CN111788234A - 涉及添加单官能乙烯基单体的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备聚合物珠粒的集合体的方法，其中所述珠粒包含(i)基于所述珠粒重量的75至99.7重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，以及(ii)基于所述珠粒重量的0.3至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，其中所述方法包括(a)提供包含引发剂、多官能乙烯基单体以及单官能乙烯基单体的单体液滴的水性悬浮液；(b)引发所述单体液滴中的单体聚合；(c)当所述单体液滴中的单体的聚合发生时，向所述悬浮液添加单体进料溶液。

Description

涉及添加单官能乙烯基单体的聚合方法
一种生产聚合物珠粒的有用的方法是悬浮聚合，其是一种其中将单体液滴悬浮在水性介质中，并且然后将液滴中的单体聚合形成聚合物珠粒的方法。当单体的混合物存在于单体液滴中时，设想这些单体可以以不同的速率反应由此形成不均匀的聚合物珠粒。例如，设想液滴内的一个或多个区域可以形成共聚物，所述共聚物具有的更具反应性的单体的聚合单元的比例高于整个液滴中单体的混合物中存在的更具反应性的单体的平均比例。因此，还设想液滴内的一个或多个区域可以形成共聚物，所述共聚物具有的更具反应性的单体的聚合单元的比例低于整个液滴中单体的混合物中存在的更具反应性的单体的平均比例。通常，由于这些单体的不同反应性，预期珠粒中的一些不均匀性经常发生。
希望提供一种用于制造聚合物珠粒的方法，所述方法涉及使单体的混合物聚合，并且可以对所得的聚合物珠粒中形成的均匀性或不均匀性的类型施加一些控制。
许多聚合物珠粒带有共价结合的离子交换基团，如磺酸基、羧基、叔胺基、或季胺基。具有离子交换基团的此类聚合物珠粒作为离子交换树脂是已知的。在许多情况下，为了制造离子交换树脂，使缺乏离子交换基团的单体聚合形成缺乏离子交换官能团的聚合物珠粒，并且使那些聚合物珠粒经受一种或多种化学反应以附接一个或多个希望的离子交换基团。离子交换树脂的重要特征是水分保持容量(MHC)。所述MHC是通过以下测量的：允许离子交换树脂在100％湿度下与空气达到平衡，并且然后测量通过聚合物珠粒吸附的水的量。对于许多旨在用于特定目的的离子交换树脂，存在特定希望的MHC值的目标范围，并且认为具有在该目标范围内的MHC的离子交换树脂尤其适用于该预期目的。
许多缺乏离子交换基团的聚合物珠粒是一种或多种单官能乙烯基单体与一种或多种多官能乙烯基单体的共聚物。此类聚合物珠粒的另一个重要特征是多官能乙烯基单体的聚合单元的量。过去，经常发现离子交换树脂的MHC值主要是通过多官能乙烯基单体的聚合单元的量确定的。例如，在一些情况下，为了实现希望的MHC值，有必要使用不希望地大量的多官能乙烯基单体。
希望生产具有希望的目标MHC值并且具有比之前需要的更低量的多官能乙烯基单体的聚合单元的离子交换树脂。多官能乙烯基单体通常是比其他单体更昂贵的，并且因此减少多官能乙烯基单体的量将通常降低了生产聚合物珠粒的成本。还希望生产缺乏离子交换基团并且能够被转化为此类希望的离子交换树脂的聚合物珠粒。
US 3,792,029描述了一种悬浮聚合的方法，其中在单体混合物的悬浮聚合期间，当聚合发生时将含有更具反应性的单体的乳液添加到悬浮液。另外，在US 3,792,029的方法中，所添加的单体相对于起始单体的量是大量的，并且进料单体中的多官能乙烯基单体的浓度高于起始单体中的浓度。相比于在聚合期间没有进料单体而进行的方法，认为US 3,792,029的方法将得到不同的聚合物组合物特征(profile)。进一步认为US 3,792,029的方法将得到可能对离子交换树脂性能具有显著影响的互穿聚合物网络结构。
希望提供一种具有以下特征中的一个或多个的方法：将纯净单体(neat monomer)添加到悬浮聚合方法；聚合期间进料的单体的量少于聚合开始之前存在的单体的量；进料中多官能乙烯基单体与单官能乙烯基单体的比率低于聚合开始之前存在的多官能乙烯基单体与单官能乙烯基单体的比率；和/或提高被进料至单体液滴中的单体的单体一致性和/或传质效率。认为这些特征提供了一种比US 3,792,029的方法更简单来进行的方法。还认为这些特征将提供一种具有比US 3,792,029的方法更不易于产生互穿网络结构的方法。还希望提供聚合物珠粒，当转化为离子交换树脂之后，其具有目标MHC水平和比之前需要的更低水平的多官能乙烯基单体的聚合单元。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种制备聚合物珠粒的集合体的方法，其中所述珠粒包含
(i)基于所述珠粒重量的75至99.7重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，以及
(ii)基于所述珠粒重量的0.3至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中所述方法包括
(a)提供包含引发剂、多官能乙烯基单体以及单官能乙烯基单体的单体液滴的水性悬浮液；
(b)引发所述单体液滴中的单体聚合；
(c)当所述单体液滴中的单体的聚合发生时，向所述悬浮液添加单体进料溶液，
其中所述添加是当单体液滴中的单体的聚合程度为0％至50％的时间开始(EXTSTART)，并且
其中所述添加是在EXTSTART之后，当单体液滴中的单体的聚合程度为5％至100％的时间结束(EXTSTOP)；
其中所述进料溶液包含单体，其量为基于所述进料溶液重量的90重量％至100重量％；
其中所述进料溶液包含单官能乙烯基单体，其量为基于所述进料溶液重量的50重量％至100重量％。
以下是本发明的详细说明。
