JP3566105B2 - 含ヘテロ芳香環スルホニウム塩及び熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂等のカチオン重合性モノマーの硬化触媒として最適な含ヘテロ芳香環スルホニウム塩及び室温において安定で、比較的低温で熱硬化が可能な組成物に関に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下記化２の式（２）
【化２】

で表されるベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートは知られている（Ｋ．Ｍｏｒｉｏら：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９８６，Ｖｏｌ．３２，ｐ５７２７−５７３２、及び特開平２ー３７９２４号公報）。この化合物を触媒として用いた熱硬化性樹脂組成物は、一定温度に達すると急激に硬化反応が進行するいわゆる熱潜在性を有している。
エポキシ樹脂等のカチオン重合性物質の重合触媒は無機酸、ルイス酸、有機酸、アルキル化剤等多数知られている。一方、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ加熱により短時間で硬化するいわゆる熱潜在性触媒もいくつか知られている。例えばアミン−ＰＥ５錯体（米国特許第３５６５８６１号）等が挙げられる。
また、上記の式（２）で表されるベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート化合物を１ｍｏｌ％用い、カチオン重合性物質としてフェニルグリシジルエーテルを用いて無溶媒中１時間反応させた場合、５０％以上モノマーが反応する温度は約１４０℃であった（Ｆ．Ｈａｍａｚｕら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，Ｖｏｌ．２９，ｐ １６７５−１６８０）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の化合物硬化温度が比較的高く、かつカチオン重合性モノマーへの溶解性に問題がある。本発明は硬化温度が低く、かつカチオン重合性モノマーへの溶解性に優れた新規なスルホニウム塩を用い、硬化温度が低く、かつカチオン重合性モノマーへの溶解性に優れたスルホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱硬化性組成物は、カチオン重合性物質と下記の化３の一般式（１）の含ヘテロ芳香環スルホニウム塩を含む熱硬化性組成物であり、含ヘテロ芳香環スルホニウム塩は、化３の一般式（１）
【化３】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換又は非置換の同一又は異なる脂肪族又は脂環族基で、環を形成してもよい。Ｒ_３は硫黄原子に対してａ位に一価のヘテロ芳香族基を有する炭化水素基、ＸはＢＦ_４、ＰＦ₆、ＡｓＦ_６及びＳｂＦ_６から選ばれる陰イオン）で表わされる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、脂肪族、脂環族の基は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族基で、例えば脂肪族基ではメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐飽和炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、プロビニル、ブチニル基等の不飽和炭化水素基、例えば脂肪族基ではトリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、ヘキサメチレン等がある。
【０００６】
炭化水素基は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族、及び芳香族基で、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、エチルベンジル、プロピルベンジル、シクロヘキシルメチル、ジシクロヘキシルメチル等がある。炭化水素基中にアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、シアノ基、スルホン基等の置換基を含むことができる。
【０００７】
ヘテロ芳香族基は、ヒロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラゾニル基、ピリジル基等が使用でき、ヒロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基の窒素原子上の水素は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐脂肪族基で置換されていてもよい。
【０００８】
これらの脂肪族、脂環族基、炭化水素基は基中に不飽和結合、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、スルホン基、チオエーテル基等の置換基を含むことができる。またヘテロ芳香族基はフリル基、チエニル基、ピロリル基等であり、置換位置は２、３位のどちらでもよい。ヘテロ芳香族上の水素は、不飽和結合、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、シアノ基、スルホン基、チオエーテル基等の置換基で１つ又は複数置換されていてもよい。
【０００９】
一般式（１）で示される化合物は、対応するハロゲン化メチルヘテロ芳香族とスルフィドを反応させ、ハロゲン陰イオンを有するスルホニウム塩を合成し、その後、対応するルイス酸塩と陰イオン交換をすることにより得られる。
ハロゲン化メチルヘテロ芳香族のハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が用いられるが、臭素が最も好ましい。スルフィドとの反応温度は、好ましくは０〜４０℃、更に好ましくは０〜２０℃である。反応時間は、反応が十分に進行するまでの時間とする。通常は１０分〜２時間である。
陰イオン交換反応は、通常水中で行うが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒中でも可能である。反応温度は０〜２０℃が好ましい。反応時間は、反応が十分に進行するまでの時間とする。通常は１分〜３０分である。
反応物は粗結晶で得られる。これをメタノール、エタノール、イソプロパノール等から再結晶化すれば、さらに純度の高い精製結晶を得ることができる。
【００１０】
