CN104684902A - 环氧化合物、其制备方法、环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧化合物，其为2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘。此外，提供一种(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其特征在于，其具有以下工序：使由萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物与芳香族系溶剂接触的工序；分离成为溶解于芳香族系溶剂中的1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的工序；和从(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液中去除溶剂的工序；以及，提供一种环氧化合物的制备方法，其特征在于，使表卤代醇和(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚或者1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚一水合物反应。

Description

环氧化合物、其制备方法、环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及提供溶剂溶解性良好、耐热性、耐吸湿性优异的环氧树脂组合物的环氧化合物及其制备方法。

背景技术

含有环氧化合物及其固化剂的环氧树脂组合物因耐热性、耐吸湿性等各物性具有优异的性能，而在积层板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材料、纤维强化复合材料、涂层材料、成型材料、粘接材料等中广泛使用。

近年来，在这些各种用途、尤其在前端材料领域中，要求进一步提高以耐热性、耐吸湿性、低热膨胀性为代表的性能。此外，由于针对环境问题的法律规定等，不使用铅的高熔点焊料(无铅焊料)成为主流，而该无铅焊料比现有的共晶焊料的使用温度高约20～40℃，因而要求环氧树脂固化物具有超过以往水平的耐热性、耐吸湿性。

作为能够与显著的耐热性、耐吸湿性、低热膨胀性的要求相对应的环氧树脂材料，例如，具有下述结构式所示的四官能团型萘系环氧化合物(专利文献1)。

上述四官能团型萘系环氧化合物与通常的苯酚酚醛清漆型环氧化合物相比，由于具有耐热性以及疏水性较高的萘骨架、作为四官能团的交联密度较高、具有对称性优异的分子结构，因此其固化物表现出极其优异的耐热性、耐吸湿性以及低热膨胀性。然而，近年来，在耐热性方面要求更高的性能，需要进一步的改善。此外前述四官能团型萘系环氧化合物由于对溶剂的溶解性较低，例如在印刷电路板制造方面，固化物的特性未充分地表现出来。

作为提高耐热性的方案，在前述四官能团型萘系环氧化合物中，认为并非是萘环介由亚甲基结构的键合，而是直接键合的行为对此是有效的。有如下记载：在二羟基萘的二聚体中，不含有亚甲基结构，直接地通过单键合连结的联(二羟基萘)结构的环氧化合物(专利文献2～5)。二羟基萘的羟基的位置、二聚体的键合位置是对利用此的环氧树脂的软化点、溶剂溶解性及其固化物的耐热性等物性造成影响的重要因子，但在专利文献2～5中的任一文献中，二羟基萘的羟基的位置、二聚体的键合位置均未特定，并且没有关于具体化合物的记载。

在(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的合成中，通常利用二羟基萘或者二羟基萘衍生物的偶联反应，在该反应中，2,7-二羟基萘因在1,1’位上选择性地进行偶联反应，因此能够得到高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，并且由此得到的环氧化合物表现出低软化点、低熔融粘度、高溶剂溶解性等优异的性能。此外，通过本发明的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚得到的环氧化合物不是以往所合成的，而是新型的环氧化合物。

(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚是同专利文献6中所记载的1,1-双(2,7-二羟基-1-萘基)烷烃具有非常相似的分子结构，但不具有在高温条件下不稳定的亚烷基，再有，由于相比1,1-双(2,7-二羟基-1-萘基)烷烃的熔点低，因此耐热性和低温下的处理性优异。此外，(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚除了无水物的形态以外，能够成为一水合物及二水合物等水合物的形态。相对于无水物的熔点为218℃，除了熔点以外，由于一水合物在124℃下表现出软化点，因此能扩大在更加低温区域的用途。

在非专利文献1～3中，记载有(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的合成例。通过萘-2,7-二酚的氧化偶联反应得到的产物除了(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚以外，还有未反应的原料、三聚体、四聚体等多聚体，由于所有结构均相似，因此对溶剂的溶解行为相似而难以分离。从而，在文献记载的使用了二硫化碳、苯、乙醇的重结晶中，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和杂质的混合结晶，而不能以高纯度得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，由此成为使用其得到的树脂的高耐热性、耐湿性等各物性达不到希望值的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许3137202号公报

专利文献2：日本特开2004-111380

专利文献3：日本特开2007-308640

专利文献4：日本特开2010-24417

专利文献5：日本特开2010-106150

专利文献6：日本特开平4-217675

非专利文献

非专利文献1：Chemische Berichte,70(1937),1341-1348

非专利文献2：Chinese Chemical Letters,20(2009),663-667

非专利文献3：Journal of American Chemical Society,127(2005),6632-6640

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于提供溶剂溶解性、低软化点、低熔融粘度且容易成型，并且所得到的固化物表现出优异的耐吸湿性、低热膨胀性，因此实现具有优异的成型性、成型后的尺寸稳定性以及良好的耐热性的固化物的环氧树脂组合物、其固化物及实现这些性能的新型环氧化合物。

