粒状或片状的聚合物和分散剂的混合物转化为熔融态，得到熔融物。

按照本发明，在得到熔融物后，将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液。

本发明中，所述水的加入量与总物料的质量比优选为25％～60％，所述总物料为所述聚合物、分散剂和水。本发明中，所述水优选为电导率小于2.5μs/cm的水。

本发明中，所述混合分散在剪切速率为300～1300sec^-1的条件下进行。混合分散过程中，在上述剪切速率条件下，物料在设备密闭狭窄的空间内与设备内部的组件相对运动，对物料产生剪切拉伸力，相当于对物料提供了局部高能量输入，在高速运转下，物料在狭窄密闭空间内被不断挤压变形，对物料产生剪切流场和拉伸流场，使之既有剪切破碎作用，又有收敛、拉伸和打散作用，从而容易形成微观薄区，作为分散剂的入侵点，在剪切作用力和分散剂的共同作用下，实现对连续熔体的分割，达到稳定分散效果。若将剪切速率低于300sec^-1，则难以提供足够的能量输入来对物料形成微观薄区，无法形成较为均匀稳定的微纳米颗粒，若剪切速率高于1300sec^-1，一方面难以控制密闭设备腔体内部的温度，造成分散剂失效，另一方面还会使颗粒之间的相互作用力得到破坏，难以使微纳米颗粒体系稳定。本发明中，所述剪切速率优选为600～1000sec^-1。

本发明中，在得到熔融物后，优选先导入分散处理条件即300～1300sec^-1的剪切速率，再在该条件下加入水，并保持在上述分散条件下进行混合分散处理。本发明中，所述熔融过程与混合分散过程可在同一设备中进行，也可在不同的设备中进行；在同一设备中进行时，先进行熔融，然后提供高剪切速率条件，并在该条件下加入水进行混合分散处理；在不同设备中进行时，先在某一设备中进行熔融处理，然后取出熔融物导入另一能够产生高拉伸剪切能力的设备中，提供高剪切速率，在该条件下加入水进行混合分散处理。

本发明中，上述混合分散步骤优选包括：

b1)对所述熔融物进行一次加水分散处理，得到第一混合物；

b2)对所述第二混合物进行二次加水分散处理，得到水性乳液。

本发明中，所述步骤b1)中，一次加水的加水量优选为5.0wt％～30.0wt％；更优选为5.0wt％～15.0wt％；所述一次加水的加水量为一次加水所添加的水量占聚合物、分散剂与一次加水所添加水量的总量之比。本发明中，所述水优选为电导率小于2.5μs/cm的水。

所述一次加水分散处理的温度优选为高于所述聚合物熔点10～50℃；更优选为高于所述聚合物熔点15～25℃。当同时选用了多种聚合物时，以其中熔点最高的聚合物的熔点计。在本发明的一些实施例中，所述一次加水时，水以20～60g/min的喂料速度投入设备。

本发明中，所述步骤b2)中，二次加水的加水量优选为20.0wt％～50.0wt％，更优选为25.0wt％～40.0wt％；所述二次加水的加水量为二次加水所添加的水量占聚合物、分散剂与所有水的总量之比。本发明中，所述水优选为电导率小于2.5μs/cm的水。

所述二次加水分散处理的温度优选为低于所述聚合物熔点10～60℃，更优选为低于所述聚合物熔点30～50℃。当同时选用了多种聚合物时，以其中熔点最低的聚合物的熔点计。在本发明的一些实施例中，所述二次加水时，水以35～500g/min的喂料速度投入设备。

在上述混合分散处理过程中，在高能量输入条件下，物料在狭窄密闭空间内被不断挤压变形，对物料产生剪切流场和拉伸流场，使之既有剪切破碎作用，又有收敛、拉伸和打散作用，聚合物形成薄膜状结构、即形成微观薄区，作为分散剂的入侵点，在剪切作用力和分散剂的共同作用下，实现对连续熔体的分割，达到稳定分散效果，使聚合物和分散剂在水中形成微纳米粒子，从而获得水性乳液。