本発明に用いられるカチオン重合性物質としては、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、環状エーテル、ラクトン、ビシクロオルトエステル類、スピロオルトカーボナート類、環状カーボナート類、ビニルエーテル、フェノール樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の種類としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド等の脂環式エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
本発明のカチオン重合性物質は単独でも使用することができるが、用途に応じて適当に配合して用いることも可能であり、またカチオン重合を損なわない程度の溶剤、非反応性の樹脂、フィラー、顔料、難燃剤、界面活性剤等を配合して用いることが可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はカチオン重合性物質の反応部位に対して，前記一般式（１）で示したスルホニウム塩を好ましくは０．０５乃至２０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１乃至５ｍｏｌ％含有する。
本発明樹脂組成物の用途としては、インキ、塗料、接着剤、絶縁材料、積層板、成型材料、とりわけ高速液状成型材料、注型材料、封止材、結合材料等が挙げられる。
【００１２】
フェニルグリシジルエーテルの重合において、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のうち、Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ３が３−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である化合物を１ｍｏｌ％用いた場合、無溶媒中 、１時間で５０％以上反応する温度は約１００℃であり、Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ３が３−フリルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である化合物では約９０℃、さらにＲ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ３が２−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である化合物では約７０℃と、従来知られているスルホニウム塩より反応温度が低くなる。各種熱硬化性材料において硬化温度を低くすることは、熱応力の減少に伴うひずみの低下やまわりの材料に熱による影響が少ない等多くの利点がある。また、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、上記式（２）で示されるスルホニウム塩よりもカチオン重合性物質に対する溶解性に優れ、特に加熱や激しい撹拌操作を必要とせずに速やかに溶解する。
【００１３】
本発明の熱硬化性組成物としては、カチオン重合性物質がエポキシ樹脂が好ましく、本発明の硬化触媒（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１反応単位に対し、０．０５乃至２０％、好ましくは０．１乃至５％含有する。このの範囲でＢはＡに可溶で、組成物は２０℃で１６８時間放置しても反応しない。
さらに、１００℃、１時間でフェニルグリシジルエーテルの転化率５０％以上（３−チエニル誘導体）、７０℃、１時間でフェニルグリシジルエーテルの転化率５０％以上（２−チエニル誘導体）、１００℃、１時間でフェニルグリシジルエーテルの転化率５０％以上（３−フリル誘導体）である。
【００１４】
【実施例】
実施例１
３−ブロモメチルチオフェン０．８７５ｇとテトラヒドロチオフェン０．４４ｇを室温で１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液にカリウムヘキサフルオロアントモネート１．３７ｇの飽和水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することにより粗結晶１．０ｇを得た。この粗結晶をメタノール−エタノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶０．８ｇを得た。
得られた精製結晶の理化学的性状は以下のとおり。
（１）融点
７３℃
（２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
ｇ：３１４０、２９２４、７４６、６５８
（３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６ ）
ｄ値：２．４１（ｍ，４Ｈ）、３．７０（ｍ，４Ｈ）、４．８１（ｓ， ２Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．６８（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）
（４）元素分析
理論値：Ｃ ２５．６７ ％、Ｈ ３．１１ ％、Ｓ １５．２３ ％
（Ｃ_９Ｈ_１３Ｓ_２ＳｂＦ_６として）
実測値：Ｃ ２５．７６ ％、Ｈ ３．０７ ％、Ｓ １５．４０ ％
以上の結果から、精製結晶は３−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネートであることが確認される。
【００１５】
実施例２
２−ブロモメチルチオフェン１．６７ｇとテトラヒドロチオフェン０．８４ ｇを氷浴中で３０分撹拌後、蒸留水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液にカリウムヘキサフルオロアントモネート２．８０ｇの飽和水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することにより粗結晶２．０ｇを得た。この粗結晶をメタノール−エタノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶１．５ｇを得た。
得られた精製結晶の理化学的性状は以下のとおり。
（１）融点
８０−８１℃
（２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
ｇ：３０９４、３０００、９０７、８５８、６２３
（３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）
ｄ値：２．４５（ｍ，４Ｈ）、３．７５（ｍ，４Ｈ）、５．０７（ｓ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、７．４９（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，１Ｈ）
（４）元素分析
理論値：Ｃ ２５．６７ ％、Ｈ ３．１１ ％、Ｓ １５．２３ ％
（Ｃ_９Ｈ_１３Ｓ_２ＳｂＦ_６として）
実測値：Ｃ ２５．６３ ％、Ｈ ２．９７ ％、Ｓ １５．７０ ％
以上の結果から、２−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネートであることが確認される。