此外，本发明的问题在于提供高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚及(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物的制备方法。

用于解决问题的方案

本发明人等深入研究的结果发现，通过使用使表卤代醇与使上述2,7-二羟基萘在1,1’位上进行选择性地偶联反应的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚反应得到的环氧化合物，即2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘，可以解决上述问题，从而完成本发明。

即，本发明涉及2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘、使表卤代醇与(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚反应的环氧化合物的制备方法、以及含有2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘和固化剂的环氧树脂组合物及使其固化反应而成的固化物。

此外，本发明提供(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其特征在于，其具有如下工序：

使通过萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物与芳香族系溶剂接触的工序；

分离成为溶解于芳香族系溶剂中的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的工序；和

从(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液中去除溶剂的工序。

进而，本发明提供(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其具有如下工序：

使通过萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物与芳香族系溶剂接触的工序；

分离成为溶解于芳香族系溶剂中的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的工序；和

对得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液进行加热浓缩，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的工序。

进而，本发明提供(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物的制备方法，其特征在于，其具有如下工序：使得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和水反应，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物的工序。

发明的效果

根据本发明，得到的环氧化合物为低软化点、低熔融粘度且溶剂溶解性良好，含有该环氧化合物的环氧树脂组合物可以提供耐热性以及耐吸湿性的性能优异的环氧树脂固化物。

此外，通过本发明的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚制备方法，可以得到高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。此外，通过使得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水接触，可以得到高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物。

附图说明

图1是实施例1中得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的GPC谱图。

图2是实施例1中得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的MS谱图。

图3是实施例2中得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的GPC谱图。

图4是实施例2中得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的GPC谱图。

图5是实施例6的GPC谱图。

图6是实施例6的NMR谱图。

图7是实施例6的MS谱图。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

(环氧化合物)

本发明的环氧化合物是例如可以通过使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和表卤代醇反应的本发明的制备方法而得到的化合物，具体地说，由以下结构式(1)表示。

作为本发明的环氧化合物的原料的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚是通过二羟基萘或者二羟基萘衍生物的偶联反应而得到的。在二羟基萘或者二羟基萘衍生物的偶联反应中，由于2,7-二羟基萘在1,1’位上选择性地发生偶联反应而难以多聚体化，与结构相似的1,1’-亚甲基双(2,7-二羟基萘)相比熔点低，此外其缩水甘油醚化物与1,1’-亚甲基双(2,7-二羟基萘)的四官能团缩水甘油醚化物相比，软化点低且粘度低，并且溶剂溶解性也较高。

以下，详细说明本发明的环氧化合物的制备方法，但本发明的环氧化合物的制备方法不限于此。

即，本发明的制备方法是使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和表卤代醇反应的方法。具体可列举出如下方法：例如相对于酚类化合物中的酚性羟基的摩尔数，以2～10倍量(摩尔基准)的比例添加表卤代醇，进而，相对于酚性羟基的摩尔数，将0.9～2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂一次性添加或缓慢添加，同时在20～120℃的温度下反应0.5～10小时。该碱性催化剂可以使用固体或其水溶液，使用水溶液时，也可以是如下方法：在连续添加的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续馏出水和表卤代醇类，进一步分液将水去除、将表卤代醇连续返回至反应混合物中。

需要说明的是，进行工业生产时，在生产第一批环氧化合物时，用于投料的表卤代醇类全部是新的，之后的批次能够组合使用从粗反应产物回收的表卤代醇类和相当于在反应中消耗而消失的量的新的表卤代醇类，在经济上是优选的。此时，对所用的表卤代醇没有特别限定，例如可列举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，从工业上容易得到的方面出发，优选为表氯醇。

此外，关于前述碱性催化剂，具体可列举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。特别是从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发，优选碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时，可以将这些碱性催化剂以10～55质量％左右的水溶液的形态使用，也可以以固体的形态使用。此外，通过组合使用有机溶剂，可以提高环氧化合物合成的反应速率。作为这种有机溶剂，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类，乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，也可以为了调节极性而适当组合使用两种以上。

将前述环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下通过蒸馏将未反应的表卤代醇、所组合使用的有机溶剂蒸馏去除。此外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将所得环氧树脂再次溶解到甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。此时，可以为了提高反应速率而使季铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂时其的用量，优选相对于100质量份所用的环氧树脂为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤、水洗等去除所生成的盐，进而，通过在加热减压下蒸馏去除甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，可以得到目标的本发明的新型环氧化合物。

(四酚)

