JP2001089644A - 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ワイヤ−ボンディング時のハンダ衝撃を改
善。 【解決手段】 ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂にアク
リル酸を反応させて得られたエポキシビニルエステル樹
脂にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸
基含有ビニルエステル樹脂、希釈剤、光重合開始剤、お
よび、熱硬化成分とを含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板用層間電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、特定
の構造を有する酸ペンダント型エポキシビニルエステル
樹脂、希釈剤、光重合開始剤および熱硬化成分を必須成
分とする耐熱性に優れ、かつ、半田耐熱性や耐溶剤性、
電気特性などの諸特性のバランスの良い、多層プリント
配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な多層
プリント配線板用層間電気絶縁材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、この高集積化に対応す
べく、これまで板の表面や内部に部分的なバイアを持つ
多層プリント配線板が開発されている。

【０００３】しかし、この多層プリント配線板において
は、スルホールの径を小さくするには限界があるため、
スルホールプリント配線板に現在要求されている高密度
化には限度があった。

【０００４】そこで現在、多層プリント配線板の製造法
として、プリント配線板上に感光性樹脂を塗布、露光、
現像後、フォトビアホールを有する層間電気絶縁層を形
成し、次いで過マンガン酸カリにより絶縁層の表面を粗
化し、無電解銅メッキ、電解銅メッキを施し、ついで、
ドライフィルムをラミネートし、露光、現像、エッチン
グ、エッチングレジストを剥離し導体回路を形成し、こ
れらの工程を順次繰り返し積層していく、フォトレジス
ト法によるビルドアップ法が提案されている。

【０００５】このフォトレジスト法は小径のバイアを自
由に形成でき高密度な多層プリント配線板が得られる点
で優れており、開発が進められている。このフォトレジ
スト法によるビルドアップ法による多層プリント配線板
は、プリプレグを使用することなく樹脂層のみで基材部
分が構成されるため、チップ搭載やパッケ−ジング時の
ワイヤ−ボンディングの際のハンダ衝撃に著しく弱いと
いう課題があった。

【０００６】従来より、フォトレジスト法による多層プ
リント配線板用層間電気絶縁材料として酸ペンダント型
ノボラックエポキシビニルエステル樹脂が知られてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
ペンダント型ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
は、チップ搭載時のワイヤ−ボンディングに対する耐熱
性は未だ充分でなく、ワイヤ−ボンディング等の実装方
法を用いる実用的な多層プリント配線積層板が得られな
いという課題を有していた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、ワイヤ
−ボンディング時のハンダ衝撃に強く耐熱性に優れる、
多層プリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現
像可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁材料を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、分子内にナフタレン骨
格を有し、かつ、ラジカル重合性不飽和基と、カルボキ
シル基とを含有するビニルエステル樹脂を、希釈剤、光
重合開始剤および熱硬化性樹脂成分を必須成分として用
いることにより、多層プリント配線板のハンダ耐衝撃性
を飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）分子内にナフタレ
ン骨格を有し、かつ、ラジカル重合性不飽和基と、カル
ボキシル基とを含有するビニルエステル樹脂、（Ｂ）希
釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分
を必須成分とすることを特徴とする多層プリント配線板
用層間電気絶縁材料に関する。

【００１１】本発明で用いる、分子内にナフタレン骨格
を有し、かつ、ラジカル重合性不飽和基と、カルボキシ
ル基とを含有するビニルエステル樹脂（Ａ）とは、特に
その分子構造が特定されるものではないが、ナフタレン
骨格含有エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩基
酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシビニルエステ
ル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた構
造を有するものであることが耐熱性向上の効果の点から
好ましく、その酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のものが好ましい。即ち、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の
範囲においては、アルカリ現像性に優れたものとなり、
１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲においては得られる多
層プリント配線板の絶縁性能に優れたものとなる。これ
らの性能バランスが良好となる点からなかでも酸価が４
０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好まし
い。

【００１２】上記酸価範囲のビニルエステル樹脂（Ａ）
を得るには、上述した通り、例えばエポキシビニルエス
テル樹脂と多塩基酸無水物とを反応して得られるが、そ
れらの反応割合は特に限定されず、通常、エポキシビニ
ルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水
物中の酸無水物基の数が、０．３〜１．０モルとなる割
合であることが望ましい。

【００１３】なかでも、ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸
価を４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調整した場
合、前記したとおり、アルカリ水溶液に対する溶解性が
良好で現像性に優れ、層間電気絶縁塗膜の特性にも優れ
たものなるが、酸価を当該範囲に調整するには、エポキ
シビニルエステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基
酸無水物中の酸無水物基の数が０．４〜０．９モルとな
る割合で両者を反応させることが好ましい。