如本文所用，除非上下文另外清楚地指明，否则以下术语具有指定的定义。
如本文所用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对大的分子。聚合物可具有为直链、支链、星形、环状、超支化、交联或它们的组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或它们可具有多于一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机、依次、嵌段、以其他排列方式排列的各种类型的重复单元、或它们的任何混合物或组合。
可彼此反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构
Figure BDA0002532967460000031
其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。一些乙烯基单体具有结合到R1、R2、R3和R4中的一者或多者中的一个或多个可聚合的碳-碳双键；此类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合的碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
苯乙烯类单体为如下的乙烯基单体，其中R1和R2各自为氢、R3为氢或烷基并且-R4具有以下结构
Figure BDA0002532967460000041
其中R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基基团或乙烯基基团)、取代的脂族基团、芳基基团、取代的芳基基团、另一取代或未取代的有机基团、或它们的任何组合。
单体之间形成一种或多种聚合物的反应在本文中称为聚合过程。
如本文所用，引发剂是在环境条件下稳定但在某些条件下能够产生一个或多个带有自由基的片段的分子，并且所述片段能够与单体相互作用以开始自由基聚合过程。导致产生带有自由基的片段的条件包括例如升高的温度、参与氧化-还原反应、暴露于紫外和/或电离辐射、或它们的组合。
如本文所用，短语“总单体”是指用于制备聚合物的所有单体，包括当引发聚合开始时存在的单体以及在聚合过程期间可以被添加的所有的那些。
在本文聚合物被认为含有用于制备聚合物的单体的聚合单元，即使在聚合后，通过加入一个或多个官能团改变了一些或所有这些聚合单元。例如，由苯乙烯和DVB以90∶10的苯乙烯：DVB的重量比制备的共聚物被认为具有90重量％的苯乙烯的聚合单元。如果该共聚物随后通过与硫酸反应而被改变，以用磺酸基团替换芳族环上的一些氢原子，则所得官能化聚合物仍被认为具有90重量％的苯乙烯聚合单元。
如本文所用，抑制剂是与乙烯基单体自由基或与增长的乙烯基聚合物链上的自由基反应以形成不参与乙烯基聚合的新的自由基或形成不参与乙烯基聚合的物种的分子。
致孔剂是可溶于用于本发明的实践中的单体或单体混合物中的化合物。即，在25℃下，100克或更多的致孔剂将溶解在100克用于本发明实践的单体或单体混合物中。所述聚合物不吸收大量的致孔剂。即，在25℃下，在本发明的实践中形成的聚合物每100克聚合物吸收5克或更少的致孔剂。
大孔聚合物珠粒具有平均孔径为20nm或更大的多孔结构。孔径是使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法用氮气测量的。大孔聚合物珠粒通常通过将致孔剂掺入单体液滴中来制备。致孔剂可溶于单体，但聚合物不溶于致孔剂，因此随着聚合物的形成，致孔剂的相分离域得以保留。聚合后，通过蒸发或通过用溶剂洗涤除去致孔剂。聚合物珠粒的多孔结构是当致孔剂从其相分离域除去时留下的空的空间。
凝胶型聚合物珠粒的制备不使用致孔剂。凝胶型聚合物珠粒中的孔是聚合物珠粒的缠结的、可能交联的聚合物链中的原子之间的自由体积。凝胶型聚合物珠粒中的孔小于20nm。在一些情况下，凝胶型树脂中的孔太小而无法使用BET法检测。
如本文所用，离子交换是其中溶液与离子交换树脂接触的过程。在与溶液接触之前，离子交换树脂具有某一电荷的官能团，并具有与官能团缔合的相反电荷的离子。当使溶液与离子交换树脂接触时，溶液中的一些离子通过与离子交换树脂上的官能团缔合的相同电荷的离子交换位置而附着到离子交换树脂上。
如果5克或更多的化合物在25℃下在100ml水中形成稳定的溶液，则所述化合物在本文中称为水溶性的。在一些水溶性聚合物的情况下，可能需要将水加热到25℃以上以使聚合物溶解，但在冷却到25℃之后，当保持在25℃时所述溶液是稳定的。
悬浮液是具有分布在液体介质中的一种物质的颗粒的组合物。分布的颗粒可以是液体或固体；分布的液体颗粒被称为液滴。如果介质包含基于介质重量的90重量％或更多的水，则所述介质为“水性的”。悬浮液可以是或可以不是稳定的。即，分布的颗粒可具有或可不具有沉降到容器底部或漂浮到容器顶部的趋势，并且可需要或可不需要机械搅拌来使颗粒保持分布在介质中。
聚合物珠粒是包含基于颗粒重量的90重量％或更多的有机聚合物的颗粒。聚合物珠粒为球形或接近球形。聚合物珠粒的特征在于其半径。如果珠粒不是球形的，则在本文中将珠粒的半径取为“参考球”的半径，所述“参考球”是与所述珠粒具有相同体积的假想球。颗粒是否为球形通过由希腊字母Ψ表示的“球形度”来评估。对于具有体积VP以及长度a(长)、b(中)和c(短)的主轴的颗粒，球形度为
Figure BDA0002532967460000061
如本文所用，“环境温度”与“室温”同义并且大约为23℃。
颗粒的集合体具有如以下定义的调和平均直径(HMD)：
Figure BDA0002532967460000062
其中n是颗粒的数目，并且di是第一个颗粒的直径。
