CN107935969B - 一种四官能团环氧树脂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种四官能团环氧树脂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型四官能团环氧树脂，不仅具有阻挡紫外光(UV)和荧光特性等的功能，该环氧树脂在具有阻挡紫外光(UV)和荧光特性等功能条件下，其生产具有工艺路线短，设备投资小，能源消耗低，安全管理难度低和环保易治理的特点。本申请的四官能团环氧树脂可以和任何一种或多种环氧树脂进行复配，得到具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂。也可以与固化剂复配出硬化剂。

Description

一种四官能团环氧树脂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及四官能团环氧树脂，及其制备方法，其在阻挡紫外光和荧光特性方面的应用。
背景技术
信息化时代的今天，电子电器影响着每一个人的生活，随着时代的发展电子电器不停的在进步。电子电器必然会对其重要组成部分的PCB提出更高的要求，PCB线路密度大大提高，线路板的加工技术出现较大的改进，以往采用丝网印制热阻焊膜的传统工艺，难以满足日趋精密的线路要求，正逐渐被光敏阻焊剂工艺所取代，在线路板的两面涂上感光阻焊剂，再进行紫外光双面曝光，然后进行显影、光固和热固化形成阻焊膜。由于紫外光在传统基材内有一定的穿透性，会在产品中出现重影图像，因此极大影响线路板的合格率。因此，PCB厂家通常采用降低曝光能量或逐面曝光操作，但这样大大降低生产效率。
另外，在线路板加工中，为了检查PCB板线路的断路，掉线及铜箔残留等缺陷，采用了光学自助检测(AOI)方法，检测出线路上的缺陷。为适合PCB制作工艺的需要，覆铜板的性能除了满足原有性能外，还必须有阻挡紫外光的能力以及荧光特性，能适应自动光学检测的要求。
为此，一种四官能团环氧树脂(1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚)被广泛应用，这种四官能团环氧树脂具有阻挡紫外光(UV)的功能和荧光特性。这种四官能团环氧树脂是以四酚基乙烷和环氧氯丙烷为原料，用氢氧化钠为催化剂的作用下反应合成。合成路线是将四酚基乙烷加入过量的环氧氯丙烷中，用氢氧化钠或季铵盐为预反应的开环剂，先进行开环醚化反应；然后加入氢氧化钠作为主反应闭环剂，生成粗四官能团环氧树脂，同时生成大量的氯化钠，再回收过量的环氧氯丙烷；用甲苯或甲基异丁基酮溶解粗四官能环氧树脂，再加入氢氧化钠进行精制，反应结束后加水进行洗盐洗碱并去除老化脂，由于四官能团环氧树脂颜色很深，生产过程的含盐废水颜色也非常深，环氧树脂产生的高盐废水一般是蒸发提盐，这种有颜色的盐利用上也非常困难；通过过加热把溶解树脂的溶剂去除掉；加入溶剂溶解过滤后为成品。
由上述生产过程可以看出，这种环氧树脂的生产存在以下问题：
1、工艺路线长：
预反应醚化、主反应环化、精制、脱水过滤、去除溶剂、加溶剂溶解、成品。另外还要配套相应的高盐废水处理工艺、环化水处理工艺等、老化树脂中间相处理工艺、尾气处理工艺等。
2、设备投资大：
预反应釜、反应釜、精制釜、脱水釜、过滤机、脱溶剂釜及相配套的泵、冷凝器、接受罐、管线等等。另外要配备相应的盐水处理装置、环化水处理装置、老化树脂处理装置、尾气处理装置等。
3、能源消耗高：
生产过程由于加入的环氧氯丙烷是过量的，需要用大量的能源再从生产系统中回收出来；加入精制溶解的溶剂只是作为精制反应的稀释剂，需要大量的能源从生产系统中回收出来。
4、安全管理难度大；
工艺路线长、设备多、原料种类多、人员配置多，生产环节多容易出现在设备安全事故、物料安全事故、人员安全事故、化学品泄漏事故等等。
5、环保管理难度大；
工艺路线长、设备多、原料种类多、泄漏环节和泄漏点多，对于废水、VOC(废气)和固废的处理都产生非常大的难度，稍有不慎将产生环境污染。
在当前安全要求升级和环保治理高要求的情况下，针对上述问题本发明提供了一种新型四官能团环氧树脂，在具备具有阻挡紫外光(UV)和荧光特性等功能条件下，该环氧树脂的生产具有以下特点：
1、工艺路线短：
反应和溶解,没有废水产生，基本没有固废产生。
2、设备投资小：
反应釜和溶解釜及相配套的泵、冷凝器、管线等等。另外要配备相应只有尾气处理装置。
3、能源消耗低：
生产过程只需要少量的加热和降温。
4、安全管理难度低；
工艺路线短、设备少、原料种类少、人员配置少，生产环节少大大降低设备安全事故、物料安全事故、人员安全事故、化学品泄漏事故等等。
5、环保管理难度低；
工艺路线短、设备少、原料种类少、人员配置少，泄漏环节和泄漏点少，没有废水、只有微量固废，VOC(废气)种类少总量少，处理相对简单容易。
