KR101063007B1 - 수성도료용 수지 조성물과 그 제조 방법 및 수성도료 - Google Patents

수성도료용 수지 조성물과 그 제조 방법 및 수성도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)과 (메타)아크릴계 수지성분(B)을 함유하는 수성도료용 수지 조성물에 있어서, 상기 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)：상기(메타)아크릴계 수지성분(B)의 질량비가 15：85~75：25인 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물 및 그 제조 방법 과 수성도료에 관한 것이다. 본 발명에 의하면 유기용매나 염소 화합물을 사용하지 않지만 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 뛰어나며 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함된 기름에 대한 내성이 양호하여 변색하지 않는 도막을 형성하는 수성도료의 바인더로서 유용한 수성도료용 수지 조성물 및 그 제조 방법과 수성도료를 제공할 수 있다.
수성도료용 수지조성물, 수성도료, 프로필렌부텐 수지성분, 프로필렌 에틸레부텐 수지성분

Description

수성도료용 수지 조성물과 그 제조 방법 및 수성도료{RESIN COMPOSITION FOR AQUEOUS COATING MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND AQUEOUS COATING MATERIAL}
본 발명은 수성도료의 바인더로서 유용한 수성도료용 수지 조성물 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 수성도료에 관한 것이다.
본원은 2007년 3월 28일자로 일본에 출원된 일본특허출원 2007－083765호에 의하여 우선권을 주장하여 그 내용을 여기에 원용한다.
인스톨먼트 패널, 에어백 커버, 대시보드 등 자동차의 내장 품에는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지 등이 사용되고 있다. 이들 내장 품에 있어서는 통상 그 표면에 도장을 하는 경우가 많다. 도장으로 사용되는 도료로서는 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성을 높이기 위하여 염소화 폴리올레핀계 수지에 여러 종류의 수지를 브랜드하거나 혹은 여러 종류의 수지로 변성(變性)시켜 이것을 도료 바인더로 한 것 등이 사용되고 있다.
그러나 이들 염소화 폴리올레핀계 수지는 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제에서만 용해되기 때문에 얻어진 도료도 유기용제를 다량으로 함유한 이른바 유기용제계의 도료로서 환경오염 등의 측면에서 많은 문제점를 가진다.
여기서 일본특허공보 제3346207호에는 염소화 폴리올레핀 수지입자를 분산 함유하는 수성 분산액 중의 상기 염소화 폴리올레핀 수지입자를 중합성 단량체로 팽윤시킨 후, 상기 중합성 단량체를 중합하여 얻은 변성수지입자를 함유하는 수성 수지 조성물을 사용한 수성도료가 개시되어 있다.
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나 일본특허공보 제3346207호에 기재된 도료에는 화장품이나 식품 등에 접촉한 손으로 도막에 닿게 되면 그 유분(油分)에 의하여 손상되어 박리하거나 탈염소하여 황색으로 변색할 수 있다. 또, 염소화 폴리올레핀 수지입자는 소각시킬 경우 염소 화합물을 발생하기 때문에 오존층 파괴의 원인이 될 수 있다. 때문에 최근에는 환경적인 측면에서도 염소화 폴리올레핀 수지입자를 대신할 수 있는 것을 연구하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로써 유기용매나 염소 화합물을 사용하지 않지만 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 뛰어나고 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함된 기름에 대한 내성이 강하여 변색되지 않는 도막을 형성할 수 있는 수성도료 바인더로서 유용한 수성도료용 수지 조성물과 그 제조 방법 및 수성도료의 구현을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 수성도료용 수지 조성물은 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)과 (메타)아크릴계 수지성분(B)을 함유하는 수성도료용 수지 조성물로서 상기 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)：상기(메타)아크릴계 수지성분(B)의 질량비가 15：85 ∼ 75：25인 것을 특징으로 한다.
여기서 상기(메타)아크릴계 수지성분(B)이 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액을 중합하여 얻는 (메타)아크릴계 수지입자(B－1) 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 상기 모노머 원료액으로 팽윤시킨 후, 그 모노머 원료액을 중합하여 얻는 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)에 있어서의 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자： 모노머 원료액의 질량비가 15：85 ∼ 85：15인 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)는 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수성도료용 수지 조성물의 제조 방법은 상기 수성도료용 수지 조성물의 제조 방법으로써 친유성의 과산화물이 있는 상태에서 수중에 분산하는 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액으로 팽윤시킨 후, 중합하여 얻는 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)와 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)을 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 친유성 과산화물이 있는 상태에서 상기 모노머 원료액 100 질량% 중 1~50 질량%로 상기 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시킨 후, 한층 더 나머지 모노머 원료액을 적하(滴下)하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합하는 것이 바람직하다.
또, 가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 0.1 ∼ 10 질량%(다만, 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액과 가교성분과의 합계를 100 질량%로 한다.) 첨가하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수성도료는 상기 수성도료용 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면 유기용매와 염소 화합물을 사용하지 않으면서 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 우수하고 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함되는 기름에 대한 내성이 양호하여 쉽게 변색되지 않는 도막을 형성하는 수성도료 바인더로서 유용한 수성도료용 수지 조성물과 그 제조 방법 및 수성도료를 구현한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
［수성도료용 수지 조성물］
본 발명의 수성도료용 수지 조성물은 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)과 (메타)아크릴계 수지성분(B)을 함유한 것으로서 수성도료의 바인더로서 매우 적합하게 사용된다.