【００１４】ここで、ビニルエステル樹脂（Ａ）を構成
するナフタレン骨格エポキシ樹脂（ａ）は特に制限され
るものではないが、具体的には、（ａ−１）ジヒドロキ
ナフタレンのジグリシジルエ−テル類、（ａ−２）ポリ
ヒドロキシビナフタレンのポリグリシジルエ−テル類、
及び、（ａ−３）ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒ
ド類との縮合反応によって得られる化合物のポリグリシ
ジルエ−テル類等が挙げられる。

【００１５】ジヒドロキナフタレンのジグリシジルエ−
テル類（ａ−１）としては、１，３−ジグリシジルオキ
シナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレ
ン、１，５−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−
ジグリシジルオキシナフタレン、２，３−ジグリシジル
オキシナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシナフタ
レン、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン等が挙げ
られ、

【００１６】ポリヒドロキシビナフタレンのポリグリシ
ジルエ−テル類（ａ−２）としては、１，１´−ビ−
（２−グリシジルオキシ）ナフチル、１−（２，７−ジ
グリシジルオキシ）−１´−（２´−グリシジルオキ
シ）ビナフチル、１，１´−ビ−（２，７−ジグリシジ
ルオキシ）ナフチル

【００１７】ポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類
との縮合反応によって得られる化合物のポリグリシジル
エ−テル類（ａ−３）としては、１，１’−ビス（２，
７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，
７−ジグリシジルオキシナフチル）−１’−（２’−グ
リシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−ビス（２
−グリシジルオキシナフチル）メタンが挙げられる。

【００１８】これらのなかでも１分子中にナフタレン骨
格が２個以上有する、ポリヒドロキシビナフタレンのポ
リグリシジルエ−テル類（ａ−２）、ポリヒドロキシナ
フタレンとアルデヒド類との縮合反応によって得られる
化合物のポリグリシジルエ−テル類（ａ−３）が好まし
く、特にエポキシ基が３個以上の１，１’−ビス（２，
７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，
７−ジグリシジルオキシナフチル）−１’−（２’−グ
リシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグ
リシジルオキシ）−１´−（２´−グリシジルオキシ）
ビナフチル、１，１´−ビ−（２，７−ジグリシジルオ
キシ）ナフチルが耐熱性に優れる点で好ましい。

【００１９】上記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂
（ａ）に反応させるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）と
しては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプ
ロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチ
ルヘキシル）マレート、ソルビン酸などが挙げられる
が、なかでも（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００２０】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂（ａ）に
エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）を反応させて得られる
ビニルエステル樹脂の水酸基に反応させる、多塩基酸無
水物（ｃ）としては、具体的には、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３ーメチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４
−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル
酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水
フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセ
ンジカルボン酸無水物などが挙げられる。なかでも電食
性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキ
サヒドロ無水フタル酸が好ましい。

【００２１】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）としては、前
記ビニルエステル樹脂（Ａ）に溶解し、スクリーン印刷
やロールコーター法等の各種の塗装方法に適した粘度に
なるようにして塗布するための必須の成分であり、例え
ば有機溶剤及び光重合性ビニルモノマー好ましく用いら
れる。即ち、有機溶剤は希釈による粘度低減の効果が大
きく、また、光重合性ビニルモノマーは、光重合性皮膜
の形成成分としても有用である。従って、その使用に際
しては、それぞれ単独で使用しても良いが、両者を併用
することが好ましい。

【００２２】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、セロソルブア
セテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エー
テル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導
体と石油系溶剤を併用することが好ましい。

【００２３】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロ
イルモルホリン、ビニルピロリドン等の１官能性アクリ
ル系単量体、

【００２４】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポ
キシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ
エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ
（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペン
タニエルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等の
２官能性アクリル系単量体

【００２５】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メ
タ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能性ア
クリル系単量体

【００２６】ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の４官能以上のアクリル系単量体が挙げられ
る。これらのなかでも特に絶縁塗膜の耐熱性に優れる点
から３官能以上のアクリル系単量体が好ましい。

【００２７】これら有機溶剤、及び光重合性ビニルモノ
マーは前記したとおり、それぞれ単独で使用してもよい
が、併用することが好ましい。

【００２８】上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、ビニルエス
テル樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量
部、好ましくは３０〜２５０重量部となる割合が粘度低
減の効果が顕著となる点から好ましい。