在当前安全要求升级和环保治理高要求的情况下，简化四官能团环氧树脂的制备工艺，减少生产成本和设备投资，减少生产过程中的废物排放，实现环保生产是本领域技术人员需要思考的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服四酚基乙烷环氧树脂生产过程的上述不足，提供一种新型四官能团环氧树脂的制备。该环氧树脂在具有阻挡紫外光(UV)和荧光特性等功能条件下，其生产具有工艺路线短，设备投资小，能源消耗低，安全管理难度低和环保易治理的特点。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种新型四官能团环氧树脂，其化学通式为
Figure GDA0002831090580000031
该化学通式的四官能团环氧树脂是由四酚基乙烷，见通式(3)，和通式(4)的物质在溶剂中发生加成反应而成，式中Y为通式(4)的环氧基开环接在四酚基乙烷的酚羟基上后的残基。
本申请的四官能团环氧树脂的制备方法，是由四酚基乙烷，见通式(3)，和通式(4)的物质在溶剂中发生开环加成反应而成，通式(4)的环氧基开环接在四酚基乙烷的酚羟基上，具体涉及的反应物结构式如下
Figure GDA0002831090580000032
Figure GDA0002831090580000041
Figure GDA0002831090580000042
R1至R7中任一结构为
Figure GDA0002831090580000043
其余为H，或
Figure GDA0002831090580000044
R1至R9中任一结构为
Figure GDA0002831090580000045
其余为H，
Figure GDA0002831090580000051
式中n为非负整数，或
Figure GDA0002831090580000052
式中A为Cl或者Br或者F，或
Figure GDA0002831090580000053
新增通式(4)的结构如下
Figure GDA0002831090580000061
通式(3)与通式(4)反应基团的摩尔比为1：(2-10)，所述的反应基团是参与加成反应的酚羟基和环氧基。更优选1：(3-6)。还更优选1：(3.5-5)，如果比例太小造成容易造成分子量过大，如果比例太大造成有效成分含量太低影响应用。
进一步地，反应过程中还使用催化剂，选自三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐，用量为50-1000ppm。优选为650-800ppm，更优选为50-600ppm，还更优选为50-500ppm。
本申请反应体系所用的溶剂为丙酮ACE、丁酮MEK、甲苯TOL、丙二醇单甲醚PM中的任意一种或两种以上的复合。
本发明的新型四官能团环氧树脂可以添加到树脂体系制成具有阻挡紫外光和荧光的树脂体系，所述的树脂体系包括环氧树脂体系、氰酸酯体系、聚酰亚胺体系、聚苯醚体系。
本申请的新型四官能团环氧树脂可以和任何一种或多种环氧树脂进行复配，得到具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂，如酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、含磷含氮环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂。
本申请的新型四官能团环氧树脂可以与固化剂复配出硬化剂，固化剂选自双氰胺、DDM、DDS、线型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、酸酐类固化剂中的一种或两种以上的复配。
本申请的新型四官能团环氧树脂与一种或多种环氧树脂进行复配，以玻璃纤维布浸湿烘干制成半固化片，并用金属箔叠加后压合成覆铜箔层化板。
上述半固化片的制备方法如下，但应不受下面描述的限制：将新型四官能团环氧树脂与环氧树脂复配后得到的具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂加入固化剂和固化促进剂一起搅拌均匀配成胶液，然后将玻璃纤维布放入胶液中浸湿，然后用烘箱烘烤制成半固化片，然后再将半固化片叠配好上下各加一张金属箔，然后用压机升温压合固化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种新型四官能团环氧树脂，不仅具有阻挡紫外光(UV)和荧光特性等的功能，而且该环氧树脂的生产具有以下特点：
1、反应工艺路线短：
只有反应和溶解，中间没有废水产生，基本没有固废产生。
2、设备投资小：
所需设备为反应釜和溶解釜及相配套的泵、冷凝器、管线等等。另外要配备的只有尾气处理装置。
3、能源消耗低：
生产过程只需要少量的加热和降温。
4、安全管理难度低：
工艺路线短、设备少、原料种类少、人员配置少，生产环节少大大降低了设备安全事故、物料安全事故、人员安全事故、化学品泄漏事故等等。