＜프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분＞
본 발명에 사용되는 프로필렌부텐 수지성분은 프로필렌과 부텐이 공중합, 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분은 프로필렌, 에틸렌, 부텐이 공중합 한 것이고 (A)(이하, "(A)성분"이라 함.) 프로필렌： 부텐의 중합 비율이 20：80 ∼ 95：5, 프로필렌： 에틸렌： 부텐의 중합 비율이 20：40：40~94：1：5인 것이 바람직하다. 이러한 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분으로서는 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 프로필렌부텐 수지성분으로서는 토요카세이코교 회사제품의 "하이도렌 NA3006", 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분으로서는 토요카세이코교 회사제품의 "하이도렌 NA3002" 이나 "하이도렌 NA3003" 등을 들 수 있다.
또한 (A)성분은 그 형상이 입자 형태로 후술하는 (메타)아크릴계 수지성분(B)과 용이하게 혼합될 수 있어 바람직하다.
(A)성분의 함유량은 수성도료용 수지 조성물 100 질량%중, 10 ∼ 75 질량%가 바람직하고 15 ∼ 70 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 20 ∼ 50 질량%이다. 함유량의 하한치가 상기 값보다 작아지면 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 저하하여 손톱 등으로 비빌 경우 박리되기 쉽게 된다. 특히 식품 등에 포함된 기름에 침식된 경우에는 박리되기 쉬워진다. 한편, 함유량의 상한치가 상기 값보다 커지면 형성된 도막이 물러져 손톱 등으로 비비게 되면 광택이 나기 쉽거나 가솔린 등의 직쇄계(直鎖系) 탄화수소에 침식되기 쉽다(내가솔린성이 저하한다.).
＜(메타)아크릴계 수지성분＞
(메타)아크릴계 수지성분(B)(이하, "(B)성분"이라고 함.)은 (메타)아크릴계 수지입자(B－1) 및/또는 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)인 것이 바람직하다. 특히 내가솔린성을 향상시키는 관점에서 (B)성분 전체(100 질량%)에 차지하는 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)의 비율은 30 ∼ 100 질량%인 것이 바람직하고 50~100 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 60 ∼ 100 질량%이다.
또, 상기(A)성분과 (B)성분의 질량비는 (A)성분：(B)성분=15：85 ∼ 75：25이고 20：80 ∼ 70：30이 바람직하며 30：70 ∼ 60：40이 보다 바람직하다. (B)성분의 비율이 상기 범위를 밑돌면 형성된 도막이 물러져서 손톱 등으로 비비면 광택이 나기 쉬워지거나 가솔린 등의 직쇄계 탄화수소에 침식되기 쉬워진다(내가솔린성이 저하한다.). 한편, (B)성분의 비율이 상기 범위를 초과하면 폴리올레핀계 소재에 대한 부착성이 저하하여 손톱 등으로 비비면 박리하기 쉬워진다. 특히 식품 등에 포함된 기름에 침식될 경우에 박리하기 쉬워진다는 경향이 있다.
((메타)아크릴계 수지입자(B－1))
(메타)아크릴계 수지입자(B－1)는 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액(이하, "모노머 원료액"이라고 함.)을 중합하여 얻어지는 중합체이다.
(메타)아크릴계 단량체로서는 (메타)아크릴산, 2－히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로 헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (메타)아크릴계 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서는 모노머 원료액은 (메타)아크릴계 단량체로 형성하는 것이 바람직하지만 (메타)아크릴계 단량체를 모노머 원료액 100 질량%중 70 질량% 이상 함유할 수도 있다. (메타)아크릴계 단량체의 함유량이 70 질량% 미만이면 도막의 내수성이 저하하여 변색되는 경향이 있다.
모노머 원료액은 상술한 (메타)아크릴계 단량체 외에도 그밖에 단량체로서 스틸렌, 초산비닐, 무수 말레인산 등의 비닐계 단량체를 함유할 수 있다. 그 중에서도 스틸렌 단량체가 보다 바람직하다. 그 외의 단량체의 함유량은 모노머 원료액 100 질량% 중, 0 ∼ 30 질량%가 바람직하고 0 ∼ 20 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 10 ∼ 20 질량%이다.
(폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2))
폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)는, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 상기 모노머 원료액으로 팽윤시킨 후, 이 모노머 원료액을 중합하여 얻어지는 중합체이다. 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자： 모노머 원료액의 질량비는 15：85 ∼ 85：15가 바람직하고 20：80 ∼ 80：20이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 질량비는 30：70 ∼ 60：40이다. 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 비율이 상기 범위를 밑돌게 되면 식품 등에 포함된 기름에 침식된 경우 쉽게 박리되는 경향이 있다. 한편, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 비율이 상기 범위를 초과하게 되면 내가솔린성이 저하한다.
또한 본 발명에서 “팽윤시킨다.”라는 것은 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자가 모노머 원료액을 흡수하여 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 체적이 증가하는 현상을 의미한다.
또, 상기 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)는 가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지입자의 입경을 잘게 하여 수지입자의 에멀젼(emulsion)을 안정화시키는 점에서 (메타)아크릴산 금속염이 바람직하다. 이들 가교성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴산 금속염으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 나트륨, (메타)아크릴산 칼륨, (메타)아크릴산 칼슘, (메타)아크릴산 바륨, (메타)아크릴산동, (메타)아크릴산 스트론튬, (메타)아크릴산 마그네슘, (메타)아크릴산 니켈, (메타)아크릴산 알루미늄, (메타)아크릴산 아연 등을 들 수 있다. 또, 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 니혼쇼쿠바이 회사제품의 "ZN－DA100" 등을 들 수 있다.
2 관능 이상의 중합성 단량체로서는, 예를 들면 디비닐 벤젠, 1, 6－헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 니혼카가꾸 회사제품의 "트리메티올 프로판 트리 아크릴레이트(TMPTA)" 등을 들 수 있다.
