JPH08148837A - 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子鎖中にカルボキシル基を懸垂する共役ジ
エン系重合体（例えば、ポリブタジエンとアクリル酸と
の共重合体）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアク
リル酸とを反応させて得られるゴム変性エポキシアクリ
レート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造
を有する酸ペンダント型ゴム変性エポキシアクリレート
樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および
エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する多層プリント配線板用層
間電気絶縁材料。 【効果】 ビルドアップ法で得られる多層プリント配線
板において、回路を形成する銅メッキとの密着性に優れ
る層間電気絶縁塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、酸ペンダ
ント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂、希釈剤、
光重合開始剤およびエポキシ樹脂を必須成分とする、銅
メッキとの密着性に優れ、かつ、可撓性や半田耐熱性、
耐溶剤性、電気特性などの諸特性のバランスの良い、多
層プリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像
可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼
性が要求されている。特に多層プリント配線板において
は、１層当たりの板厚を薄くしたり、また貫通孔のみを
持つ従来の多層プリント配線板から、板の表面や内部に
部分的なバイアを持つ多層プリント配線板へと展開して
きた。

【０００３】しかし、この多層プリント配線板において
は、スルホールが配線域を狭めたり、また、スルホール
の径を小さくするには限界があるため、スルホールプリ
ント配線板に現在要求されている高密度化には限度があ
った。

【０００４】そこで現在、多層プリント配線板の製造法
として、プリント配線板上に感光性樹脂を塗布、露光、
現像後、フォトビアホールを有する層間電気絶縁層を形
成し、次いで過マンガン酸カリにより絶縁層の表面を粗
化し、無電解銅メッキ、電解銅メッキを施し、ついで、
ドライフィルムをラミネートし、露光、現像、エッチン
グ、エッチングレジストを剥離し導体回路を形成し、こ
れらの工程を順次繰り返し積層していく、フォトレジス
ト法によるビルドアップ法が提案されている。

【０００５】このフォトレジスト法は小径のバイアを自
由に形成でき高密度な多層プリント配線板が得られる点
で優れており、近年広く用いられている。このフォトレ
ジスト法によるビルドアップ法での最大の課題の一つと
して、回路と電気絶縁層との密着強度が挙げられる。

【０００６】従来より、この要求特性を満たす多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料として酸ペンダント型ノ
ボラックエポキシアクリレート樹脂が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
ペンダント型ノボラックエポキシアクリレート樹脂は、
層間電気絶縁層と銅メッキとの密着強度は未だ充分でな
く、実用的な多層プリント配線積層板が得られないとい
う課題を有していた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、回路を
形成する銅メッキの密着性に優れる、多層プリント配線
板の製造に適した希アルカリ溶液で現像可能な多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料の前述した問題点を鋭意
研究した結果、酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
エステル樹脂、希釈剤、光重合開始剤およびエポキシ樹
脂を必須成分とする、銅メッキとの密着性に優れ、か
つ、可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸
特性のバランスの良い、多層プリント配線板の製造に適
した希アルカリ溶液で現像可能な多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料が得られることを見い出し本発明を完
成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）分子鎖中にカルボ
キシル基を懸垂する共役ジエン系重合体をゴム成分と
し、かつ、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応に
よって変性されるゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有する酸
ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂、
（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）エ
ポキシ樹脂を必須成分とすることを特徴とする多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料に関する。

【００１１】本発明で用いる酸ペンダント型ゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂（Ａ）は、分子鎖中にカルボ
キシル基を懸垂する共役ジエン系重合体をゴム成分と
し、かつ、前記カルボキシル基とエポキシ基との反応に
よって変性されるゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有するも
のであり、その酸価が３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のものが好ましい。なかでもアルカリ水溶液に対する
溶解性が良好で現像性に優れ、層間電気絶縁塗膜の特性
にも優れる点で酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲のものが特に好ましい。

【００１２】上記酸価範囲の酸ペンダント型ゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を得るには、上述した
通り、例えばゴム変性エポキシビニルエステル樹脂と多
塩基酸無水物とを反応して得られるが、それらの反応割
合は特に限定されず、通常、ゴム変性エポキシビニルエ
ステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中
の酸無水物基の数が０．３〜１．０モルとなる割合が挙
げられる。

【００１３】なかでも、酸価を４０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲に調整した場合、アルカリ水溶液に対する溶
解性が良好で現像性に優れ、層間電気絶縁塗膜の特性に
も優れる点からゴム変性エポキシビニルエステル樹脂中
の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基
の数が０．５〜０．９モルとなる割合で両者を反応させ
ることが好ましい。