5、环保管理难度低：
工艺路线短、设备少、原料种类少、人员配置少，泄漏环节和泄漏点少，没有废水、只有微量固废，VOC(废气)种类少、总量少，废物处理更加简单容易。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
向装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入315g双酚A型环氧树脂，通氮气保护，开启加热装置将双酚A型环氧树脂加热到100℃加入35克四酚基乙烷和0.18g三苯基膦溶解10分钟开动搅拌，启动真空泵将四口圆底烧瓶中的空气抽走，抽到-0.095Mpa以下保持10分钟，通入氮气破真空。开启加热装置将温度升到130-140℃左右，反应放热控制温度在150-155℃之间进行反应120分钟，反应结束后加入160g丙酮，溶解为成品得到树脂1。环氧当量238g/Eq G色度13.9水解氯238ppm固含量69.65％
实施例2：
重复实施例1，其中双酚A环氧树脂量为245g，四酚基乙烷量为105g其余皆同实施例1。
实施例3：
重复实施例1，其中双酚A环氧树脂量为280g，四酚基乙烷量为70g其余皆同实施例1。
实施例4：
重复实施例1，其中双酚A环氧树脂量为297.5g，四酚基乙烷量为52.5g，其余步骤皆同实施例1，得到树脂4，环氧当量277g/Eq G色度15.5水解氯229ppm固含量69.8％。
实施例5：
重复实施例1，其中双酚A环氧树脂量为288.75g，四酚基乙烷量为61.25g，其余步骤皆同实施例1，得到树脂5，环氧当量298g/Eq G色度15.8水解氯242ppm固含量69.13％。
实施例6：
重复实施例1，其中四溴双酚A环氧树脂量为270g，四酚基乙烷量为30g，其余步骤皆同实施例1，得到树脂6，环氧当量659g/Eq G色度15.4水解氯77ppm固含量72.62％
实施例7：
重复实施例1，其中双酚F型环氧树脂量为286.7g，四酚基乙烷量为63.25g，其余步骤皆同实施例1，得到树脂7，环氧当量278g/Eq G色度15.6水解氯220ppm固含量69.78％
表1
Figure GDA0002831090580000081
Figure GDA0002831090580000091
对比例1：
于带有搅拌、加热和冷凝装置2000mL四口烧瓶中加入酚醛树脂199g，环氧氯丙烷955g，四乙基溴化铵1.0g，升温至105-110℃，回流反应4h进行醚化反应。反应结束后降温至40℃，在2.5h内滴加计量液碱(48.36wt.％，174g)闭环反应，加碱完毕保温反应4h。反应结束后，采用稀的磷酸溶液在搅拌条件下中和至PH值为7.0-7.5，然后静置分液除去水层，树脂层减压回收环氧氯丙烷和少量的水(减压蒸馏条件：温度140℃/真空度0.098MPa，可加水进行汽提)。回收完毕后，冷却至80℃，取样测环氧当量和水解氯含量，并加入甲苯332g，异丙醇135.6g。根据所测水解氯含量计算应加入的氢氧化钠溶液量(15wt.％水溶液)，再加入相转移催化剂苄基三甲基氯化铵0.115g，于(75±5)℃下精制反应2.5h。结束后，经过水洗-脱盐-脱溶剂等步骤后减压至无液滴为结束(140℃减压蒸馏)，加入120g丙酮，冷却后得到70％固体含量的四酚基乙烷型四官能团环氧树脂，参考通式(1)。
应用树脂的制备：
制备方案1：
向装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计的圆底烧瓶中加入198.02苯酚甲醛型环氧树脂，通氮气保护，开启加热装置将苯酚甲醛型环氧树脂环氧树脂加热到100℃加入DOPO57.98g和0.07g三苯基膦溶解10分钟开动搅拌，启动真空泵将四口圆底烧瓶中的空气抽走，抽到-0.095Mpa以下保持10分钟，通入氮气破真空。开启加热装置将温度升到130-140℃左右，反应放热控制温度在150-155℃之间进行反应120分钟，反应结束后加入110g丁酮，再加入EP1溶解为成品得到P-EP1。环氧当量286g/Eq G色度10.7水解氯100ppm固含量70.2％
制备方案2：
重复制备方案1，其中苯酚甲醛型环氧树脂量为218.44g，DOPO为57.98g，其余步骤皆同制备方案1，得到树脂P-EP2，环氧当量329g/Eq G色度10.8水解氯85ppm固含量69.86％
制备方案3：
重复制备方案1，其中苯酚甲醛型环氧树脂量为218.44g，DOPO为57.98g，其余步骤皆同制备方案1，得到树脂P-EP3，环氧当量318g/Eq G色度10.8水解氯89ppm固含量70.18％
对比方案：
重复制备方案1，其中苯酚甲醛型环氧树脂量为257.02g，DOPO为57.98g，反应结束后加入5份常规四官能环氧树脂，其余步骤皆同实施例1，得到树脂对比树脂，环氧当量270g/Eq G色度10.7水解氯88ppm固含量70.1％
表2