가교성분의 함유량은 상기 가교성분과 상기 모노머 원료액의 합계를 100 질량%로 할 경우에 0.1 ∼ 10 질량%가 바람직하고 0.2 ∼ 7 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 가교성분의 함유량은 0.5 ∼ 3 질량%이다. 함유량의 하한치가 상기 값보다 작아지면 가교 효과가 적어서 내가솔린성이나 내유성이 저하한다.
한편, 함유량의 상한치가 상기 값보다 커지면 조막성(造膜性)이 떨어져 부착성이 나빠진다.
(기타)
(B)성분은 그 밖의 첨가제로서 유화제나 중합 개시제를 함유한다.
유화제로서는 내수성 관점에서 반응성 계면활성제가 바람직하고 특히 비닐기를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 노닐 페녹시 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 노닐 페녹시 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로이록시에틸설폰산나트륨, (메타)아크릴로이록시에틸설폰산칼륨, (메타)아크릴로이록시에틸설폰산칼슘 등을 들 수 있다. 또, 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 아데카 회사제품의 "아데카리야소프 SR－1025" 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서는 (메타)아크릴계 수지입자(B－1)를 중합할 경우에는 수용성의 중합 개시제가 바람직하다. 수용성의 중합 개시제로서는 통상의 유화 중합에 사용되는 것을 사용할 수 있어 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소, 4, 4＇－아조비스(4－시아노 길 초산)등을 들 수 있다.
한편, 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합할 경우에는 친유성의 과산화물이 바람직하다. 친유성의 과산화물은 상기 기술한 모노머 원료액 중의 (메타)아크릴계 단량체에 쉽게 녹고 (메타)아크릴계 단량체 중에서 팽윤한 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 수소를 빼내어 그래프트 중합한다. 따라서 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자와 (메타)아크릴계가 분리하지 않고 중합하므로 안정된 에멀젼을 얻을 수 있다. 이러한 친유성의 과산화물로서 보다 구체적으로는 메틸 에틸 퍼케톤 옥사이드, 1, 1－디(t－헥실 퍼옥시) 시클로헥산, t－부틸 퍼옥시 라우레이트, t－부틸 퍼옥시 벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 니혼유시 회사제품의 "퍼부틸 O" 등을 들 수 있다.
또한 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합하는 경우에 수용성의 중합 개시제를 이용하면 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 수소를 빼내기가 쉽지 않아 (메타)아크릴계 단량체만이 쉽게 중합하게 된다. 그 결과, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자와 (메타)아크릴계가 쉽게 분리되어 불안정한 에멀젼이 된다.
＜그 외 성분＞
본 발명의 수성도료용 수지 조성물은 상술한 (A)성분, (B)성분 외에도 폴리우레탄 수지입자 등을 0~5 질량%(해당 수성도료용 수지 조성물 100 질량% 중의 양) 함유할 수 있다.
［제조 방법］
본 발명의 수성도료용 수지 조성물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
＜(B)성분의 조제：(메타)아크릴계 수지입자(B－1)의 경우＞
(메타)아크릴계 수지입자(B－1)는 공지의 유화 중합법에 의하여 조제할 수 있다. 상세하게는 중합 개시제(수용성의 과산화물)가 있는 상태에서 유화제와 물과 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액의 일부(제1 원료액)를 혼합하여 60~95℃로 온도를 상승시킨 후, 나머지의 모노머 원료액(제2 원료액)을 1 ∼ 3시간 동안 적하시키고 반응 종료까지 중합시켜 (메타)아크릴계 수지입자(B－1)를 얻는다. 제1 원료액으로서 전체 모노머 원료액 100 질량% 중 1 ∼ 50 질량%를 사용하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량%이다. 더욱 바람직한 제1 원료액량은 10 ∼ 30 질량%이다. 제1 원료액의 사용량의 하한치가 상기 값보다 작아지면 중합시간이 불필요하게 길어진다. 한편, 함유량의 상한치가 상기 값보다 커지면 중합에 의한 발열이 커져 반응 온도 등을 조정하기 어렵다.
또한 중합 시간은 사용하는 단량체나 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만 통상 3 ∼ 10시간이 바람직하다.
＜(B)성분의 조제： 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)의 경우＞
우선, 물과 유화제를 혼합하고 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 첨가ㆍ분산시켜 분산액을 조제한다. 그런 다음에 중합 개시제(친유성의 과산화물)가 있는 상태에서 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액을 분산액에 첨가하고 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 모노머 원료액으로 팽윤시킨다. 그런 다음 60~95℃로 온도를 상승시키고 중합시켜 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 얻는다. 중합 시간은 (메타)아크릴계 수지입자(B－1)의 경우와 동일하다.
또한, 미리 중합 개시제를 모노머 원료액에 용해시켜서 모노머 용해액으로 하여 상기 모노머 용해액을 분산액에 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 모노머 원료액을 한 번에 첨가하여도 좋고 두 번으로 나누어 첨가할 수도 있다. 모노머 원료액을 두 번으로 나누어 첨가함으로써, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자가 모노머 원료액에 의하여 충분하게 팽윤하고 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 수소 탈리에 의한 그래프트 중합이 효과적으로 실행할 수 있다. 두 번으로 나눌 경우는 중합 개시제(친유성의 과산화물)가 있는 상태에서 분산액에 모노머 원료액의 일부(제1 원료액)를 첨가하고 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시킨 후 60 ∼ 95℃로 온도상승시키고 한층 더 나머지 모노머 원료액을 1 ∼ 3시간 동안 적하하여 중합시키면 된다. 제1 원료액으로서 전체 모노머 원료액 100 질량% 중 1~50 질량%를 이용하는 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 2~30 질량%이다. 더욱 바람직한 제1 원료액량은 10~30 질량%이다. 제1 원료액의 사용량의 하한치가 상기 값보다 작아지면 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 모노머 원료액에 의한 팽윤이 충분하지 않아 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 수소 탈리에 의한 그래프트 중합을 수행하기 어렵게 된다. 한편, 함유량의 상한치가 상기 값보다 커지면 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자의 모노머 원료액에 의한 팽윤이 과다하여 에멀젼의 점도가 상승하고 중합 중에 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)가 흐트러질 수 있다.