作为本发明的环氧化合物的原料的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚也可以由公知惯用的方法进行制备，但本发明的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法具有如下特征：纯化工序，对通过萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物使用芳香族系溶剂，将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物进行分离，其特征在于，可以以高纯度得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。

具体地说，前述纯化工序中，使在萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应中得到的以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚作为主要成分的粗产物与芳香族系溶剂接触，进行回流并将(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶解，冷却至室温并使所溶解的杂质析出后，对(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的溶液和不溶的杂质进行分离的基础上，从(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液中去除溶剂，由此得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。

在萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应中得到的产物除了(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚以外，是未反应的原料、三聚体、四聚体等具有某些相似的结构的化合物，由于显示出结晶性及溶剂的溶解性非常相似的性质，因此难以利用重结晶法或者再沉淀法等的分离。但是，由于芳香族系溶剂对这些化合物的溶解度较低，因此利用(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与其他的副产物之间微小的溶解度之差，能够仅将(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚作为溶解物或者析出物进行分离。

相对于前述芳香族系溶剂，原料的萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物、(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚、三聚体、四聚体随着分子量的增大而溶解度下降，大于五聚体则成为不溶。

作为前述芳香族系溶剂，可列举出：苯；甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯等烷基苯；苯甲醚、苯乙醚等烷氧基苯等，优选为甲苯或者二甲苯。在此，所使用的溶剂优选为单独或者多个混合使用芳香族系溶剂，在不影响本发明的效果的范围内，也可以混合醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。

前述芳香族系溶剂的用量在由纯度和收率决定的适当的范围内，当重视纯度时，则使用较少量的溶剂，当重视收率时，则使用较多量的溶剂。当超出适当范围以外，使用过少量时，则析出(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，使用过多量时，则比(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的溶解度低的杂质发生溶解，由于得不到较佳的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，因此相对于1g(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，芳香族系溶剂的用量优选为50～150mL，更优选为80～100mL。

关于前述纯化工序中，溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的分离方法并未特别限定，可列举出过滤法或者离心分离法等。

从所得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液中，使用公知惯用的方法去除溶液，由此可以得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。作为溶液的去除方法并未特别限定，可以使用真空干燥、热干燥、喷雾干燥法等方法。

接着，在(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法中具有如下特征：纯化工序，对通过萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物使用芳香族系溶剂，将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物进行分离，对得到的溶液进行加热浓缩，使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的固体析出。通过这种方法，可以适宜地制备更高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。

具体地说，前述纯化工序中，将在萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应中得到的以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚作为主要成分的粗产物制成芳香族系溶剂的混合液并回流，而使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶解，冷却至室温并使少量溶解了的杂质析出后，将不溶于溶剂的杂质分离，一边加热搅拌所得到的溶液，一边蒸馏去除溶剂直至充分地析出(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的固体，保持高温进行热过滤。

在前述纯化工序中，仅在使用芳香族系溶剂将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物分离的工序中，由于会残留易溶解于芳香族系有机溶剂的原料即萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物以及微量的多聚体等副产物，因此在要求更高纯度时或有未反应的原料时等需要进一步纯化时是有效的。

在前述纯化工序中的、对分离不溶物得到的溶液进行加热浓缩，使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的固体析出的工序中，能够仅析出溶解有少量杂质的大量存在的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，而可以得到高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，相比加热浓缩以外的方法，即进行低温浓缩、再沉淀或者再结晶时得到较高纯度。

对于前述的纯化工序的、溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的分离方法并未特别限定，可列举出过滤法或者离心分离法等。在过滤法中，优选为在高温状态下进行过滤，而可以防止析出杂质。混合液以及过滤器的温度为60℃以上，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，上限为芳香族系溶剂的沸点。

通过加热浓缩得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚也可以通过真空干燥或热干燥将少量残留的芳香族系溶剂去除。

接着，通过使由上述制备方法得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水接触，可以制备高纯度的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物。

对于前述(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水的接触方法并未特别限定，只要是可以将(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水彻底地接触的方法即可，具体地说，也可以是在水中搅拌(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，也可以是将水喷雾到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚粉末中。

前述(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水的接触物可以在常压下干燥。干燥温度优选为40～130℃的范围，尤其优选为80～100℃。干燥时间根据含水量而不同，80℃时大约10天，100℃时大约20小时左右，只要干燥即可。

本发明的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法的特征为：分离工序，使用芳香族系溶剂，将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物分离，或者析出工序，使用芳香族系溶剂，将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物分离，对得到的溶液进行加热浓缩，使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的固体析出，所述制备方法适用于通过将萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物二聚化的各种反应得到的粗产物的纯化，例如：萘-2,7-二酚、萘-2,7-二酚的卤化物、硅烷衍生物、锡衍生物、锂衍生物、硼酸衍生物、三氟甲磺酸等磺酸衍生物等的均同偶联反应，或者适用于将萘-2,7-二酚、萘-2,7-二酚的卤化物、硅烷衍生物、锡衍生物、锂衍生物、硼酸衍生物、三氟甲磺酸等磺酸衍生物、醇盐衍生物、卤化镁衍生物、锌卤化物衍生物等中的任意两种组合的偶联反应等；所述制备方法尤其适用于通过不使萘-2,7-二酚进行衍生物化而可以简单地二聚化的萘-2,7-二酚的氧化偶联反应得到的粗产物的纯化。