如本文所用，如果悬浮聚合过程涉及状态(S1)，其中单体液滴包含基于液滴重量的80重量％或更多的单体；其中单体液滴不经历聚合；并且其中单体液滴包含以基于液滴重量的1重量％或更多的量的聚合物，则所述过程为“引晶”过程。在引晶过程中，在状态(S1)之后，引发单体液滴中的单体聚合。在典型的引晶过程中，提供聚合物颗粒的悬浮液，然后将单体添加到所述悬浮液中，所述单体吸收到聚合物颗粒中，然后引发单体的聚合。
比率在本文中如下进行表征。例如，如果比率被称为是5∶1或更高，则意味着所述比率可以是5∶1或6∶1或100∶1，但不可以是4∶1。为了以一般方式陈述此表征，如果比率被认为是X∶1或更大，那么所述比率为Y∶1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率被认为是2∶1或更低，意味着所述比率可以是2∶1或1∶1或0.001∶1，但不可以是3∶1。为了以一般方式陈述此表征，如果比率被认为是Z∶1或更低，那么所述比率为W∶1，其中W小于或等于Z。
本发明的方法涉及包含乙烯基单体和引发剂的单体液滴。以下是单体液滴在聚合开始之前存在时的说明。
单体液滴任选地另外包含致孔剂。有用的是将单体量加上致孔剂的量的总和表征为基于单体液滴重量的重量百分比。优选地，该总和为95重量％或更高；更优选地97重量％或更高；更优选地99重量％或更高。
优选地，不存在致孔剂，或者如果存在，则以相对少量存在。如果在单体液滴中存在致孔剂，则优选地，致孔剂的量被限制在基于单体液滴重量的10重量％或更少；更优选地3重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少。更优选地，在单体液滴中不存在致孔剂。
以下是单体液滴在引发聚合之前存在时的说明。
优选地，单体液滴中单体的量为基于液滴重量的95重量％或更多；更优选地97重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
优选的乙烯基单体为苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体、丙烯酸类单体及其混合物。更优选地，所用的所有单体选自苯乙烯类单体。乙烯基单体包括一种或多种单官能乙烯基单体。优选的单官能乙烯基单体为丙烯酸和苯乙烯单官能乙烯基单体；更优选的为单官能苯乙烯类单体；更优选的为苯乙烯。乙烯基单体还包括一种或多种多官能乙烯基单体。优选的多官能乙烯基单体为多官能苯乙烯类单体；更优选的为二乙烯基苯。如本文所用，术语“二乙烯基苯”或“DVB”是指包含约63重量％的纯化学DVB和约37重量％的乙基乙烯基苯(EVB)以及可能的总量为1％或更少的其他化学品的混合物。因此，例如，被认为含有4％DVB的组合物，除了4％DVB之外将含有大约2.35％EVB。优选地，氯乙烯的量为基于所有单体总重量的0至0.1重量％，更优选地0至0.01重量％；更优选地0重量％。
优选地，在引发聚合之前，液滴中的苯乙烯单体的量为基于液滴中的所有单体重量的50重量％或更高；更优选地75重量％或更高；更优选地88重量％或更高；更优选地94重量％或更高；更优选地97重量％或更高；更优选地100重量％。
在引发聚合之前，位于液滴中的单官能乙烯基单体被标记为MONO1。优选地，MONO1的量为基于液滴中的所有单体重量的75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地94重量％或更多。优选地，MONO1的量为基于液滴中的所有单体的重量的99.5重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98.5重量％或更少。
优选地，在引发聚合之前，液滴中的多官能乙烯基单体的量为基于液滴中的所有单体重量的0.5重量％或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多。优选地，液滴中的多官能乙烯基单体的量为基于液滴中的所有单体重量的25重量％或更少；更优选地15重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地6重量％或更少。
表征所述比率是有用的
MONORATIO＝100*(WMONOTOTAL-WMONO1)/WMONOTOTAL
其中WMONO1是MONO1(在引发聚合之前存在的单官能乙烯基单体)的重量；WMONOTOTAL是用于整个聚合过程中的单官能乙烯基单体的总重量，包括在引发之前存在的单官能乙烯基单体以及在引发之后添加的单官能乙烯基单体。优选地，MONORATIO为0.05％或更多；更优选地0.1％或更多；更优选地0.2％或更多；更优选地0.4％或更多。优选地，MONORATIO为30％或更少；更优选地25％或更少；更优选地20％或更少；更优选地15％或更少。优选地，MONORATIO为2％或更多；更优选地4％或更多；更优选地6％或更多；更优选地8％或更多。
本发明的方法涉及在引发聚合之前，单体液滴在水性介质中的悬浮液。优选地，引发聚合之前的单体的总量是基于引发聚合之前的悬浮液总体积的15体积％或更多；更优选地20体积％或更多；更优选地25体积％或更多；更优选地30体积％或更多。优选地，引发聚合之前的单体的总量是基于悬浮液总体积的55体积％或更少；更优选地50体积％或更少；更优选地45体积％或更少。
在完成聚合之后，悬浮液中的聚合物珠粒的量是基于悬浮液总体积的18体积％或更多；更优选地23体积％或更多；更优选地28体积％或更多。在完成聚合之后，悬浮液中的聚合物珠粒的量是基于悬浮液总体积的58体积％或更少；更优选地53体积％或更少；更优选地48体积％或更少。