또한 미리 중합 개시제를 모노머 원료액에 용해시켜 모노머 용해액으로 하여이 모노머 용해액을 두 번으로 나누어 분산액에 첨가할 수도 있다.
또, 가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 0.1~10 질량% 첨가하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합시킬 수 있다. 가교성분의 첨가량은 0.2~7 질량%가 보다 바람직하다. 다만 모노머 원료액과 가교성분의 합계를 100 질량%로 한다.
가교성분의 첨가 타이밍은 가교성분이 (메타)아크릴산 금속염인 경우는 모든 모노머 원료액을 첨가한 다음에 (메타)아크릴산 금속염을 단독으로 부가하는 것이 바람직하다. 한편, 가교성분이 2 관능 이상의 중합성 단량체인 경우는 이들 중합성 단량체가 (메타)아크릴계 단량체에 용해하므로 모노머 원료액에 가교성분을 혼합하여 첨가할 수도 있고 모든 모노머 원료액을 첨가한 다음 가교성분을 단독으로 첨가할 수도 있다.
또, 가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염과 2 관능 이상의 중합성 단량체를 병용할 경우는 모든 모노머 원료액을 첨가한 다음에 가교성분을 첨가해도 좋고 2 관능 이상의 중합성 단량체는 모노머 원료액에 혼합하여 첨가하고 (메타)아크릴산 금속염은 나중에 단독으로 첨가해도 좋다.
또한 가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염을 첨가하면 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)의 외측에 (메타)아크릴산 금속염이 배향(配向)하여 입경이 잘게 되므로 에멀젼이 안정화 한다. (메타)아크릴산 금속염이 배향한 폴리올레핀 변성(메타)아크릴산 수지입자(B－2)는 에멀젼이 조막(造膜)할 때에 입자 간에 가교하게 된다. 한편, 가교성분으로서 2 관능 이상의 중합성 단량체를 첨가하면 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)가 입자 내에서 가교하게 된다.
또, (메타)아크릴산 금속염과 2 관능 이상의 중합성 단량체를 병용하면 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)는 입자 내에서 가교하면서 에멀젼이 조막할 때에 입자 간에서도 가교하게 된다.
＜수성도료용 수지 조성물의 제조＞
이와 같이 하여 얻어진 (B)성분과 (A)성분과 필요에 따라서 폴리우레탄 수지입자를 교반 혼합하여 수성도료용 수지 조성물을 제조한다.
［수성도료］
본 발명의 수성도료는 상술한 수성도료용 수지 조성물을 바인더로서 함유한다.
수성도료용 수지 조성물의 함유량(고형분 환산)은 수성도료 100 질량%0중, 10~50 질량%가 바람직하고 20~40 질량%가 보다 바람직하다. 또한, 더욱 바람직한 함유량은 30~40 질량%이다. 수성도료용 수지 조성물의 함유량 하한치가 상기 값보다 작아지면 바인더 효과가 감소하여 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 저하한다. 한편, 함유량의 상한치가 상기 값보다 커지면 수성도료로 하였을 때에 점도가 높아져 도포작업 등에 지장을 초래하는 동시에 광택제거 등의 디자인 성을 부여하기 어렵다.
본 발명의 수성도료에는 무기 충전제, 수지 비즈, 조막조제(造膜助劑), 착색을 위한 착색제나 소포제, 증점제 등의 각종 첨가제가 필요에 따라 적당히 포함될 수 있다.
무기 충전제로서는 체질 안료, 착색 안료, 광휘성(光輝性) 안료, 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도 체질 안료가 바람직하다. 체질 안료로서는 도료에 일반적으로 사용할 수 있다면 특별히 제한되지 않으나 탄산칼슘, 황산칼슘, 탈크 진흙, 황산바륨, 산화 규소, 벤 나이트, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 규조토 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경제적인 측면에서 우수한 것으로서는 탄산칼슘이다.
무기 충전제의 함유량(고형분 환산)은 수성도료 100 질량% 중 0~25 질량%가 바람직하고 2~20 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 10~20 질량%이다.
수지 비즈로서는 아크릴 수지 비즈, 우레탄 수지 비즈 등의 수지 비즈 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지 비즈가 바람직하며 시판 중인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 소우켄카가꾸 회사제품의 "MR－7G" 등을 들 수 있다. 이들 각종 수지 비즈를 1종 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 병용해도 좋다.
수지 비즈의 함유량(고형분 환산)은 수성도료 100 질량% 중 0~20 질량%가 바람직하고 2~15 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 5~15 질량%이다.
조막조제로서는 소수성 조막조제나 친수성 조막조제를 들 수 있으며 시판중인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 소수성 조막조제로서는 니혼 다우케미컬 회사제품의 "다우노르 DPnB" 등을 들 수 있다. 친수성 조막조제로서는 타이헤이카세이 회사제품의 "부틸에로솔브" 등을 들 수 있다. 이들 각종 조막조제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용할 수도 있다.