【００２９】また、希釈剤（Ｂ）として光重合性ビニル
モノマーを用いる場合は、光重合性の促進、アルカリ現
像性の改善といった利点を有するものの、前記光重合性
ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タックのない
光重合性皮膜を形成することができ、該光重合性皮膜と
パターンフィルムとを密着でき、フォトビアホールパタ
ーンの解像度を向上させることができ、さらに耐薬品性
や電気特性なども向上するなどの点から好ましく、具体
的な使用量は、ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対して５０重量部以下、なかでも２〜２０重量部であ
ることが好ましい。

【００３０】次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチル
ケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどの
ケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミ
ノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合
物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好
ましい。

【００３１】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。

【００３２】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｄ）を用いることにより、半田
耐熱性や電気特性に優れた多層プリント配線板用層間電
気絶縁材料とすることができる。

【００３３】次に、本発明で用いる熱硬化成分（Ｄ）と
は、熱を加えることにより、ビニルエステル樹脂（Ａ）
中に存在するカルボキシル基と反応して本発明の材料を
硬化反応せしめる物質である。この様な熱硬化成分
（Ｄ）としては、具体的には、カルボキシル基と反応性
を有する官能基を複数分子構造内に有する多官能型化合
物であることが好ましく、例えば、エポキシ樹脂、メラ
ミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、フェノ
ール化合物等が挙げられる。

【００３４】ここで、エポキシ樹脂としては、具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹
脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ
樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３
−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリ
グリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹
脂、その他、ブロム化エポキシ樹脂、ビキレノール型エ
ポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げら
れる。

【００３５】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。

【００３６】尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマ
リンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２ーメチル−２−オキサゾリン、２ーフェニル
ー２オキサゾリン、２、５ージメチルー２オキサゾリ
ン、５ーメチルー２ーフェニルー２オキサゾリン、２、
４ージフェニルオキサゾリン等が挙げれる。

【００３８】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００３９】これら各熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に耐
熱性が一層向上する点からノボラック型エポキシ樹脂が
好ましく、また、可とう性の良好な硬化物となる点から
ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。また、更
に、融点が５０℃以上のものが乾燥後タックのない光重
合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００４０】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記酸ペンダント型エポキシビニルエステ
ル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、該熱硬化
成分（Ｄ）の官能基が０．２〜３．０当量となる割合で
ある。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性や
電気特性に優れる点から０．５〜１．５当量となる割合
が好ましい。また、上記熱硬化成分（Ｄ）として、エポ
キシ樹脂を用いる場合は、ビニルエステル樹脂（Ａ）中
のカルボキシル基との反応を促進するためにイミダゾ−
ルや3級アミンなどのエポキシ樹脂の硬化促進剤を用い
ることもできる。

【００４１】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、および、熱硬化成分（Ｄ）に、さ
らに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸
バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シ
リカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソト
ロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ
素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを層
間電気絶縁材料の諸性能を高める目的で添加することが
出来る。

【００４２】上記各成分から得られる本発明の多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料は、プリント配線板上に
スクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、
カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光
重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、
希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりフ
ォトビアホールパターンを形成、さらに熱によりポスト
キュアーして層間電気絶縁層を形成し、次いで過マンガ
ン酸カリにより絶縁層の表面を粗化し、無電解銅メッ
キ、電解銅メッキを施し、ついで、ドライフィルムをラ
ミネートし、露光、現像、エッチング、エッチングレジ
ストを剥離し導体回路を形成し、これらの工程を順次繰
り返し積層していくことにより目的とする多層プリント
配線板とすることができる。この多層プリント配線板
は、耐熱性に優れるため半導体ベアチップ素子を配線基
板上に接着剤などでダイボンドした後、配線板上の電極
回路と半導体ベアチップ素子のボンディングパッドを金
線によりワイヤボンディングすることにより接続し、封
止樹脂を用いて被覆することにより実用的な多層プリン
ト配線積層板を得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び
％はすべて重量基準である。

【００４４】実施例１ エポキシ当量が１６２の１，１’−ビス（２，７−ジグ
リシジルオキシナフチル）メタン（「商品名 ＥＸＡ−
４７００」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）１６２
部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキシル
基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシビニ
ルエステル樹脂の２３４部とテトラヒドロ無水フタル酸
７６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．５）と
を、エチルカルビトールアセテート１３３部中で反応さ
せ、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有す
る樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００４５】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次い
で、エポキシ樹脂と有機溶剤及び充填材を下記配合に従
って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を
調整した。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７３」 （大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次に、この主剤と硬化剤を混合した後、この混合物を予
め回路の形成された銅スルホールプリント配線板上に３
０〜４０μｍの厚みになるようにスクリーン印刷法によ
り全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させた後、フォ
トビアホールのパターンフィルムを塗布面に密着させ、
オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて
６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナトリウム
水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後熱風乾燥器
を用い１５０℃で３０分間加熱処理してフォトビアホー
ルパターンが形成されたプリント配線板を得た。