在前述萘-2,7-二酚的氧化偶联反应中，使用的反应催化剂可列举出：铁、铜、银、镍、镁、钴、锰、钛、钌、钯、铑等金属的氯化物、溴化物、碱、硫酸盐、硝酸盐、硫酸氢盐、醋酸盐、氧化物、或者是硫酸铁铵、氯化氢铜等复盐、或者是氯化铜-四甲基乙二胺络合物等铜盐和胺的配盐、或者是上述金属盐负载于二氧化硅、矾土、氧化钛而成的物质、二叔丁基过氧化物等过氧化物、(NO)Ru-salen络合物、钒氧络合物等，可以单独或者组合使用这些催化剂。

前述萘-2,7-二酚的氧化偶联反应可以是无溶剂或者在溶剂中反应。在溶剂中进行反应时，可以从水或者甲醇、乙醇等醇系有机溶剂、醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯系有机溶剂、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤素系有机溶剂、苯、甲苯、氯苯等芳香族系有机溶剂、丙酮、2-丁酮等酮系有机溶剂、乙腈、丙腈等腈系有机溶剂、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系有机溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系有机溶剂、二甲基亚砜等或者它们的组合中，根据催化剂进行选择。

以下，关于前述萘-2,7-二酚的氧化偶联反应，以氯化铁六水合物作为催化剂使用的反应为例，具体地说明。

将前述氯化铁六水合物作为催化剂使用的反应是使萘-2,7-二酚在水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中与氯化铁六水合物反应，由此合成(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的反应。

在前述反应中，并未特别限定氯化铁六水合物的量，只要摩尔比相对于起始原料的萘-2,7-二酚为理论所需量的0.5以上的量即可，由于即使量较多反应性也不变化，因此优选以1.0～2.0范围的量使用。

前述反应也可以在水的单独溶剂中进行反应，但不溶于水的产物聚集形成块状物而难以搅拌，因此优选为添加亲水性有机溶剂，使聚集物溶胀、分散而容易搅拌。水和亲水性有机溶剂的混合溶剂的混合比未特别限定，由于亲水性有机溶剂的比越大则越容易引起副反应，因此重量比优选为在水/亲水性有机溶剂＝99/1～90/10的范围内混合。

前述亲水性有机溶剂具有和水相溶的相溶性且可以溶解产物即可，并未特别限定，可列举出：例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇系有机溶剂、丙酮、2-丁酮等酮系有机溶剂、乙腈、丙腈等腈系有机溶剂、二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系有机溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系有机溶剂、二甲基亚砜等或者它们的混合溶剂。作为亲水性有机溶剂的优选例为醇系有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、2-丙醇。

在上述反应中，关于萘-2,7-二酚、氯化铁六水合物、水、亲水性有机溶剂的各自的供给方法并未特别限定，优选为：

1)在对氯化铁六水合物和水、或者水和亲水性极性溶剂的混合溶液进行了混合搅拌的反应容器中，将2,7-二羟基萘在粉末、或者亲水性极性溶剂的溶液、或者水和亲水性极性溶剂的混合溶液的状态下进行添加的方法；

2)在对2,7-二羟基萘的粉末、或者亲水性极性溶剂的溶液、或者水和亲水性极性溶剂的混合溶液进行了混合搅拌的反应容器中，将氯化铁六水合物作为水溶液或者水和亲水性极性溶剂的混合溶液进行添加的方法。

在上述两种加料方法中，对于之后添加的物质，可以一次全部添加，也可以分批添加，此外在溶液的情况下，也可以连续滴液。优选为分批添加或连续滴液。

在上述反应中，若反应温度通常在0～90℃，则能得到作为主产物的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，但为了抑制副产物的生成，优选为0℃～60℃，更优选为20℃～40℃，反应时间为0.5小时～10小时，优选为1～6小时。

前述反应后通过经由疏水性有机溶剂的提取工序，能分离含有(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的有机物和铁盐。

在前述提取工序中所使用的有机溶剂是疏水性溶剂，只要是能溶解(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的溶剂就未特别限定，可列举出丁醇、异丁醇等醇系溶剂、醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂以及它们的组合，优选为醋酸乙酯。