本发明中，所述水性乳液中颗粒的平均粒径＜10μm，形状为完整的球形，稳定性良好。这种粒径分布和形状特别适用于涂层和粘结剂的应用，尤其是在需要膜层厚度较薄的条件下，利用本发明制得的水性乳液可获得小于10微米薄膜涂层。

在本发明的一些实施例中，在上述混合分散后，还包括二级分散处理。所述二级分散处理为加水分散处理。所述二级分散处理的加水量优选为5.0wt％～20.0wt％，更优选为10.0wt％～15.0wt％；所述加水量为所添加的水量占聚合物、分散剂与所有水的总量之比。本发明中，所述水优选为电导率小于2.5μs/cm的水。

所述二级分散的温度优选为高于所述聚合物熔点10～30℃，更优选为高于所述聚合物熔点10～20℃。

所述二级分散处理的搅拌速率优选为500～900rpm，更优选为500～600rpm；所述二级分散处理的时间优选为30～60min，更优选为30～40min。所述二级分散过程的设备没有特殊限制，能够提供上述搅拌速率条件即可，在本发明的一些实施例中，在密闭的分散釜中进行。通过前文分散处理所得的水性乳液，若在一定时间后发生团聚或分层，可通过上述二级分散处理，重新获得均匀分散的水性乳液，且能够保持长久的分散稳定性。

所述二级分散处理式制备方法如图1所示，图1为本发明的一些实施例的制备流程图，其中，1为熔融过程，2为混合分散过程，4为二级分散过程，3或5为向体系内添加分散剂或水。在本发明的一些实施例中，熔融过程1和混合分散过程2通过同一设备完成；在本发明的一些实施例中，混合分散过程2和二级分散过程4通过同一设备完成。

本发明提供了一种水性聚合物乳液的制备方法，先将聚合物和分散剂熔融，得到熔融物；再将水与所述熔融物混合分散，得到水性乳液。在本发明的特定处理条件下，物料在熔融设备内狭窄的密闭空间中，被不断挤压变形，对物料产生剪切流场和拉伸流场，使之既有剪切破碎作用，又有收敛、拉伸和打散作用，从而容易形成微观薄区，作为分散剂的入侵点，在剪切作用力和分散剂的共同作用下，实现对连续熔体的分割，达到稳定分散效果，使聚合物和分散剂在水中形成微纳米粒子，从而获得水性乳液，该方法降低了传统分散对表面活性剂的要求，打破了传统方法对聚合物或分散剂的局限，一些聚合物或分散剂，通过传统机械熔融法，很难制得水性乳液或很难制得稳定分散的水性乳液，而通过本发明的方法却能够获得水性乳液，且克服聚合物与水相本身固有的密度差，获得颗粒均匀、长时间稳定分散的水性乳液。本发明的制备方法大大拓展了聚合物和分散剂的应用局限，能够满足更多领域的需求。

试验结果表明，本发明所得水性乳液中颗粒的平均粒径＜10μm，形状为完整的球形，稳定性良好。这种粒径分布和形状特别适用于涂层和粘结剂的应用，尤其是在需要膜层厚度较薄的条件下，利用本发明制得的水性乳液可获得小于10微米薄膜涂层。本发明所得水性乳液可通过刷涂、喷涂、浸渍或滚涂等不同方式很好的在各种基材上形成连续的聚合物涂层，经烘干处理后，即可获得连续的聚合物薄膜层。

另外，常用的涂料和粘结剂组分，如颜料、填料、热稳定剂、光稳定剂、杀菌剂、增稠剂、交联剂、固化剂和表面活性剂等，也可在上述水性乳液制备的过程中随固体物料加入，或随液体物料注入高剪切拉升设备，或通过后续加入的方法混入所得的水性乳液中。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，各原料为市售商品，其中，各步骤加入的水为电导率小于2.5μs/cm的纯水。