조막조제의 함유량(고형분 환산)은 수성도료 100 질량% 중 0.1~10 질량%가 바람직하고 1~5 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 3~5 질량%이다.
착색제로서는 유기안료나 무기안료 등 통상의 도료로 사용되는 착색제를 적절히 사용할 수 있다. 착색제의 함유량(고형분 환산)은 수성도료 100 질량부에 대하여 0~15 질량부가 바람직하고 0~10 질량부가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 2~10 질량부이다.
소포제나 증점제 등의 첨가제는 통상의 도료로 사용되는 소포제나 증점제 등을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 수성도료는 상기 수성도료용 수지 조성물에 필요한 만큼 상술한 각 성분을 추가하여 교반 혼합한 것에 물을 추가하여 재차 교반 혼합하여 얻을 수 있다.
물의 함유량은 수성도료 100 질량% 중 30~80 질량%가 바람직하고 40~70 질량%가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 함유량은 50~70 질량%이다.
이러한 수성도료를 폴리올레핀계 수지로 이루어진 기재에 도포, 건조함으로써 기재에 대한 부착성이 뛰어나며 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함된 기름에 대한 내성이 양호하여 변색되지 않는 도막을 형성할 수 있다.
기재 상에 형성된 도막 두께는 특별히 제한하지 않기 때문에 적당히 설정하면 되지만 통상은 15~50㎛이다. 두께가 상기 범위보다 얇으면 도막의 강도가 저하하고 도막과 기재의 부착성이나 도막의 기름에 대한 내성이 저하할 수 있다. 한편, 두께가 상기 범위보다 두꺼우면 비용증가와 기재를 세워서 도장할 경우에 도막이 흐를 염려가 있다.
이와같이 도막이 형성된 기재 재질로서는 폴리올레핀계 수지가 적합하나 그 외의 수지(ABS수지, PS수지 등), 금속, 목재 등이라도 상관없다.
또, 본 발명의 수성도료를 도포하는 대상물로서는 자동차의 인스톨먼트 패널, 에어백 커버, 대시보드 등의 각종 수지 성형품이 적합하나 다양한 금속제품, 목제품 등이라도 상관없다. 이러한 대상물에 수성도료를 도포하여 얻어지는 도장품은 가솔린, 화장품, 식품 등 기름에 대한 내성이 양호하여 변색하지 않는 도막을 형성한다. 따라서 화장품이나 식품 등을 만진 손으로 도막을 만지더라도 도막이 박리하거나 탈염하여 황색으로 변색되지 않는다.
또한 수성도료의 도포 방법으로는 특별히 한정하지 않으며 붓 칠, 스프레이, 침지등 공지의 방법을 채택할 수 있다.
이상 설명한 것처럼 본 발명의 수성도료용 수지 조성물은 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)과 (메타)아크릴계 수지성분(B)을 함유하기 때문에 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 뛰어나고 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함된 기름에 대한 내성이 양호하여 변색되지 않는 도막을 형성할 수 있어 수성도료의 바인더로서 유용하다.
또, 본 발명의 수성도료는 유기용매나 염소 화합물이 필요 없기 때문에 환경적인 면에서도 우수하다.
이러한 수성도료는 더러움과 흠집이 생기기 쉽거나 이러한 더러움이나 흠집이 눈에 거슬리는 자동차의 내장 품, 예를 들면 인스톨먼트 패널, 에어백 커버, 대시보드 등에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한 예 중에서 "부"란 "질량부"를, "%"란 "질량%"를 나타낸다.
여기서, 실시예에 사용되는 성분을 이하와 같이 나타낸다.
(A)성분：
프로필렌부텐 수지(표에서는 P－B로 생략표기함)성분： 폴리올레핀 수지입자 "하이드렌NA3006" 토요카세이코교 회사제품.
프로필렌 에틸렌부텐 수지(표에서는 P－E－B로 생략표기함)성분： 폴리올레핀 수지입자 "하이드렌NA3002" 토요카세이코교 회사제품.
유화제： 아니온성의 반응성 계면활성제 "아데카리야소프SR－1025", 아데카 회사제품.
중합 개시제： 과황산칼륨, 와코준야꾸 회사제품.
중합 개시제： "퍼부틸 O" 니혼유시 회사제품.
가교성분： 트리메티롤프로판 트리 아크릴레이트 "TMPTA", 니혼카야꾸 회사제품.
가교성분： 디아크릴산아연 "ZN－DA100", 니혼쇼쿠바이 회사제품.
염소화 폴리프로필렌 입자(염소화 PP)： "스퍼크론E－603", 니혼세이시 케미컬 회사제품.
조막조제： 소수성 조막조제 "다와노르DPnB", 니혼 다우 케미컬 회사제품.
조막조제： 친수성 조막조제 "부틸세로솔브", 타이헤이카세이 회사제품.
소포제： "SN데포마 1070", 산노푸코 회사제품.
무기 충전제： 체질 안료 "니트렉스#80(탄산칼슘)", 닛토훈카코교 회사제품.
수지 비즈： 아크릴 수지 비즈 "MR－7G", 소켄카가꾸 회사제품.
증점제： 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)의 2%수용액.
착색제： "T0193118", 레드스포트 회사제품.
［(메타)아크릴계 수지성분의 조제］
＜(메타)아크릴계 수지입자(B－1)：AC－01＞
모노머 원료액으로서 질량비가 스틸렌(ST)：메틸 메타크릴레이트(MMA)：부틸 아크릴레이트(BA)：메타크릴산=20：65：10：5의 모노머 혼합물(286g)을 사용했다.