水性介质任选地包含一种或多种溶解的亚硝酸盐、所述亚硝酸盐衍生物或它们的组合。具有式M(NO2)v的亚硝酸盐，其中M是铵阳离子或碱金属阳离子或碱土金属阳离子；并且其中当M为铵阳离子或碱金属阳离子时，v为1，当M为碱土金属阳离子时，v为2。认为当亚硝酸盐溶于水时，亚硝酸根离子可经历化学反应以形成衍生物，例如亚硝酸和/或式NxOy的化合物。这些衍生物的量通过溶解的盐的重量加上为了产生存在于水性介质中的衍生物的量而必须溶解的盐的量来表征。亚硝酸盐及其衍生物的优选量为基于水性介质重量的0.005重量％或更多；更优选地0.008重量％或更多；更优选地0.011重量％或更多；更优选地0.014重量％或更多。亚硝酸盐及其衍生物的优选量为基于水性介质重量的0.5重量％或更少；更优选地0.4重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少；更优选地0.2重量％或更少。
优选的亚硝酸盐为亚硝酸钠。优选地，亚硝酸盐衍生物为亚硝酸钠的衍生物。
单体液滴优选地包含一种或多种引发剂。优选的引发剂在25℃下在100mL水中的溶解度为1克或更小；更优选地0.5克或更小；更优选地0.2克或更小；更优选地0.1克或更小。优选的为过氧化物和氢过氧化物引发剂；更优选的为过氧化物引发剂；更优选的为过氧化苯甲酰及其衍生物；更优选的为过氧化苯甲酰。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.0005∶1或更高；更优选地0.002∶1或更高；更优选地0.005∶1或更高。优选地，引发剂与总单体的重量比为0.02∶1或更低；更优选地0.01∶1或更低；更优选地0.007∶1或更低。
单体液滴任选地包含一种或多种致孔剂。优选地，存在少量或不存在致孔剂。即，优选地致孔剂不存在或者如果存在，致孔剂的量是基于单体液滴重量的1重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。更优选地，在单体液滴中不存在致孔剂。
正常由制造商供应的单体包含相对少量的抑制剂，以防止在储存期间意外聚合。常见的抑制剂是醌类(例如1，4-苯醌)和受阻酚类(例如4-叔丁基邻苯二酚，也称为4-叔丁基儿茶酚)。
优选地，在引发聚合之前，单体液滴不包含任何类型的聚合物或者包含少量的任何类型的聚合物。即，如果单体液滴中存在任何聚合物，则聚合物的总量优选地为基于单体液滴重量的0.1重量％或更少；更优选零。
水性介质优选地包含一种或多种水溶性聚合物。优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物、季铵聚合物、明胶、以及它们的混合物。更优选的水溶性聚合物为水溶性聚乙烯醇聚合物、纤维素的水溶性衍生物、以及它们的混合物。在季铵聚合物之中，优选的是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物。在纤维素的水溶性衍生物中，优选的为羧甲基甲基纤维素。在聚乙烯醇聚合物中，优选的水解度为80％至90％的那些。优选地，水性介质包含一种或多种水溶性聚乙烯醇聚合物和一种或多种纤维素的水溶性衍生物。
当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水性介质重量的0.02重量％或更高；更优选地0.05重量％或更高；更优选地0.1重量％或更高。当使用一种或多种水溶性聚合物时，优选地，水溶性聚合物的总量为基于水重量的1重量％或更少；更优选地0.5重量％或更少。
还合适的是可以使用其替代一种或多种水溶性聚合物或除了一种或多种水溶性聚合物之外的使单体液滴稳定的其他方法。例如，比单体液滴更小的固体颗粒可能存在于液滴的表面处并使液滴稳定。此类固体颗粒的一个实例是胶体二氧化硅颗粒。
单体液滴的水性悬浮液任选地包含一种或多种悬浮助剂。悬浮助剂被认为是使单体液滴稳定。悬浮助剂可以通过将其添加至水相或通过将其添加至单体液滴或通过它们的组合而引入。不管悬浮助剂是如何引入的，优选的悬浮助剂的量为基于单体液滴重量的0.001重量％至0.1重量％。优选的悬浮助剂为4-乙烯基苯基硼酸。
明胶可存在于或可不存在于悬浮液中。当存在明胶时，其量为基于水重量的2重量％或更少；或1重量％或更少；或0.5重量％或更少。优选的实施例具有很少或没有明胶。优选地，明胶的量足够低，使得明胶的量为基于水重量的0重量％至0.01重量％；更优选地0重量％至0.001重量％。更优选地明胶的量为零。
引发聚合的步骤的性质部分取决于所用引发剂的性质。例如，当使用热引发剂时，引发条件涉及建立高于25℃的温度，所述温度足够高以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，如果使用光引发剂，则引发条件涉及将引发剂暴露于足够低波长和足够高强度的辐射，以使大部分引发剂分子分解以形成自由基。对于另一个实例，当引发剂为氧化还原引发剂时，引发条件涉及存在足够高浓度的氧化剂和还原剂两者，使得产生显著数量的自由基。优选地，使用热引发剂。优选地，引发条件涉及的温度为65℃或更高；更优选地70℃或更高。即，优选地在低于40℃的温度下提供悬浮液，并且存在的引发剂在所述温度下不产生显著数量的自由基。然后，优选地，步骤(b)涉及将温度升高至引发条件。
在步骤(b)之后，在发生聚合的同时，在任何时候，包含悬浮液的容器中自由基聚合的程度均可表征如下。
程度＝100*PM/TM
其中PM为通过自由基聚合过程形成的聚合物的质量，并且TM为直至那个时刻已经被添加到容器的单体的总质量(包括在聚合之前液滴中的单体以及直至那个时刻添加到单体进料溶液的单体)。
在聚合过程开始之前，在悬浮液中存在液滴，并且所述液滴包含乙烯基单体和引发剂。优选地，液滴分布在整个水性介质中。优选地，水性介质的组成包含水，其量为基于水性介质重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地98重量％或更多。溶解在水中的化合物被认为是连续液体介质的一部分。优选地，液滴的体积平均粒径为50μm至1,500μm。