实施例1

1.1样品的制备

将100份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(IGETABONDTM BF-7M，E-GMA-MA，日本住友公司产品，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为6％，丙烯酸甲酯含量为27％，MFR(190℃)为7g/10min)，10份EO-PO-EO共聚物(BL10500，联泓化工公司产品)混合，然后以300g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为120℃，在该温度下熔融后，得到熔融物。

将水以60g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在100℃、300sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为16.7％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以497g/min的喂料速度投入挤出机，在40℃下、300sec^-1剪切速率下处理，加水量为58.0％，得到固含量为35％的水性乳液。

1.2样品的测试

通过欧美克LS-609激光粒度仪对水性乳液进行粒度测试，结果显示，乳液中微纳米粒子的平均粒径为2.45μm。

通过Brookfield粘度计(1#转子，转速为60rpm，测试温度为25℃)测试所得水性乳液的粘度，结果显示，其粘度为120cps。

将所得水性乳液密封放置于50℃恒温烘箱中，经168小时后未出现团聚和分层现象。证明，本发明所得水性乳液具有优异的稳定性。

实施例2

1.1样品的制备

将85份聚酰胺(

M1276F，法国阿克玛公司产品)，10份脂肪醇聚氧乙烯醚(NEO6825，EO为25，联泓化工公司产品)，5份EO-PO-EO共聚物(BL10500，联泓化工公司产品)混合，然后以104.7g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为135℃，在该温度下熔融后，得到熔融物。

将水以26.2g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在135℃、400sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为20％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以100g/min的喂料速度投入挤出机，在100℃、400sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为43％，得到固含量为45.4％的水性乳液(记为初级乳液)。

取100份上述初级乳液投入密闭分散釜中，加入30份水，升温至110℃，在600rpm的高速搅拌下处理30min，得到水性乳液(记为终乳液)。

1.2样品的测试

按照实施例1中的测试方法对所得乳液进行各项性能测试，结果显示：

所得终乳液中，微纳米粒子的平均粒径为1.2μm。

所得终乳液的粘度为85cps。

所得初级乳液在保存24小时后出现团聚和分层；经二级分散处理后，所得终乳液在保存168小时后未出现团聚和分层现象，表现出优异的稳定性。

实施例3

1.1样品的制备

将70份共高支化氢化合成橡胶HES(HES6702，宁波欧瑞特聚合物有限公司产品)、30份乙烯甲基丙烯酸共聚物(Nucrel925，美国杜邦公司产品)和4.7份片状氢氧化钾(纯度为90％以上，成都华融化工有限公司产品)混合(其中，乙烯甲基丙烯酸共聚物与氢氧化钾反应形成羧酸钾盐，作为分散剂)，然后以90g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为165℃，在该温度下熔融后，得到熔融物。

将水以20g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在165℃、1300sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为18％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以90g/min的喂料速度投入挤出机，在80℃、1300sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为45％，得到固含量为45％的水性乳液。

1.2样品的测试

按照实施例1中的测试方法对所得乳液进行各项性能测试，结果显示：

所得水性乳液中，微纳米粒子的平均粒径为1.35μm。

所得水性乳液的粘度为156cps。

所得水性乳液在保存168小时后未出现团聚和分层现象，表现出优异的分散稳定性。

实施例4

1.1样品的制备

将88份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物SIS(D-1160，科腾公司产品)，6份聚烷氧基醚(IP1009，联泓化工公司产品)、4份聚氧乙烯醚(AEO2409，联泓化工公司产品)和2份EO-PO-EO共聚物(BL6400，联泓化工公司产品)混合，然后以120g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为165℃，在该温度下熔融后，得到熔融物。

将水以50g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在165℃、400sec-1剪切速率下进行处理，加水量为29.4％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以173g/min的喂料速度投入挤出机，在100℃、400sec-1剪切速率下进行处理，加水量为50％，得到固含量为35％的水性乳液。