【００１４】ここで、ゴム変性エポキシビニルエステル
樹脂とは、エポキシ樹脂、分子鎖中にカルボキシル基を
懸垂する共役ジエン系重合体およびエチレン性不飽和一
塩基酸を反応させた構造のものであり、この構造中に
は、エポキシ樹脂、分子鎖中にカルボキシル基を懸垂す
る共役ジエン系重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸
を反応によって生成するエステル結合が存在しているも
のである。本発明においては、これらのエステル結合の
内、分子鎖中にカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系
重合体に基づくエステル結合部位（ゴム状重合体部分を
含む）の含有率が、酸ペンダント型ゴム変性エポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）中の３〜６０重量％となる範囲
であることが、銅メッキとの密着性に優れ、かつ、可撓
性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性に優
れる樹脂が得られる点で好ましい。

【００１５】また、このゴム変性エポキシビニルエステ
ル樹脂を製造するにあたっては、エポキシ樹脂、分子鎖
中にカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体およ
びエチレン性不飽和一塩基酸の各成分は同時に反応させ
ても良いし、またエポキシ樹脂と分子鎖中にカルボキシ
ル基を懸垂する共役ジエン系重合体とを反応させた後、
エチレン性不飽和一塩基酸を反応させても良い。

【００１６】この際、エポキシ樹脂と、分子鎖中にカル
ボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体およびエチレ
ン性不飽和一塩基酸との反応比率は、特に制限されるも
のではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当た
り、分子鎖中にカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系
重合体およびエチレン性不飽和一塩基酸の総カルボキシ
ル基が０．８〜１．１当量となる範囲であることがゴム
状重合体エステル構造部位の含有率を上記範囲に調製し
易い点から好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性
に優れる樹脂が得られる点で０．９〜１．０モルとなる
範囲が好ましい。

【００１７】ここで用いるエポキシ樹脂としては、例え
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグ
リシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジ
メチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート
などの複素環式エポキシ樹脂；などが挙げられ、なかで
も可撓性や半田耐熱性などの諸特性のバランスに優れる
点でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１８】分子鎖中にカルボキシル基を懸垂する共役
ジエン系重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有す
るポリブタジエン−アクリル酸共重合体などの共役ジエ
ン系ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマ
ーとの共重合体；ポリブタジエン−アクリロニトリル−
アクリル酸共重合体などの共役ジエン系ビニルモノマー
とカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその他のビ
ニルモノマーとの共重合体；マレイン化ポリブタジエン
などの共役ジエン系ビニルモノマーの重合体の第３級炭
素に無水マレイン酸をエン付加したものなどが挙げられ
る。これら何れの重合体もその分子側鎖にカルボキシル
基を懸垂しているものである。

【００１９】ここで、共役ジエン系ビニルモノマーとし
てはブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げ
られる。また必要に応じて用いられるビニルモノマーと
しては、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン
等が用いられる。

【００２０】また、この分子鎖中にカルボキシル基を懸
垂する共役ジエン系重合体の製造に用いられるカルボキ
シル基含有ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソ
ルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸
が好ましい。

【００２１】また、得られるゴム状重合体のカルボキシ
ル基の数は特に制限されるものではないが、１分子中に
１〜５個、より好ましくは１．５〜３個の範囲にある事
が望ましい。

【００２２】また、ゴム変性エポキシビニルエステル樹
脂の製造において、エポキシ樹脂との反応に使用される
エチレン性不飽和一塩基酸としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチ
ルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、ソ
ルビン酸などが挙げられ、なかでも（メタ）アクリル酸
が好ましい。

【００２３】以上詳述した各成分を反応して得られるゴ
ム変性エポキシビニルエステル樹脂は、特にその構造が
特定されるものではないが、種々の構造のものが混在し
た状態で使用し得るものであるが、例えば、分子鎖中に
複数のカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体の
カルボキシル基に複数のエポキシ基を持つエポキシ樹脂
が反応したエポキシ樹脂のゴム状重合体エステルを形成
し、この化合物中の残存するエポキシ基にエチレン性不
飽和一塩基酸が反応した構造のものが挙げられる。