在本发明的方法中，一旦单体液滴中的聚合已经开始，则向悬浮液添加进料溶液。在聚合已经开始之后向悬浮液添加单体的动作在本文中被称为“逐渐添加”或GA。进料溶液可以以任何速率添加。添加进料溶液的速率可以是稳定的或可以在某些时间比其他时间更快。可以以一次连续添加完成添加进料溶液(可以快速或缓慢地进行)，或者可以将添加进料溶液中断一次或多次。
添加进料溶液是当反应程度为本文标记的“EXTSTART”点时开始的。EXTSTART是0％至50％，包括端值。优选地，EXTSTART为40％或更低；更优选地30％或更低；更优选地20％或更低；更优选地10％或更低。
反应程度“EXTSTOP”是在其中最后的进料溶液被添加到悬浮液时的反应程度。在EXTSTOP之后，不再有进料溶液被添加到悬浮液。EXTSTOP为5％至100％。优选地EXTSTOP为85％或更少。优选地，量
EXTDIFF＝EXTSTOP-EXTSTART
为5％或更高；更优选地20％或更高；更优选地50％或更高；更优选地60％或更高。
优选地，进料溶液包含所有类型的总的乙烯基单体，其量为基于进料溶液重量的75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
进料溶液中的单官能乙烯基单体的量为基于进料溶液重量的50重量％或更多；优选地60重量％或更多；更优选地70重量％或更多；更优选地80重量％或更多；更优选地90重量％或更多；更优选地95重量％或更多；更优选地99重量％或更多。
为了用于进料溶液，优选的单官能乙烯基单体与上述优选的用于单体液滴中的那些相同。如果多官能乙烯基单体存在于进料溶液中，则优选的多官能乙烯基单体与上述优选的用于单体液滴中的那些相同。
表征多官能乙烯基单体与单官能乙烯基单体的比例，并比较液滴中的该比例与进料溶液中的相同的比例是有用的。WMONO1为液滴中的单官能乙烯基单体的总重量；WMULTI1为液滴中的多官能乙烯基单体的总重量；WMONO2为进料溶液中的单官能乙烯基单体的总重量；WMULTI2为进料溶液中的多官能乙烯基单体的总重量。对比比率COMPRATIO被定义为(WMULTI2/WMONO2)与(WMULTI1/WMONO1)的比率。优选地，COMPRATIO为小于1∶1；更优选地0.1∶1或更小；更优选地0.01∶1或更小；更优选地0∶1。
优选地，进料溶液不包含引发剂或包含的引发剂的量(以每百万份的重量份)为100ppm或更少；更优选地10ppm或更少；更优选地1ppm或更少。
优选地，进料溶液不包含水或包含的水的量为基于进料溶液重量的70重量％或更少；更优选地20重量％或更少；更优选地10重量％或更少；更优选地3重量％或更少；更优选地1重量％或更少；更优选地0.3重量％或更少；更优选地0.1重量％或更少。
表征用于本发明的整个方法中的进料溶液的总量也是有用的。在被添加到反应容器的所有进料溶液中的所有单体的总重量为WFEED。在引发聚合之前单体液滴中的所有单体的总重量为WDROP。量％FEED被定义为
％FEED＝100X WFEED/WDROP
优选地，％FEED为5％或更大；更优选地8％或更大；更优选地10％或更大。优选地，％FEED为25％或更小；更优选地20重量％或更小；更优选地15％或更小。
优选地，所述过程不是引晶过程。
还设想了实施例(“分散体进料”实施例)，其中进料溶液被进料组合物(单体液滴在水性介质中的分散体)所取代。此分散体可以为任何类型的分散体，包括例如悬浮液、乳液、微乳液、或纳米乳液。此分散体任选地包含一种或多种如上所述的水溶性聚合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种分散剂、或它们的混合物。在分散体进料实施例之中，优选的为乳液。在乳液之中，优选的为包含一种或多种阴离子表面活性剂的那些。
在分散体进料实施例中，进料组合物中的单体的总量为基于进料组合物重量的5重量％或更多；更优选地10重量％或更多；更优选地20重量％或更多；更优选地40$或更多。在分散体进料实施例中，进料组合物中的单体的总量为基于进料组合物重量的60重量％或更少；更优选地55重量％或更少。
在分散体进料实施例中，将单官能乙烯基单体的量表征为进料组合物的单体含量的重量百分比是有用的。在分散体实施例中，优选地，单官能乙烯基单体的量为基于进料组合物中的单体总重量的98重量％至100重量％；更优选地99重量％至100重量％。
在分散体进料实施例中，合适并优选的用于在聚合期间进料的条件(反应程度等)是与如以上定义的那样相同。
本发明还涉及聚合物珠粒的集合体。聚合物珠粒的集合体优选地通过本发明的方法制备。聚合物珠粒包含聚合物。聚合物珠粒是在25℃下为固体的颗粒，并且包含聚合物，其量为基于聚合物颗粒重量的90重量％或更多；更优选地95重量％或更多。
聚合物珠粒可以为大孔珠粒或凝胶珠粒。优选的为凝胶珠粒。
优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为50um或更大；更优选地100μm或更大；更优选地200μm或更大；更优选地400μm或更大。优选地，聚合物珠粒的体积平均粒径为1,500μm或更小；更优选地1,000μm或更小。
聚合物颗粒中的优选聚合物是通过上述优选的乙烯基单体的自由基聚合形成的聚合物。优选地，聚合物包含苯乙烯类单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的5重量％或更多；更优选地25重量％或更多；更优选地50重量％或更多；更优选地75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地95重量％或更多。优选作为聚合物的聚合单元的单体的类型与上述优选用于聚合过程中的那些相同。