从前述提取工序直至本发明的使用芳香族系溶剂将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物分离的纯化工序、或者使用芳香族系溶剂将溶解于芳香族系溶剂的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物分离并将所得到的溶液加热浓缩而使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的固体析出的纯化工序，需要进行将提取溶剂与芳香族系有机溶剂置换的工序。

在前述将提取溶剂与芳香族系有机溶剂置换的工序中，可以预先向脱去溶剂的组合物中添加甲苯，当提取溶剂的沸点低于芳香族系溶剂的沸点时，也可以向提取溶液中添加芳香族系溶剂，通过加热回流后，逐渐地去除提取溶剂。

(固化剂)

接着，本发明的环氧树脂组合物是含有以上详细说明的新型环氧化合物和固化剂的组合物，该环氧化合物可以用作制备含有低聚物成分时的反应产物。

未特别限定在此所使用的固化剂，可以任意使用作为通常的环氧树脂的固化剂而常用的化合物，例如：可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(ZYLOCK resin)、由以间苯二酚酚醛清漆树脂为代表的多元羟基化合物和甲醛合成的多元苯酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂(naphtholresin)、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基连接酚环而得到的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接酚环而得到的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(三聚氰胺、苯并胍胺等经由亚甲基键合连接酚环而得到的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚环和含烷氧基的芳香环而得到的多元酚化合物)等多元酚化合物。这些固化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

未特别限制本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂和固化剂的配混量，从得到的固化物特性良好的方面出发，优选为相对于环氧树脂的环氧基的总计1当量，固化剂中的活性基团的量为0.7～1.5当量的量。

(混合物、添加剂)

此外，也可以根据需要而在本发明的环氧树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。

在本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂成分，可以单独使用前述本发明的环氧化合物，也可以根据需要而将其他公知惯用的环氧树脂和本发明的环氧化合物组合使用。

详细说明的本发明的环氧树脂组合物如前述那样，其特征为表现出优异的溶剂溶解性。因此，该环氧树脂组合物除了与上述各成分配混以外，也可以与其他有机溶剂配混。作为这里可使用的前述有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等醋酸酯系溶剂，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。

在本发明的环氧树脂组合物中，可以根据进一步所需，添加填充剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂或者硅烷偶联剂等公知惯用的各种添加剂。

作为上述填充剂的代表有二氧化硅、矾土、氮化硅、氢氧化铝等，作为着色剂的代表有炭黑等，作为阻燃剂的代表有三氧化二锑等，作为脱模剂的代表有巴西棕榈蜡等，作为硅烷偶联剂的代表有氨基硅烷或者环氧硅烷等。

(组合物)

本发明的环氧树脂组合物通过将上述各成分均匀混合而得到。将本发明的环氧化合物、固化剂、还有根据需要而定的含有固化促进剂的本发明的环氧树脂组合物可以用与现有公知的方法同样的方法容易地制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、铸塑物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。

本发明的环氧树脂组合物可以利用于层叠板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材料、纤维强化复合材料、涂层材料、成型材料、导电性粘合剂和其他的粘合剂的材料等用途。

本发明的环氧化合物因具有耐热性良好且高疏水性的萘骨架、作为四官能团的交联密度高、具有对称性优异的分子结构，因此其固化物可以满足极优异的耐热性、耐水性以及低热膨胀性。与具有相似骨架的日本特许3137202号公报记载的由二羟基萘和甲醛的反应产物所得到的1,1’-亚烷双(2,7-二羟基萘)的四官能团缩水甘油醚化物相比较，本发明的环氧化合物能维持源自萘骨架的低吸湿率以及源自高交联密度的低热膨胀性，并且由于不具有不耐高温的亚烷结构，而表现出更加优异的耐热性、低熔融粘度、良好的溶剂溶解性。若熔融粘度从91℃减少至61℃，则除了提高操作性，还能制作出对于1,1’-亚烷双(2,7-二羟基萘)的四官能团缩水甘油醚化物难以实现的低熔融粘度或者液态的环氧树脂组合物。例如，当使用酸酐作为固化剂时，1,1’-亚烷双(2,7-二羟基萘)的四官能团缩水甘油醚化物成为固体的环氧树脂组合物，相对于此，本发明的环氧化合物可以制作液态的环氧树脂组合物。此外，由于本发明的环氧化合物的溶剂溶解性良好而可以适宜地适于使用印刷电路板用绝缘材料等溶剂的用途，也能适于更多的用途。

实施例

通过实施例、比较例具体说明本发明。需要说明的是，150℃时的熔融粘度和GPC、MS谱图在以下条件下测定。

1)150℃时的熔融粘度：依据ASTM D4287，通过以下的设备测定。

设备名称：(株)CODIX制造MODEL CV-1S

锥体：10dPa.S用

2)软化点测定法：依据JIS K7234，以甘油作为热介质，使用球&环

(B&R)法测定。

设备名称：(株)MEITEC制造ASP-M2型

升温速度：5/分钟

3)GPC：测定条件如下。

测定装置：东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”、

柱：东曹株式会社制造的保护柱“HXL-L”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制造的“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(差示折光率计)