Figure GDA0002831090580000101
环氧树脂的硬化和半固化片的制造：
为了控制上述实施例中制备的环氧树脂的性能，使用双氰胺【用量为100g环氧(100％固体)×21÷环氧树脂当量×0.5】作为硬化剂幷使用,2-甲基咪唑(为树脂的300ppm量)作为固化促进剂进行固化反应，用DMF作为溶剂，将胶液的固含量控制在60-65％之间。
将调配好的胶液均匀涂在玻璃钎维布上(7628型)，并在170℃干燥3分钟，获得半固化片。
取8张半固化片叠放好，上下各加一张1OZ铜箔，置于压机内用35kgf/㎝2压力，180℃热压120分钟，得到带铜箔层压板。
由表3的数据可以看出，使用了本发明的新型四官能团环氧树脂可以达到挡紫外光(UV)和荧光功能，解决了四酚基乙烷环氧树脂生产工艺路线长、设备投资大、能源消耗高，安全管理难度大和环保难治理的问题。
表3
Figure GDA0002831090580000121
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种四官能团环氧树脂，其化学通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
该化学通式的四官能团环氧树脂是由四酚基乙烷，见通式（3），和通式（4）的物质在溶剂中发生加成反应而成，式中Y为通式（4）的环氧基开环接在四酚基乙烷的酚羟基上后的残基，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（3）
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure DEST_PATH_IMAGE010
（4），
所述通式（3）与通式（4）反应基团的摩尔比为1：（2-10），所述的反应基团是参与加成反应的酚羟基和环氧基。
2.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：通式（3）的物质和通式（4）的物质在溶剂中发生开环加成反应，通式（3）的反应基团为酚羟基，通式（4）的反应基团为环氧基，通式（3）与通式（4）反应基团的摩尔比为1：（2-10），反应过程中还包括添加的催化剂，选自三苯基膦、三丁基膦、三甲氧基膦、三乙基膦、乙基三苯基磷酸盐、丁基三苯基磷酸盐，用量为50-1000ppm。
3.根据权利要求2所述的四官能团环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮ACE、丁酮MEK、甲苯TOL、丙二醇单甲醚PM中的任意一种或两种以上的复合。
4.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：所述的四官能团环氧树脂添加到树脂体系制成具有阻挡紫外光和荧光的树脂体系，所述的树脂体系选自环氧树脂体系、氰酸酯体系、聚酰亚胺体系、聚苯醚体系。
5.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：所述的四官能团环氧树脂可以和任何一种或多种环氧树脂进行复配，得到具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂，所述的环氧树脂选自酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂、含磷含氮环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：所述的四官能团环氧树脂可以和任何一种或多种环氧树脂进行复配，得到具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂，所述环氧树脂选自双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚AF型环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：所述的四官能团环氧树脂可以与固化剂复配出硬化剂，所述固化剂选自双氰胺、DDM、DDS、线型酚醛树脂、含磷酚醛树脂、酸酐类固化剂中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：与环氧树脂进行复配，以玻璃纤维布浸湿烘干制成半固化片，并用金属箔叠加后压合成覆铜箔层化板。
9.根据权利要求8所述的四官能团环氧树脂的应用，其特征在于：所述半固化片的制备方法如下：将四官能团环氧树脂与环氧树脂复配后得到的具有挡紫外光和荧光功能的环氧树脂加入固化剂和固化促进剂一起搅拌均匀配成胶液，然后将玻璃纤维布放入胶液中浸湿，然后用烘箱烘烤制成半固化片，然后再将半固化片叠配好上下各加一张金属箔，然后用压机升温压合固化。
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