【００１６】
実施例３
３−ブロモメチルフラン１．５９ｇとテトラヒドロチオフェン０．８８ｇを氷浴中で３時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液にカリウムヘキサフルオロアントモネート２．８５ｇの飽和水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することにより粗結晶１．５ｇを得た。この粗結晶をメタノール−エタノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶１．０ｇを得た。
得られた精製結晶の理化学的性状は以下のとおり。
（１）融点
８１．５−８２．５℃
（２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
ｇ：３１４０、２９６５、８７６、７４６、６６６
（３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）
ｄ値：２．５０（ｍ，４Ｈ）、３．７５（ｍ，４Ｈ）、４．６８（ｓ，２Ｈ）、６．７５（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，１Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ）
（４）元素分析
理論値：Ｃ ２６．６９ ％、Ｈ ３．２４ ％、Ｓ ７．９２ ％
（Ｃ_９Ｈ_１３ＯＳＳｂＦ_６として）
実測値：Ｃ ２５．５６ ％、Ｈ ３．０９ ％、Ｓ ７．９１ ％
以上の結果から、精製結晶は３−メチルフリルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネートであることが確認される。
【００１７】
実施例４
３−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジルエーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリエチルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−ＮＭＲより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマー成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求めた。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布は表１に示す。
【００１８】
実施例５
２−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジルエーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリエチルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−ＮＭＲより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマー成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求めた。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布は表１に示す。
【００１９】
実施例６
３−メチルフリルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジルエーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリエチルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−ＮＭＲより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマー成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求めた。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布は表１に示す。
【００２０】
表１ 各種スルホニウム塩を用いたフェニルグリシジルエーテルの重合
スルホニウム塩 温度℃ 転化率％ 数平均分子量 分子量分布
１ー３Ｓ ８０ ３．０
１ー３Ｓ ９０ ３２．５ ５０５０ １．７４
１ー３Ｓ １００ ５８．６ ４６００ １．８１
１ー３Ｓ １１０ ６３．４ ４９００ １．９４
１ー３Ｓ １２０ ６６．３ ４７００ １．９４
１ー２Ｓ ５０ ０．０
１ー２Ｓ ６０ ３５．８ ７９００ １．３８
１ー２Ｓ ７０ ５２．４ ８１００ １．４１
１ー２Ｓ ８０ ６４．９ ８２００ １．５５
１ー２Ｓ ９０ ６９．３ ７８００ １．５９
１ー３０ ８０ ０．０
１ー３０ ９０ ９．１ ６４００ １．３４
１ー３０ １００ ７３．３ ８４００ １．６６
１ー３０ １１０ ８１．６ ８１００ １．７１
１ー３０ １２０ ９２．５ ４９００ ３．５９
１ー３Ｓ：３−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート
１ー２Ｓ：２−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート
１ー３０：３−メチルフリルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネート
【００２１】
【発明の効果】
本発明で用いる含ヘテロ芳香族は、反応性、溶解性に優れ、エポキシ樹脂等のカチオン重合性モノマーの硬化触媒として有用である。本発明の熱硬化性組成物は、比較的低温で反応し、かつ触媒の溶解性に優れ、塗料や成型材料として有用である。

Claims (4)

1. カチオン重合性物質と、化１の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は置換又は非置換の同一又は異なる脂肪族又は脂環族基で、環を形成してもよい。Ｒ_３は硫黄原子に対してａ位に一価のヘテロ芳香族基を有する炭化水素基、ＸはＢＦ_４、ＰＦ_６、ＡｓＦ_６及びＳｂＦ_６から選ばれる陰イオン）
   で表わされる含ヘテロ芳香環スルホニウム塩と、を含む熱硬化性組成物。
2. Ｒ_１、Ｒ_２がテトラメチレンであり、Ｒ_３が３−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. Ｒ_１、Ｒ_２がテトラメチレンであり、Ｒ_３が２−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である請求項１記載の熱硬化性組成物。
4. Ｒ_１、Ｒ_２がテトラメチレンであり、Ｒ_３が３−フリルメチル基であり、ＸがＳｂＦ_６である請求項１記載の熱硬化性組成物。