数据处理：东曹株式会社制造的“GPC-8020Model II Version 4.10”

测定条件：柱温      40℃

          流动相    四氢呋喃

          流速      1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC-8020Model II Version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用的聚苯乙烯)

东曹株式会社制造的“A-500”

东曹株式会社制造的“A-1000”

东曹株式会社制造的“A-2500”

东曹株式会社制造的“A-5000”

东曹株式会社制造的“F-1”

东曹株式会社制造的“F-2”

东曹株式会社制造的“F-4”

东曹株式会社制造的“F-10”

东曹株式会社制造的“F-20”

东曹株式会社制造的“F-40”

东曹株式会社制造的“F-80”

东曹株式会社制造的“F-128”

试样：用微滤器过滤按照树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的溶液(50μl)。

4)NMR：日本电子株式会社制造NMR LA300

溶剂：丙酮‐d6

5)MS：日本电子株式会社制造气相色谱仪飞行时间质谱仪JMS-T100GC

离子化模式：FD

阴极电压：-10kV

发射极电流：0mA→40mA(25.6mA/分钟)

溶剂：四氢呋喃

样品浓度：2％

<实施例1>

一边对装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶进行氮气吹扫，一边投入139g(0.5摩尔)氯化铁(III)六水合物、1330mL水，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换，之后，加入将82g(0.5摩尔)萘-2,7-二酚预先溶解于190mL异丙醇的溶液，在40℃下搅拌30分钟。加入139g(0.5摩尔)氯化铁(III)六水合物、以及664mL水、94mL异丙醇的混合溶液，升温至40℃之后，再搅拌1小时。向反应液中加入500mL醋酸乙酯，搅拌10分钟。将反应液转移至分液漏斗，分离出有机层之后，进一步由醋酸乙酯提取水层。由饱和盐水洗涤所合并的有机层。在真空下将溶剂蒸馏去除至200mL左右之后，将溶液转移至具备温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，加入5L甲苯之后，通过在甲苯的沸点以下进行加热，使醋酸乙酯蒸发，将溶剂从醋酸乙酯置换至甲苯。将甲苯溶液冷却至室温之后，使用ADVANTEC公司制造的定量滤纸No.5C过滤不溶物。对滤液在真空下进行溶剂蒸馏去除，在110℃下干燥5小时，得到66g(收率82％)以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚为主要成分的固体。图1以及图2是表示得到的化合物的GPC谱图以及MS谱图。由MS谱图观察到得到的化合物除了(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚以外，还有少量的副产物以及作为原料的萘-2,7-二酚，由GPC谱图得出求得的纯度为98％。此外，通过得到的化合物的差示扫描量热测定，可以确认该化合物为熔点218℃的无水物。

<实施例2>

在与实施例1同样的条件下，进行氧化偶联反应、溶剂提取、溶剂置换，将甲苯溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。将滤液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，一边搅拌一边加热至沸点以上的温度，通过将甲苯蒸馏去除至500mL左右进行浓缩，使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的结晶析出。将析出物和溶剂在80℃以上的温度下进行热过滤之后，在110℃下干燥5小时，得到收量53g(收率68％)(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。图3以及图4是表示得到的化合物的GPC谱图以及MS谱图。由MS谱图得出得到的化合物仅为(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚，由GPC谱图得出求得的纯度为99％。此外，通过得到的化合物的差示扫描量热测定，可以确认该化合物为熔点218℃的无水物。

<实施例3>

在与实施例1同样的条件下进行氧化偶联反应和溶剂提取。将醋酸乙酯在真空下蒸馏去除之后，向得到的粗产物中加入苯，并将其混合液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，进一步以使总量5L的方式加入并回流苯。将苯溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。对滤液在真空下进行溶剂蒸馏去除，并在110℃下干燥5小时，得到70g(收率87％)以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚为主要成分的固体。由得到的化合物的GPC谱图得出求得的纯度为97％。

<实施例4>

在与实施例1同样的条件下进行氧化偶联反应和溶剂提取。将溶剂在真空下蒸馏去除至200mL左右之后，将溶液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，加入5L二甲苯之后，将溶剂从醋酸乙酯置换至二甲苯。将溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。对滤液在真空下进行溶剂蒸馏去除，在110℃下干燥5小时，得到68g(收率84％)以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚为主要成分的固体。由得到的化合物的GPC谱图得出求得的纯度为98％。