优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的0.3重量％或更多；更优选地0.5％重量或更多；更优选地1重量％或更多；更优选地1.5重量％或更多。优选的聚合物具有多官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的25重量％或更少；更优选地15重量％或更少；更优选地11重量％或更少；更优选地6重量％或更少。
优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的99.7重量％或更少；更优选地99.5重量％或更少；更优选地99重量％或更少；更优选地98.5重量％或更少。优选的聚合物具有单官能乙烯基单体的聚合单元，其量为基于聚合物重量的75重量％或更多；更优选地85重量％或更多；更优选地89重量％或更多；更优选地94重量％或更多。
聚合物珠粒的平均球形度优选地为0.8或更高；更优选地0.85或更高；更优选地0.9或更高；更优选地0.95或更高。
在本发明的自由基聚合过程中产生的聚合物的优选用途是用于生产离子交换树脂的转化过程中。离子交换树脂分为以下几类。弱碱阴离子交换树脂具有伯、仲或叔侧氨基团。强碱阴离子交换树脂具有侧季铵基团。弱酸阳离子交换树脂具有侧羧酸基团。强酸阳离子交换树脂具有侧磺酸基团。当这些侧官能团的任何一个已经被附接至聚合物珠粒时，则所述珠粒被称为“官能化树脂”。
通常，在由聚合物珠粒(如交联的聚苯乙烯珠粒)制备弱碱性阴离子交换树脂时，有利地将珠粒卤烷基化，优选地卤甲基化，最优选地氯甲基化，并且随后将离子活性交换基团连接到卤烷基化共聚物上。通常，卤烷基化反应由以下步骤组成：用卤烷基化剂(优选地溴甲基甲基醚、氯甲基甲基醚或甲醛和盐酸的混合物，最优选地氯甲基甲基醚)溶胀交联的加成共聚物，然后在Friedel-Craft催化剂(如氯化锌、氯化铁或氯化铝)的存在下使共聚物和卤烷基化(aloalkylating)剂反应。通常，通过使卤烷基化的共聚物与氨、伯胺或仲胺反应来制备弱碱阴离子交换树脂。通常，通过使卤烷基化的共聚物与叔胺反应来制备强碱阴离子交换树脂。
通常，在由聚合物珠粒(如交联的聚苯乙烯珠粒)制备强酸阳离子交换树脂时，有利地将珠粒磺化。通常，使用合适的溶胀剂使珠粒溶胀，并且使溶胀的珠粒与磺化剂(如硫酸或氯磺酸或三氧化硫或其混合物)反应。
设想本发明的聚合物珠粒可用于多种目的。官能化的聚合物珠粒将用于其中离子交换树脂是有用的许多目的。例如，期望本发明的官能化的聚合物珠粒将用作水净化树脂或作为催化剂。
由本发明预期的一些益处如下进行说明。在悬浮聚合的历史方法(即在本发明之前已知并且不涉及在如本发明中所述的聚合过程期间单体加料的方法)中，多官能乙烯基单体的量决定了MHC和其他树脂特性二者。为了实现目标MHC值，使用足够量的多官能乙烯基单体，并且如果该量的多官能乙烯基单体引起其他树脂特性的退化，那么该退化被接受为是不可避免的。相比之下，在本发明的实践中，更低量的多官能乙烯基单体导致以前只可以用更大量的DVB才能获得MHC。因此，通过使用本发明可以达到目标MHC同时降低了可能通过高水平的多官能乙烯基单体引起的特性退化的风险。因此可以认为，本发明的方法通过允许在使用减少的量的多官能乙烯基单体的同时达到目标特性，使得更有效地使用存在于最终的珠粒中的多官能乙烯基单体。
以下是本发明的实例。
使用以下术语、缩写和材料：
Jetting＝使用描述于US 4,444960和US4,623,706中的喷射程序将单体液滴引入水性介质中
tBC＝4-叔丁基儿茶酚，其存在于所使用的DVB等级中。
DVB＝二乙烯基苯。所使用的DVB等级是通过陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)制造的，并且为包含63重量％的纯二乙烯基苯和大约37重量％的乙基乙烯基苯(EVB)的混合物。本文示出的DVB的百分比是指纯的DVB的量。假定EVB也将以大约63∶37的DVB∶EVB的重量比存在。
CMMC＝羧甲基甲基纤维素，由陶氏化学公司制造
PVOH＝SELVOLTM523聚乙烯醇，来自积水特种化学品公司(Sekisui SpecialtyChemicals)
SBA＝强碱阴离子交换树脂；用季铵基团官能化的苯乙烯/DVB的共聚物
SAC＝强酸阳离子交换树脂；用磺酸基团官能化的苯乙烯/DVB的共聚物
Tris＝三(羟甲基)氨基甲烷，20重量％的水溶液
VPBA＝4-乙烯基苯基硼酸
BPO＝过氧化苯甲酰，纯度75重量％
DI水＝去离子水
GA＝逐渐添加
MHC＝水分保持容量
环境温度＝大约23℃
在制备以下所述的液滴混合物或水性介质中，一些部分混合物有时被加热至高于25℃以上以实现良好的混合。然而，当液滴形成并悬浮在水性介质中时，所有的成分都是在环境温度下。
当共聚物被转化为SAC树脂时，转化是使用硫酸通过标准的磺化方法进行的，以实现使得单官能乙烯基单体的聚合单元的芳香族环的95摩尔％或更多具有磺酸基的取代度。
水分保持容量(MHC)是如以下测量的。简言之，在湿空气中从树脂中除去过量的水以产生脱水但潮湿的树脂。将潮湿的树脂称重、干燥、并且再次称重。干燥后的相对失重是水分保持容量。详细地，将50mL的树脂颗粒的集合体与50mL的去离子(DI)水混合。将混合物置于真空烧瓶上的布氏漏斗中，并在重力下使水从样品中排出。将样品用橡胶塞覆盖，所述橡胶塞连接到软管，所述软管从加湿塔供应相对湿度为100％的空气。对真空烧瓶施加真空以提供4.0L/min的空气流量持续5分钟。结果是脱水的潮湿的树脂。然后称重4至5克树脂(Wm)，然后在105℃的烘箱中干燥18小时，然后再次称重(Wd)。水分保持容量(MHC)是通过以下给出的：
MHC(％)＝100*(Wm-Wd)/Wm
在所有实例中，液滴成分与水相成分的重量比为0.61∶1。液滴是通过如上定义的喷射形成的。