1L의 4구 플라스크에 유화제 48g, 순수 330g, 모노머 원료액 29g(전체 모노머 원료액의 10%에 해당), 중합 개시제로서 과황산칼륨 1.5g를 첨가하고 75℃로 온도를 상승시켰다. 그 다음 모노머 원료액 257g(전체 모노머 원료액의 90%에 해당)를 2시간 동안 적하하고 또한 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 (메타)아크릴계 수지입자(AC－01)를 조제했다.
얻어진 AC－01의 수지 고형분은 35%였다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－01＞
모노머 원료액으로서 질량비가 ST： MMA： BA=20：40：40의 모노머 혼합물(200g)을 사용했다.
1L의 4구 플라스크에 순수 330g, 유화제 48g, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자 287g(수지 고형분：86g)를 첨가하여 분산액을 조제했다. 한편, 모노머 원료액 200g에 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 4g 용해시킨 모노머 용해액을 준비했다. 이 모노머 용해액 중 10.2g(전체 모노머 원료액의 5%, 중합 개시제의 5%에 해당)를 먼저 조제한 분산액에 첨가하여 30분간 교반 혼합하고 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시켰다. 그 다음에 75℃로 온도를 상승시켜 모노머 용해액 193.8g(전체 모노머 원료액의 95%, 중합 개시제의 95%에 해당)를 2시간 동안 적하하고 또한 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(PO－01)를 조제했다.
얻어진 PO－01의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분)：모노머 원료액의 질량비는 30：70이었다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－02＞
모노머 원료액으로서 ST, MMA, BA로 이루어진 모노머 혼합물을 사용하고 가교성분으로서 TMPTA를 사용했다. 다만, TMPTA는 모노머 혼합물에 혼합하여 반응에 사용했다. 또, 각 성분의 질량비를 ST： MMA： BA： TMPTA=19：39：40：2로 하고 전체 양을 200g로 했다.
상기를 제외하고는 PO－01과 동일하게 PO－02를 조제하였다.
얻어진 PO－02의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분 )：모노머 원료액의 질량비는 30：70이었다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－03＞
모노머 원료액으로서 ST, MMA, BA로 된 모노머 혼합물(196g)을 사용하고 가교성분으로서 디아크릴산아연(4g)을 사용했다. 다만, 각 성분의 질량비를 ST： MMA： BA：디아크릴산아연=19：39：40：2로 한다.
1L의 4구 플라스크에 순수 318g, 유화제 48g, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자 287g(수지 고형분：86g)를 첨가하여 분산액을 조제했다. 한편, 모노머 원료액 196g에 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 4g 용해시킨 모노머 용해액을 준비했다. 상기 모노머 용해액 중 10.0g(전체 모노머 원료액의 5%, 중합 개시제의 5%에 해당)를 먼저 조제한 분산액에 첨가하여 30분간 교반 혼합하여 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시켰다. 그 다음에 75℃로 온도를 상승시켜 모노머 용해액 190g(전체 모노머 원료액의 95%, 중합 개시제의 95%에 해당)를 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 가교성분 4g, 순수 12g를 첨가하고 한층 더 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(PO－03)를 조제했다.
얻어진 PO－03의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분 )：모노머 원료액의 질량비는 30：70이었다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－04＞
모노머 원료액으로서 ST, MMA, BA로 된 모노머 혼합물을 사용하고 가교성분으로서 TMPTA 및 디아크릴산아연을 사용했다. 다만, TMPTA는 모노머 혼합물에 혼합 하여 반응에 사용했다. 또, 각 성분의 질량비를 ST： MMA： BA： TMPTA： 디아크릴산아연=19：39：40：1：1로 하여 전체 양을 200g로 했다.
1L의 4구 플라스크에 순수 318g, 유화제 48g, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자 287g(수지 고형분：86g)를 첨가하여 분산액을 조제했다. 한편, 모노머 원료액 198g에 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 4g 용해시킨 모노머 용해액을 준비했다. 상기 모노머 용해액 중 10.1g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 5%, 중합 개시제의 5%에 해당)를 먼저 조제한 분산액에 첨가하여 30분간 교반 혼합하여 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시켰다. 그 다음에 75℃로 온도를 상승시켜 모노머 용해액 191.9g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 95%, 중합 개시제의 95%에 해당)를 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후 디아크릴산아연 2g, 순수 12g를 첨가하고 한층 더 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(PO－04)를 조제했다.
얻어진 PO－04의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분 )：모노머 원료액의 질량비는 30：70이었다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－05＞
모노머 원료액으로서 ST, MMA, BA로 된 모노머 혼합물을 사용하고 가교성분으로서 TMPTA를 사용했다. 다만, TMPTA는 모노머 혼합물에 혼합하여 반응에 사용했다. 또, 각 성분의 질량비를 ST： MMA： BA： TMPTA=19：39：40：2로 하여 전체 양을 229g로 했다.
1L의 4구 플라스크에 순수 330g, 유화제 48g, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자 190g(수지 고형분：57g)를 첨부하여 분산액을 조제했다. 한편, 모노머 원료액 229g에 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 4.6g 용해시킨 모노머 용해액을 준비했다. 상기 모노머 용해액 중 23.36g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 10%, 중합 개시제의 10%에 해당)를 먼저 조제한 분산액에 첨가하고 30분간 교반 혼합하여 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시켰다. 그 다음에 75℃로 온도를 상승시켜 모노머 용해액 210.24g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 90%, 중합 개시제의 90%에 해당)를 2시간 동안 적하하고 한층 더 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(PO－05)를 조제했다.
얻어진 PO－05의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분 )：모노머 원료액의 질량비는 20：80이었다.