【００２４】更に具体的には、例えば、分子鎖中に複数
のカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体と、エ
ポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用
いる場合には、当該ゴム重合体の分子鎖中に懸垂してい
るカルボキシル基にそれぞれビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が反応してエステル構造を形成し、かつ、それぞ
れのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部分中の未反応の
まま存在するエポキシ基に（メタ）アクリル酸が反応し
た構造のものが挙げられる。

【００２５】また、本発明で用いる前記多塩基酸無水物
（ｄ）としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジ
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−
３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテ
ニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、
７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、
テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボ
ン酸無水物などが挙げられるが、なかでも電食性に優れ
る点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ
無水フタル酸が好ましい。

【００２６】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）としては、前
記酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
（Ａ）に溶解し、スクリーン印刷やロールコーター法等
の各種の塗装方法に適した粘度になるようにして塗布
し、次いで乾燥を行い光重合性皮膜を形成するための必
須の構成条件であり、通常、有機溶剤及び光重合性ビニ
ルモノマーが挙げられ、その使用に際しては、それぞれ
単独で使用しても良いし、また、両者を併用してもよ
い。

【００２７】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油
ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのな
かでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系
溶剤を併用することが好ましい。

【００２８】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエ
トキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタ
ニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシ
クロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート
類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポ
リ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロ
キシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート
型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これ
らのなかでも絶縁塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以
上のアクリレートが好ましい。

【００２９】なお、上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、前記
酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０
〜２５０重量部となる割合が適当である。

【００３０】また、前記光重合性ビニルモノマーは光重
合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーは
アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記
光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合
性皮膜とパターンフィルムとを密着でき、フォトビアホ
ールパターンの解像度を向上させることができ、さらに
耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は
前記酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエステル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下、なかで
も２〜２０重量部であることが好ましい。

【００３１】次に、前記した光重合開始剤（Ｃ）として
は、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチル
ケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリーブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−
アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェンノ
ンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどの
ケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミ
ノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合
物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン類が好
ましい。

【００３２】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。

【００３３】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、エポキシ樹脂（Ｄ）を用いることにより、半
田耐熱性や電気特性に優れた多層プリント配線板用層間
電気気絶縁材料とすることができる。

【００３４】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）として
は、前記の酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニルエス
テル樹脂（Ａ）の原料として例示した各種のエポキシ樹
脂が使用でき、具体的は、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などのグリシジルエーテ
ル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３
−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリ
グリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹
脂；などが挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上の
エポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成
することができ好ましい。

【００３５】上記エポキシ樹脂（Ｄ）の使用量の好適な
範囲は、通常、前記酸ペンダント型エポキシビニルエス
テル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、該エポ
キシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基が０．２〜３．０当量とな
る割合である。なかでもプリント配線板にした際の半田
耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量と
なる割合が好ましい。

【００３６】また、上記エポキシ樹脂（Ｄ）と前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）中のカル
ボキシル基との反応を促進するためにイミダゾールや３
級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂の硬化促進
剤を用いることもできる。

【００３７】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、および、エポキシ樹脂（Ｄ）に、
さらに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸
バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリ
コーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁
止剤などを層間電気絶縁材料の諸性能を高める目的で添
加することが出来る。

【００３８】この様にして得られる本発明の多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料は、プリント配線板上にス
クリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カ
ーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重
合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希
アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりフォ
トビアホールパターンを形成、さらに熱によりポストキ
ュアーして層間電気絶縁層を形成し、次いで過マンガン
酸カリにより絶縁層の表面を粗化し、無電解銅メッキ、
電解銅メッキを施し、ついで、ドライフィルムをラミネ
ートし、露光、現像、エッチング、エッチングレジスト
を剥離し導体回路を形成し、これらの工程を順次繰り返
し積層していくことにより目的とする多層プリント配線
板とすることができる。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例によって
説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明
はこれらに限定されるものではない。また例中の部及び
％はすべて重量基準である。

【００４０】実施例１ エポキシ当量が１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）
製〕１８８部と分子量が３５００、結合アクリロニトリ
ル２７重量％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジ
エンとアクリル酸およびアクリロニトリルの共重合体で
あるニポールＤＮ−６０１〔日本ゼオン社製〕３７４
部、アクリル酸５８部（エポキシ基の数：総カルボキシ
ル基の数＝１：１）とを反応させて得られたゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂６２０部と、テトラヒドロ無
水フタル酸１２２部（水酸基の数：酸無水物基の数＝
１：０．８）とを、ブチルカルビトールアセテート３１
８部中で反応させ、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分
を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００４１】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールミルを用いて混練して、主剤を調製した。次い
で、エポキシ樹脂と有機溶剤及び重点剤を下記配合に従
って配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を
調整した。