1.2样品的测试

按照实施例1中的测试方法对所得乳液进行各项性能测试，结果显示：

所得水性乳液中，微纳米粒子的平均粒径为2.21μm。

所得水性乳液的粘度为120cps。

所得水性乳液在保存168小时后未出现团聚和分层现象，表现出优异的稳定性。

实施例5

1.1样品的制备

按照实施例1的制备过程进行，其中，一次加水分散和二次加水分散过程中的剪切速率相同，按照该制备过程另外平行制备3份样品，控制剪切速率分别为600sec^-1、1000sec^-1和1300sec^-1，所得水性乳液样品分别记为8b、8c和8d，实施例1所得水性乳液样品记为8a。

1.2样品的测试

按照实施例1中的测试方法对所得乳液进行各项性能测试，结果参见表1。

表1实施例5的性能测试结果

	乳液中粒子粒径，μm	保存稳定性
			样品8a	2.45	保存168小时后未出现团聚和分层现象
样品8b	2.20	保存240小时后未出现团聚和分层现象
			样品8c	2.17	保存240小时后未出现团聚和分层现象
样品8d	2.80	保存168小时后未出现团聚和分层现象

由以上测试结果可知，按照本发明的制备方法，在剪切速率300～1300sec^-1下，所制得的乳液中微纳米粒子的平均粒径均＜10μm，具有受控的平均粒度，且乳液在保存168小时后未出现团聚和分层现象，表现出优异的分散稳定性。其中，在优选剪切速率600～1000sec^-1下，乳液在保存240小时后仍未出现团聚和分层现象，进一步提升了分散稳定性。

对实施例2～4进行同样的平行实验，结果与实施例5类似，呈现同样的效果趋势，在剪切速率300～1300sec^-1下均能够表现出良好的分散性，在优选剪切速率600～1000sec^-1下时，能够进一步提升分散稳定性。

对比例1～3

对比例1：按照实施例1的制备过程进行，不同的是，剪切速率为100sec^-1。

对比例2：按照实施例3的制备过程进行，不同的是，剪切速率为1500sec^-1。

对比例3：按照实施例4的制备过程进行，不同的是，聚合物用量为99份，分散剂用量为1份。

按照实施例1中的测试方法对所得乳液进行各项性能测试，结果参见表2。

表2对比例1～3的性能测试结果

	乳液中粒子粒径，μm	保存稳定性
			对比例1	——	未形成均匀乳液
对比例2	4.10	保存24小时后即出现分层现象
			对比例3	——	未形成均匀乳液

由表2测试结果可知，当剪切速率过低或过高时，分散剂比例过低时，均难以获得理想粒径、分布均匀的乳液，且乳液稳定性较差。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种水性聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将100份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，10份EO-PO-EO共聚物混合，然后以300g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为120℃，在该温度下熔融后，得到熔融物；

将水以60g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在100℃、600sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为16.7％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以497g/min的喂料速度投入挤出机，在40℃下、600sec^-1剪切速率下处理，加水量为58.0％，得到固含量为35％的水性乳液；

所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物的种类为：IGETABONDTMBF-7M，E-GMA-MA，日本住友公司产品，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为6％，丙烯酸甲酯含量为27％，190℃下MFR为7g/10min；

所述EO-PO-EO共聚物的种类为：BL10500，联泓化工公司产品；

或包括以下步骤：

将100份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物，10份EO-PO-EO共聚物混合，然后以300g/min的喂料速度通过失重称喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为120℃，在该温度下熔融后，得到熔融物；

将水以60g/min的喂料速度投入挤出机的熔融段中，在100℃、1000sec^-1剪切速率下进行处理，加水量为16.7％；随后，在物料流出挤出机的卸料口前，再将水以497g/min的喂料速度投入挤出机，在40℃下、1000sec^-1剪切速率下处理，加水量为58.0％，得到固含量为35％的水性乳液；

所述乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物的种类为：IGETABONDTMBF-7M，E-GMA-MA，日本住友公司产品，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为6％，丙烯酸甲酯含量为27％，190℃下MFR为7g/10min；

所述EO-PO-EO共聚物的种类为：BL10500，联泓化工公司产品。

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