【００４６】次いで、フォトビアホールの形成されたプ
リント配線板をアルカリ性過マンガン酸カリ溶液で６０
〜８０℃で層間電気絶縁塗膜を表面粗化し、残留するア
ルカリを中和し、水洗後乾燥した。

【００４７】次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜
を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイ
クロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を
順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い
銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し
た。

【００４８】次いで、無電解銅メッキを施したプリント
配線板を銅メッキ浴の入ったメッキ槽に置き陰極とし、
プリント配線板の両側に陽極を置いて電流を流し、１８
μｍ厚の電解銅メッキを施し、水洗、乾燥を行い片面に
銅メッキを施した供試体（１−ａ）を得た。

【００４９】得られた供試体（１−ａ）をバフロールで
研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着し、次い
で、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパターンフィルムを密着
させ、紫外線を露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いて現像を行い、さらに塩化第二鉄を
主成分としたエッチング液をスプレーで吹き付け、レジ
ストパターン以外不要の銅を溶解した。ついで、水酸化
ナトリウムの水溶液を用いドライフィルムの剥離を行
い、次に水洗、乾燥し、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパタ
ーンを有する供試体（１−ｂ）を得た。

【００５０】得られた供試体（１−ｂ）の実装部分、特
にワイヤボンディング用電極回路の部分に高純度の金メ
ッキ処理を施した後、実装時のダイパッドに銀ペ−スト
を用いて半導体ベアチップ素子をダイボンドし、素子の
ボンディングパッドと回路導体とをワイヤボンドした
後、樹脂封止を行い供試体（１−ｃ）を得た。

【００５１】次いで、以下に示す評価試験方法に従い、
銅箔の引きはがし強度および、はんだ耐熱性、耐トリク
レン性は供試体（１−ａ）を用い、絶縁抵抗は供試体
（１−ｂ）を用い、ワイヤボンディング実装後の外観変
化は（１−ｃ）を用い、その結果を第１表に示す。

【００５２】実施例２ エポキシ当量１９０の１−（２，７−ジグリシジルオキ
シナフチル）−１’−（２’−グリシジルオキシナフチ
ル）メタン１９０部とアクリル酸７２部（エポキシ基の
数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて得ら
れたエポキシビニルエステル樹脂の２６２部とテトラヒ
ドロ無水フタル酸７６部（水酸基の数：酸無水物基の数
＝１：０．５）とを、エチルカルビトールアセテート１
４５部中で反応させ、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂
分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００５３】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２−ａ、２−ｂ、２−
ｃ）を得た。

【００５４】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部

【００５５】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」 （大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００５６】実施例３ エポキシ当量１５０の１，６−ジグリシジルオキシナフ
タレン（「商品名ＨＰ−４０３２」〔大日本インキ化学
工業（株）製〕）の１５０部とアクリル酸７２部（エポ
キシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを反応さ
せて得られたエポキシビニルエステル樹脂の２２２部と
テトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：酸無水
物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトールアセ
テート１３４部中で反応させ、酸価が１０８ｍｇＫＯＨ
／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−３）を得
た。次いで、下記のごとき配合にした以外は実施例１と
同様にして、本発明の組成物を調製した後、更に実施例
１と同様にして供試体（３−ａ、３−ｂ、３ーｃ）を得
た。

【００５７】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １０部 ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト ５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００５８】実施例４ エポキシ当量１６２の１、１’−ビ−（２，７−ジグリ
シジルオキシ）ナフチル１６２部とアクリル酸７２部
（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを
反応させて得られたエポキシビニルエステル樹脂の２３
４部とテトラヒドロ無水フタル酸９１部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．６）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート１３９部中で反応させ、酸価が１０４ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−
４）を得た。次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（４−ａ、４−ｂ、４−
ｃ）を得た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−４） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １２部 ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７３」 （大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００５９】実施例５ エポキシ当量１８５の１−（２，７−ジグリシジルオキ
シ）−１’−（２’−グリシジルオキシ）ビナフチル１
８５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：カルボキ
シル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシ
ビニルエステル樹脂の２５７部とテトラヒドロ無水フタ
ル酸７６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．
５）とを、エチルカルビトールアセテート１４３部中で
反応させ、酸価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％
含有する樹脂溶液（Ａ−５）を得た。次いで、下記のご
とき配合にした以外は実施例１と同様にして、本発明の
組成物を調製した後、更に実施例１と同様にして供試体
（５−ａ、５−ｂ、５ーｃ）を得た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−５） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」 （大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６０】比較例１ エポキシ当量２１４の「エピクロンＮ−６８０」の２１
４部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキ
シル基の数＝１：１）とを反応させて得られたエポキシ
ビニルエステル樹脂の２８６部とテトラヒドロ無水フタ
ル酸７６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．
５）とを、エチルカルビトールアセテート１５５部中で
反応させ、酸価が７７ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％
含有する樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。次いで、下記のご
とき配合にした以外は実施例１と同様にして、比較用の
組成物を調製した後、更に実施例１と同様にして供試体
（１’−ａ、１’−ｂ、１’−ｃ）を得た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６１】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６８０」 （大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブアセテート ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６２】［評価試験方法］ 引きはがし強さ：片面に銅メッキを施した供試体を用
い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、はがした銅箔の先
端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向が銅箔面に垂直に
なる方向に引きはがし、この時の最低値を銅箔の引きは
がし強さとする。