对比实例A-1Comp和实例A-2d。
液滴是通过喷射形成的。以下实例中的液滴的组成如下。量为基于单体液滴重量的重量％。每个单体液滴组成的总重量为100％。在比较方法中使用具有后缀“Comp”的样品。在所有的情况下，稳定剂的水相浓度是使得具有0.8或更高的球形度的珠粒的数量百分比为基于珠粒总数量的99％或更高。在所有的情况下，稳定剂助剂的水相或单体相浓度是使得具有0.8或更高的球形度的珠粒的数量百分比为基于珠粒总数量的99％或更高。在所有的情况下，胶乳抑制剂的水相浓度是使得在反应结束时乳液聚合物的重量百分比为基于聚合物珠粒总重量的小于0.5％。在所有的情况下，最终聚合物颗粒的调和平均尺寸为430-470微米。
<u>实例</u> <u>DVB</u> <u>引发剂</u> <u>稳定剂助剂</u> <u>苯乙烯</u>
A-1Comp 4.65 BPO VPBA 余量
A-2d 4.65 BPO VPBA 余量
以下实例中的水性介质的组成如下。
<u>实例</u> <u>稳定剂体系</u> 胶乳抑制剂
A-1Comp CMMC+PVOH NaNO<sub>2</sub>
A-2d CMMC+PVOH NaNO<sub>2</sub>
如下对悬浮液进行水性悬浮聚合。
对于A-1Comp，如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致转化程度在330-390分钟之内为80％-85％。一旦聚合物的转化为80％-85％，通过向反应器添加Tris调节pH以使得最终的pH为8-9。将反应体系加热至97℃。在97℃下1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。进行两个相同的聚合。
对于实例A-2d，如下对反应混合物进行水性悬浮聚合。选择反应温度和BPO浓度的组合以导致转化程度在390-550分钟之内为80％-85％。一旦达到反应温度，开始向反应器连续进料苯乙烯并由0％程度维持至56％程度。苯乙烯进料速率随时间变化。
一旦聚合物的转化为60％-75％，向反应器添加Tris以使得最终的pH为8-9。在添加Tris的60分钟之内将反应体系加热至97℃。1小时后，将体系冷却至环境温度，并将珠粒脱水，用水洗涤，并在环境温度下干燥。
磺化树脂的水分保持容量(MHC)如下：
<u>样品</u> <u>MHC</u>
磺化的对比实例A-1Comp 63.2
磺化的实例A-2d 62.7
两个样品的MHC值实际上是相同的，但是实例A-2d具有仅4.1％的DVB，而对比实例具有4.65％的DVB。因此，实例具有与12％少的DVB相同的MHC。

Claims (5)

1.一种制备聚合物珠粒的集合体的方法，其中所述珠粒包含：
(i)基于所述珠粒重量的75至99.7重量％的单官能乙烯基单体的聚合单元，以及
(ii)基于所述珠粒重量的0.3至25重量％的多官能乙烯基单体的聚合单元，
其中所述方法包括
(a)提供包含引发剂、多官能乙烯基单体以及单官能乙烯基单体的单体液滴的水性悬浮液；
(b)引发所述单体液滴中的单体聚合；
(c)当所述单体液滴中的单体的聚合发生时，向所述悬浮液添加单体进料溶液，
其中所述添加是当所述单体液滴中的单体的聚合程度为0％至50％的时间开始(EXTSTART)，并且
其中所述添加是在EXTSTART之后，当所述单体液滴中的单体的聚合程度为5％至100％的时间结束(EXTSTOP)；
其中所述进料溶液包含单体，其量为基于所述进料溶液重量的90重量％至100重量％；
其中所述进料溶液包含单官能乙烯基单体，其量为基于所述进料溶液重量的50重量％至100重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述量EXTDIF＝EXTSTOP-EXTSTART，为5％或更多。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述单官能乙烯基单体包含苯乙烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述多官能乙烯基单体包含二乙烯基苯。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述进料溶液中多官能乙烯基单体与单官能乙烯基单体的重量比低于所述单体液滴中多官能乙烯基单体与单官能乙烯基单体的重量比。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868102A (zh) * 2017-11-10 2020-10-30 Ddp特种电子材料美国公司 组分加成聚合
EP3707175A1 (en) * 2017-11-10 2020-09-16 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Component addition polymerization

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0098130A2 (en) * 1982-06-30 1984-01-11 Rohm And Haas Company The manufacture of crosslinked copolymer beads, the copolymer beads themselves and their use as adsorbents or, on incorporation or addition of functional groups, as ion exchange resins