＜폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)：PO－06＞
모노머 원료액으로서 ST, MMA, BA로 된 모노머 혼합물을 사용하고 가교성분으로서 TMPTA를 사용했다. 다만, TMPTA는 모노머 혼합물에 혼합하여 반응에 사용했다. 또, 각 성분의 질량비를 ST： MMA： BA： TMPTA=19：39：40：2로 하여 전체 양을 86g로 했다.
1L의 4구 플라스크에 순수 330g, 유화제 48g, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자 667g(수지 고형분：200g)를 첨부하여 분산액을 조제했다. 한편, 모노머 원료액 86g에 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 1.7g 용해시킨 모노머 용해액을 준비했다. 상기 모노머 용해액 중 17.54g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 20%, 중합 개시제의 20%에 해당)를 먼저 조제한 분산액에 첨가하고 30분간 교반 혼합하여 프로필렌 에틸렌 부텐 수지입자를 팽윤시켰다. 그 다음에 75℃로 온도를 상승시켜 모노머 용해액 70.16g(전체 모노머 원료액(TMPTA 포함)의 80%, 중합 개시제의 80%에 해당)를 2시간 동안 적하하고 한층 더 75℃에서 5시간 중합반응을 실시하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(PO－06)를 조제했다.
얻어진 PO－06의 수지 고형분은 35%였다. 또, 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자(수지 고형분 )：모노머 원료액의 질량비는 70：30이었다.
［실시예 1］
＜수성도료의 조제＞
프로필렌부텐 수지성분과 (메타)아크릴계 수지성분으로서 AC－01을 표 1에 나타낸 배합량(질량부； 고형분 환산)으로 교반 혼합하여 수성도료용 수지 조성물을 얻었다.
이 수성도료용 수지 조성물 20부와, 소수성 조막조제 1.5부, 친수성 조막조제 1.0부, 소포제 0.05부, 무기 충전제 10.0부, 수지 비즈 13.0부, 증점제 0.1부, 물 54.3부, 착색제 10.0부를 배합하여 수성도료를 제조했다.
단, 물 이외의 각 성분의 배합량은 고형분 환산한 것이다.
＜평가＞
얻어진 수성도료를 평판형태의 폴리프로필렌제의 기재에 도포하여 도막을 형성시켰다.
단, 각 평가는 2 수준에서 실시하였기 때문에 2 종류 두께의 도막을 형성시킬 수 있었다. 도막의 두께를 표 1에 나타낸다.
(손톱흠집성)
손톱의 등부분으로 각 도막을 비벼서 도막 면의 광택상태를 눈으로 관찰하여 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎：흔적이 없음.
○：심각한 변화 없음.
△：약간 광택 있음.
×：광택 있음.
(내수성)
각 도막 면에 직경 4cm의 폴리프로필렌제 링을 올려놓고 다시 5mm 구멍이 난 뚜껑을 덮어 압착하여 그 구멍으로 스포이드로 10mL의 증류수를 넣고 구멍을 세로판 테이프로 막았다. 실온에서 24시간 방치한 후에 증류수를 제거하고 도막 외관을 눈으로 관찰하여 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○：변색 없음.
△：심각한 변색 없음.
×：변색 있음.
(내가솔린성)
각 도막 면에 직경 4cm의 폴리프로필렌제 링을 올려놓고 다시 5mm 구멍이 난 뚜껑을 덮어 압착하여 그 구멍으로 스포이드로 10mL의 가솔린을 넣고 구멍을 세로판 테이프로 막았다. 실온에서 4시간 방치한 후에 가솔린을 제거하고 도막 외관을 눈으로 관찰하여 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○：이상 없음.
×：팽창, 들뜸이 발생함.
(내유성)
각 도막 면에 직경 4cm의 폴리프로필렌제 링을 올려놓고 다시 5mm의 구멍이 난 뚜껑을 덮어 압착하여 그 구멍으로 스포이드로 10mL의 튀김기름을 넣어 구멍을 세로판 테이프로 막았다. 실온에서 10일간 방치한 후에 튀김기름을 제거했다. 그 다음에 도막 면에 십자의 흠집을 내고 그 위로 세로판 테이프를 충분히 밀착시킨 다음 180도 방향으로 잡아 당겨 벗겼다. 이러한 조작을 총 3회 실시하고 도막이 잔존한 상태를 다음과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎：박리하지 않고 또한 튀김기름과의 접촉부에 변화가 없음.
○：박리하지 않음.
△：3회 조작으로 약간의 박리가 인정됨.
×：박리함.
(내화장품성)
각 도막 면에 단위 도장 면적에 대하여 5g/100cm2의 정발료("아우스레이제 헤어리퀴트 N" 시세이도 회사제품)를 스포트하여 실온에서 10일간 방치한 후에 정발료를 제거했다. 그 다음에 도막 면에 십자의 흠집을 내고 그 위에 세로판 테이프를 충분히 밀착시킨 다음 180도 방향으로 잡아 당겨 벗겼다. 이러한 조작을 총 3회 실시하여 도막이 잔존한 상태를 다음과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○：박리하지 않음.
△：3회 조작으로 약간의 박리가 인정됨.
×：박리함.
(내산 스크린성)
각 도막 면에 단위 도장 면적에 대하여 5g/100cm2의 자외선 차단제 크림("아네사산스크린NA" 시세이도 회사제품)을 도포하고 실온에서 10일간 방치한 후에 자외선 차단제 크림을 제거했다. 그 다음에 도막 면에 십자의 흠집을 내고 그 위에 세로판 테이프를 충분히 밀착시킨 다음 180도 방향으로 잡아 당겨 벗겼다. 이러한 조작을 총 3회 실시하여 도막이 잔존하는 상태를 다음과 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
○：박리 하지 않음.