<实施例5>

对装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶中投入由研钵粉碎的50g(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚、100g水，在60℃下搅拌30分钟。过滤悬浮液，将残渣在90℃下干燥五天，得到52g(收率99％)(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物。由得到的化合物的差示扫描量热测定，确认为具有220℃的熔点和124℃附近的软化点的化合物，由放出结晶水的185℃的放热峰确认为一水合物。

<比较例1>

在与实施例1同样的条件下进行氧化偶联反应和溶剂提取，将醋酸乙酯在真空下进行蒸馏去除。对得到的粗产物进行MS分析的结果判明，得到的粗产物为(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚、原料、多聚体以及其他副产物的混合物，由GPC谱图的峰面积求得的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的分子量区域的纯度为76％。

<比较例2>

在与实施例1同样的条件下进行氧化偶联反应和溶剂提取。将醋酸乙酯在真空下蒸馏去除之后，向得到的粗产物中加入乙醇，并将其混合液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，进一步以使总量500mL的方式加入并回流乙醇。将乙醇溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。对滤液在真空下进行溶剂蒸馏去除，并在110℃下干燥5小时，得到80g(收率99％)以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚为主要成分的固体。由得到的化合物的GPC谱图得出求得的纯度为77％。

<比较例3>

在与实施例1同样的条件下进行氧化偶联反应和溶剂提取。将醋酸乙酯在真空下蒸馏去除之后，向得到的粗产物中加入己烷，并将其混合液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，进一步以使总量5L的方式加入并回流己烷。将己烷溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。对滤液在真空下进行溶剂蒸馏去除，并在110℃下干燥5小时，得到2g(收率3％)以(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚为主要成分的固体。由于(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚在己烷中的溶解度较低，因此难以与杂质分离。

比较合成例1

一边对装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶进行氮气吹扫，一边投入139g(0.5摩尔)氯化铁(III)六水合物、1330mL水，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换，之后，加入将82g(0.5摩尔)萘-1,6-二酚预先溶解于190mL异丙醇的溶液，在40℃下搅拌1小时。向反应液中加入500mL醋酸乙酯，搅拌10分钟。将反应液转移至分液漏斗，分离出有机层之后，进一步由醋酸乙酯提取水层。由饱和盐水洗涤所合并的有机层。在真空下浓缩。得到的产物为二聚体、三聚体、四聚体的混合物，并且还是萘分别在1,1’位上键合和在除此以外的其他位置上键合的复杂的混合物，不能高纯度地提取二聚体，而不适用于环氧树脂的原料。其结果表示出二羟基萘的羟基位置的重要性。

<实施例6>

一边对装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的烧瓶进行氮气吹扫，一边投入139g(0.5摩尔)氯化铁(III)六水合物、1330mL水，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换，之后，加入将82g(0.5摩尔)2,7-二羟基萘预先溶解于190mL异丙醇的溶液，在40℃下搅拌30分钟。加入139g(0.5摩尔)氯化铁(III)六水合物、以及664mL水、94mL异丙醇的混合溶液，升温至40℃之后，再搅拌1小时。向反应液中加入500mL醋酸乙酯，搅拌10分钟。将反应液转移至分液漏斗，分离出有机层之后，进一步由醋酸乙酯提取水层。由饱和盐水洗涤所合并的有机层。在真空下将溶剂蒸馏去除至200mL左右之后，将溶液转移至具备温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，加入5L甲苯之后，将溶剂从醋酸乙酯和水置换至甲苯。将甲苯溶液冷却至室温之后，过滤不溶物。将滤液转移至具有温度计、搅拌器、迪安-斯达克榻分水器的SUS容器中，一边搅拌一边加热至沸点以上的温度，通过将甲苯蒸馏去除至500mL左右进行浓缩，使(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的结晶析出。将析出物和溶剂在80℃以上的温度下进行热过滤之后，在110℃下干燥5小时，得到收量53g(收率68％)(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚。由GPC和MS确认得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚不含有多聚体化的成分，为高纯度。

一边对装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶进行氮气吹扫，一边投入并溶解由上述方法合成的79.5g(0.25摩尔)(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚、462g(5.0摩尔)表氯醇、126g正丁醇。在升温至40℃之后，用8小时添加100g(1.20摩尔)48％氢氧化钠水溶液，然后进一步升温至50℃，再反应1小时。反应结束后，加入150g水静置之后，将下层废弃。然后，在150℃减压下蒸馏去除未反应表氯醇。向由此得到的粗环氧树脂中加入并溶解230g甲基异丁基酮。进一步向该溶液中添加100g 10质量％氢氧化钠水溶液，在80℃下反应2小时之后反复进行3次水洗，直至洗涤液的pH呈中性。接着，通过共沸对体系内进行脱水，在经过微量过滤之后，在减压下蒸馏去除溶剂，得到135g作为目标的环氧化合物的2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-(1,1’-联萘)(A-1)。所得环氧树脂(A-1)的软化点为61℃(B&R法)、熔融粘度(测定法：ICI粘度计法、测定温度：150℃)为1.1dPa·S、环氧当量为144g/当量。所得环氧树脂的GPC谱图示于图1、C13NMR谱图示于图2、MS谱图示于图3。由MS谱图检出了表示2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-(1,1’-联萘)(A-1)的542的峰。