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4665103A (en) * 1985-11-29 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Process for producing modified styrenic polymer beads for high strength foamed articles
JPH02225508A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd アクリル系ポリマー粒子の製造方法
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
JPH0496902A (ja) * 1990-08-13 1992-03-30 Kao Corp 架橋重合体微粒子の製造方法
US20010009928A1 (en) * 1999-12-24 2001-07-26 Wolfgang Podszun Process for preparing monodisperse crosslinked bead polymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1292226A (en) 1970-03-17 1972-10-11 Permutit Co Ltd Production of copolymers
CA1207950A (en) * 1982-08-02 1986-07-15 William I. Harris Ion exchange resins
US4564633A (en) 1983-07-14 1986-01-14 The Procter & Gamble Company Compositions and methods useful for producing analgesia
US4626554A (en) * 1985-11-29 1986-12-02 Atlantic Richfield Company Process for producing modified styrenic polymer beads for high strength foamed articles
US5607533A (en) * 1994-06-03 1997-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for preparation of printing plate by electrophotographic process and apparatus for use therein
JP2004300354A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2005002183A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Chuo Rika Kogyo Corp 重合体粒子の製造方法
WO2008126510A1 (ja) * 2007-03-28 2008-10-23 Fujikura Kasei Co., Ltd. 水性塗料用樹脂組成物およびその製造方法並びに水性塗料
JP5214922B2 (ja) * 2007-07-27 2013-06-19 株式会社ジェイエスピー ビニル系架橋樹脂粒子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0098130A2 (en) * 1982-06-30 1984-01-11 Rohm And Haas Company The manufacture of crosslinked copolymer beads, the copolymer beads themselves and their use as adsorbents or, on incorporation or addition of functional groups, as ion exchange resins
US4564644A (en) * 1982-08-02 1986-01-14 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US5068255A (en) * 1982-08-02 1991-11-26 The Dow Chemical Company Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition
US4665103A (en) * 1985-11-29 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Process for producing modified styrenic polymer beads for high strength foamed articles
JPH02225508A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd アクリル系ポリマー粒子の製造方法
JPH0496902A (ja) * 1990-08-13 1992-03-30 Kao Corp 架橋重合体微粒子の製造方法
US20010009928A1 (en) * 1999-12-24 2001-07-26 Wolfgang Podszun Process for preparing monodisperse crosslinked bead polymers

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