【００６３】はんだ耐熱性：電解銅メッキを施したプリ
ント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅
箔のある面を下に向け、全面がはんだに浸かるように浮
かべ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かせる。これを
１サイクルとし取りだした後、銅箔面及び層間絶縁層面
のふくれまたは剥がれ、クラックなどの異常が発生する
までのサイクル回数を測定した。

【００６４】耐トリクロールエチレン性：片面に銅メッ
キを施した供試体をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて試験
片を作成し、沸騰したトリクロールエチレン中に５分間
浸漬してから取り出し、層間絶縁層面及び銅箔面の外観
の変化を調べる。

【００６５】 ○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。

【００６６】絶縁抵抗：ミル規格のＩＰＣ−８４０Ｂ−
２５のパターンを有する供試体を用い、ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準じて供試体を調製し、１００Ｖの直流電圧を
加えて１分間保った後、その電圧印加状態で絶縁抵抗を
測定した。

【００６７】ワイヤボンディング実装後の外観変化：ワ
イヤボンディング実装後の層間絶縁層面及び銅箔面の外
観変化を調べた。

【００６８】 ○：外観変化なし ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離や膨れ）有り 塗膜のＴｇの測定：主剤と硬化剤を混合し、ブリキ板に
塗布し、熱風乾燥機中において８０℃で２０分間乾燥さ
せた後、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²な
る光量の紫外線を照射し、乾燥機中で１８０℃で１２０
分間、後硬化を行った。

【００６９】次いで、塗膜のＴｇをＤＭＡにより測定し
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、ワイヤ−ボンディング
等の実装方法に耐えるべく耐熱性に優れ、かつ耐溶剤
性、電気特性などのバランスの良い、希アルカリ溶液で
現像可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁塗膜が形
成できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内にナフタレン骨格を有し、
   かつ、ラジカル重合性不飽和基と、カルボキシル基とを
   含有するビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光
   重合開始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分を必須成分とす
   ることを特徴とする多層プリント配線板用層間電気絶縁
   材料。
2. 【請求項２】 ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ナフタレ
   ン骨格含有エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩
   基酸（ｂ）とを反応させて得られるエポキシビニルエス
   テル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させた
   構造を有するものである請求項１記載の多層プリント配
   線板用層間電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 ビニルエステル樹脂（Ａ）が、エポキシ
   ビニルエステル樹脂の水酸基１モルに対して、多塩基酸
   無水物中の無水酸基が０．３〜１．０モルとなる割合で
   用いて反応させた構造有するものである請求項２記載の
   多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。
4. 【請求項４】 ビニルエステル樹脂（Ａ）が、エポキシ
   樹脂のエポキシ基１当量当たり、エチレン性不飽和一塩
   基酸のカルボキシル基を０．８〜１．１当量となる割合
   で反応したものである請求項２又は３記載の多層プリン
   ト配線板用層間電気絶縁材料。
5. 【請求項５】 分子内にナフタレン骨格を有するエポキ
   シ樹脂がポリヒドロキシビナフタレンのポリグリシジル
   エ−テルである請求項２、３又は４記載の多層プリント
   配線板用層間電気絶縁材料。
6. 【請求項６】 分子内にナフタレン骨格を有するエポキ
   シ樹脂がポリヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との
   縮合反応によって得られる化合物のポリグリシジルエ−
   テルである請求項２、３又は４記載の多層プリント配線
   板用層間電気絶縁材料。
7. 【請求項７】 ビニルエステル樹脂（Ａ）が、３０〜１
   ４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請求項１
   〜６の何れか１つに記載の多層プリント配線板用層間電
   気絶縁材料。