<实施例7和比较例4>

将实施例7中得到的本发明的环氧树脂(A-1)以及比较用环氧树脂(A-2)[由下述结构式所表示的四官能团型萘系环氧树脂(DIC(株)公司制造的“EPICONHP-4700”、软化点91℃、150℃熔融粘度4.5ps、环氧当量166g/当量)]、作为固化剂的苯酚酚醛清漆型酚醛树脂(DIC(株)公司制造的“PHENOLITE TD-2131”、羟基当量104g/当量)、作为固化促进剂的三苯基膦(TPP)按表1所示的组成进行配混，注入至11cm×9cm×2.4mm的模板，在150℃的温度下通过压制进行10分钟成型之后，从模板将成型物取出，接着，对在175℃的温度下固化5小时制作的固化物评价耐热性、线膨胀系数、吸湿性。

此外，按下述方法测定前述环氧树脂(A-1)以及环氧树脂(A-2)的溶剂溶解性。结果示于表1。

<耐热性(玻璃化转变温度；Tg(DMA)>

使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometrics Inc.制造的固体粘弹性测定装置RSAII、矩形拉伸法；频率1Hz、升温速度3℃/分钟)，将弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。

<耐热性(5％重量减少温度)>

使用差热热量重量同时测定装置(SII Nano Technology Inc.制造的TG/DTA6200)，在铝盘容器中称量树脂涂膜，从室温升温至500℃，测定5％重量减少温度。

测定条件

测定温度：室温～500℃

测定气氛：氮气

升温速度：10℃/分钟

＜线膨胀系数＞

使用热机械分析仪(TMA：Seiko Instruments Inc.制造的SS-6100)在压缩模式下进行热机械分析。

测定条件

测定载荷：88.8mN

升温速度：以3℃/分钟测定2次

测定温度范围：-50℃～300℃

对同一样品实施二次在上述条件下的测定，评价第二次测定的从25℃至280℃的温度范围的平均膨胀系数作为线膨胀系数。

＜吸湿率＞

在恒温恒湿装置内，85℃/85％RH的吸湿条件下，通过吸湿300小时之后的重量增加率计算吸湿率。

＜溶剂溶解性＞

使10份环氧树脂和4.3份甲乙酮在样品瓶中在密闭状态下以60℃溶解。之后，冷却至25℃，评价是否析出结晶。若未析出结晶，则判定为○；若析出结晶，则判定为×。

[表1]

如表1的结果可知，本发明的环氧化合物的软化点温度低、熔融粘度低，其固化物具有萘系四官能团环氧化合物的特征低吸湿率、低热膨胀率，并且溶剂溶解性良好、耐热性极其优异。

产业上的可利用性

本发明的环氧化合物、环氧树脂组合物、及固化物可以适宜地利用于层叠板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材料、纤维强化复合材料、涂层材料、成型材料、导电性粘合剂或其他粘合剂的材料等用途。

Claims (11)

1.一种环氧化合物，其为2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘。

2.一种环氧化合物的制备方法，其特征在于，其使表卤代醇和(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚或者(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物反应。

3.一种环氧化合物，其通过权利要求2所述的制备方法而得到。

4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的环氧化合物和固化剂。

5.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而成的。

6.一种(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其特征在于，其具有以下工序：

使由萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物与芳香族系溶剂接触的工序；

分离成为溶解于芳香族系溶剂中的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的工序；和

从(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液中去除溶剂的工序。

7.根据权利要求6所述的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其具有以下工序：

使由萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应得到的粗产物与芳香族系溶剂接触的工序；

分离成为溶解于芳香族系溶剂中的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚和不溶物的工序；和

对得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚溶液进行加热浓缩，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的工序。

8.根据权利要求6或7所述的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其中，所述萘-2,7-二酚或者萘-2,7-二酚衍生物的二聚反应是萘-2,7-二酚的氧化偶联反应。

9.根据权利要求8所述的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其中，所述萘-2,7-二酚的氧化偶联反应是使萘-2,7-二酚以氯化铁六水合物作为催化剂的反应。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的制备方法，其中，所述芳香族系溶剂为选自苯、烷基苯或者烷氧基苯中的至少一种。

11.一种(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物的制备方法，其特征在于，其具有以下工序：

通过权利要求6～10所述的制备方法，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚的工序；和

使得到的(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚与水接触，得到(1,1’-联萘)-2,2’,7,7’-四酚一水合物的工序。