△：3회 조작으로 약간의 박리가 인정됨.
×：박리함.
＜실시예 2~7＞
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실시예 2의 (A)성분으로서 프로필렌부텐 수지성분을, 실시예 3~7의 (A)성분으로서 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분을 사용하여 (A)의 배합량과 (메타)아크릴계 수지성분(B)의 종류와 그 배합량을 변화시킨 것 외는 실시예 1과 동일하게 수성도료용 수지 조성물 및 수성도료를 조제하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1~5＞
표 2에 나타낸 바와 같이 (A)성분으로서 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분을 사용하고 수성도료용 수지 조성물에 사용한 성분의 종류와 그 배합량을 변화시킨 것 외는 실시예 1과 동일하게 수성도료용 수지 조성물 및 수성도료를 조제하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009046606814-pct00001
Figure 112009046606814-pct00002
표 1, 2로 알 수 있듯이 실시예의 수성도료용 수지 조성물을 사용하여 얻은 수성도료는 모두가 기재(즉, 폴리올레핀계 수지)에 대한 부착성이 뛰어남과 동시에 가솔린, 식품, 화장품에 포함된 기름에 대한 내성이나 내수성이 양호했다. 특히, 가교성분을 함유한 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2：PO－01~PO－06)를 (B)성분으로 사용한 경우는 내유성, 손톱흠집성이 양호했다. 그 중에서도 가교성분으로서 디아크릴산아연((메타)아크릴산 금속염)을 사용한 경우(실시예 4(B－2로서 PO－03), 실시예 5(B－2로서 PO－04))가 특히 양호했다.
한편, 비교예 1의 수성도료는 (A)성분만으로 된 수성도료용 수지 조성물(즉, 탄화수소계 수지)을 사용하기 때문에 형성된 도막이 부드러워 손톱흠집성이 실시예에 비하여 좋지 않았다. 또, 탄화수소계 용제인 가솔린과의 친화성이 좋기 때문에 특히 가솔린에 대한 내성이 떨어지고 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다.
비교예 2의 수성도료는 (B)성분((메타)아크릴계 수지입자(B－1：AC－01))만으로 된 수성도료용 수지 조성물을 사용하기 때문에 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 좋지 않고 튀김기름(지방산계의 기름)에 대한 내성(내유성)이나 손톱흠집성이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다.
비교예 3의 수성도료는 수성도료용 수지 조성물 100 질량%중의 (A)성분의 함유량이 80 질량%, (B)성분의 함유량이 20 질량%이기 때문에 비교예 2에 비하여 내유성은 개선되었으나 (A)성분의 비율이 높기 때문에 도막이 부드러워 손톱흠집성은 개선되지 않았다.
비교예 4의 수성도료는 (B)성분(폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2：PO－02))만으로 된 수성도료용 수지 조성물을 사용하였기 때문에 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 좋지 않고 튀김기름(지방산계의 기름)에 대한 내성(내유성)이 실시예에 비하여 뒤떨어졌다. 그러나 (B)성분으로서 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2：PO－02)를 사용하였기 때문에 비교예 2에 비하여 손톱흠집성은 약간 개선되었다.
비교예 5의 수성도료는 염소화 폴리프로필렌 입자를 함유한 수성도료용 수지 조성물을 사용하고 있어서 실시예에 비하여 손톱흠집성, 내유성, 내스크린성이 뒤떨어졌다. 특히, 막 두께가 24μm의 도막인 경우는 가솔린이나 화장품에 포함된 기름에 대한 내성도 뒤떨어졌다.
본 발명에 의하면 유기용매나 염소 화합물을 사용하지 않았으나 폴리올레핀계 수지에 대한 부착성이 뛰어나고 가솔린, 화장품, 식품 등에 포함된 기름에 대한 내성이 양호하여 변색되지 않는 도막을 형성할 수 있는 수성도료의 바인더이기 때문에 유용한 수성도료용 수지 조성물 및 그 제조 방법과 수성도료를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)과 (메타)아크릴계 수지성분(B)을 함유하는 수성도료용 수지 조성물에 있어서,
    상기 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)：상기(메타)아크릴계 수지성분(B)의 질량비가 15：85~75：25인 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 수지성분(B)이 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액을 중합하여 얻어진 (메타)아크릴계 수지입자(B－1) 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 상기 모노머 원료액으로 팽윤시킨 후 상기 모노머 원료액을 중합하여 얻어진 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)인 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)에서 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자： 모노머 원료액의 질량비가 15：85~85：15인 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)는 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 개시되는 수성도료용 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    친유성의 과산화물이 있는 상태에서 수중에 분산되는 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함한 모노머 원료액으로 팽윤시킨 후 중합하여 얻어진 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)와 프로필렌부텐 수지성분 및/또는 프로필렌 에틸렌부텐 수지성분(A)을 혼합하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 친유성의 과산화물이 있는 상태에서 상기 모노머 원료액 100 질량% 중 1~50 질량%로 상기 프로필렌 에틸렌부텐 수지입자를 팽윤시킨 후 한층 더 나머지 모노머 원료액을 적하하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    가교성분으로서 (메타)아크릴산 금속염 및/또는 2 관능 이상의 중합성 단량체를 0.1~10 질량%(단, 적어도 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 모노머 원료액과 가교성분과의 합계를 100 질량%로 한다.) 첨가하여 폴리올레핀 변성(메타)아크릴 수지입자(B－2)를 중합하는 것을 특징으로 하는 수성도료용 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 개시되는 수성도료용 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수성도료.
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