【００４２】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００４３】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６７３」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００４４】次に、この主剤と硬化剤を混合した後、こ
の混合物を予め回路の形成された銅スルホールプリント
配線板上に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリー
ン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥さ
せた後、フォトビアホールのパターンフィルムを塗布面
に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光
装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その
後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してフ
ォトビアホールパターンが形成されたプリント配線板を
得た。

【００４５】次いで、フォトビアホールの形成されたプ
リント配線板をアルカリ性過マンガン酸カリ溶液で６０
〜８０℃で層間電気絶縁塗膜を表面粗化し、残留するア
ルカリを中和し、水洗後乾燥した。

【００４６】次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜
を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイ
クロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を
順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い
銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し
た。

【００４７】次いで、無電解銅メッキを施したプリント
配線板を銅メッキ浴の入ったメッキ槽に置き陰極とし、
プリント配線板の両側に陽極を置いて電流を流し、１８
μｍ厚の電解銅メッキを施し、水洗、乾燥を行い片面に
銅メッキを施した供試体（１−ａ）を得た。

【００４８】得られた供試体（１−ａ）をバフロールで
研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着し、次い
で、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパターンフィルムを密着
させ、紫外線を露光し、次に液温３０℃の１％炭酸ナト
リウム水溶液を用いて現像を行い、さらに塩化第二鉄を
主成分としたエッチング液をスプレーで吹き付け、レジ
ストパターン以外不要の銅を溶解した。ついで、水酸化
ナトリウムの水溶液を用いドライフィルムの剥離を行
い、次に水洗、乾燥し、ＩＰＣ−８４０Ｂ−２５のパタ
ーンを有する供試体（１ーｂ）を得た。

【００４９】次いで、以下に示す評価試験方法に従い、
銅箔の引きはがし強度および、はんだ耐熱性、耐トリク
レン性は供試体（１−ａ）を用い、絶縁抵抗は供試体
（１−ｂ）を用いて測定を行い、その結果を第１表に示
す。

【００５０】実施例２ 「エピクロン８５０」の１８８部とニポール ＤＮ−６
０１の９４部、アクリル酸６５部（エポキシ基の数：総
カルボキシル基の数＝１：０．９５）とを反応させて得
られるゴム変性エポキシビニルエステル樹脂３４７部
と、ヘキサヒドロ無水フタル酸１３９部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート２０８部中で反応させて、酸価が１０４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−
２）を得た。

【００５１】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２−ａ、２−ｂ）を得
た。

【００５２】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 セロソルブアセテート １０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５３】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化 学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００５４】実施例３ エポキシ当量が４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業
（株）製〕４７５部とニポール ＤＮ−６０１の５６
部、アクリル酸７０部（エポキシ基の数：総カルボキシ
ル基の数＝１：１）とを反応させて得られるゴム変性エ
ポキシビニルエステル樹脂６０１部と、テトラヒドロ無
水フタル酸７６部（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：
０．５）とを、ブチルカルビトールアセテート２９０部
中で反応させて、酸価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を
７０％含有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。

【００５５】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（３−ａ、３−ｂ）を得
た。 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １２部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５６】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００５７】比較例１ 「エピクロン８５０」１８８部とアクリル酸７２部（エ
ポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反
応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂２６０部
と、テトラヒドロ無水フタル酸１２２部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．８）とを、ブチルカルビトー
ルアセテート１６３部中で反応させて、酸価が１１７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ｂ−
１）を得た。

【００５８】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（１’−ａ、１’−ｂ）
を得た。

【００５９】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６０】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６１】比較例２ 「エピクロン１０５０」４７５部とアクリル酸７２部
（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）とを
反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂５４７
部と、テトラヒドロ無水フタル酸７６部（水酸基の数：
酸無水物基の数＝１：０．５）とを、カルビトールアセ
テート２６７部中で反応させて、酸価が４５ｍｇＫＯＨ
／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ｂ−２）を得
た。

【００６２】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、比較用の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２’−ａ、２’−ｂ）
を得た。

【００６３】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ｂ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 石油ナフサ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６４】 硬化剤 「エピクロンＮ−６８０」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、実施例１と同様にして、以下に示す評価試験方
法に従って測定した結果を第１表に示す。

【００６５】［評価試験方法］ 引きはがし強さ：片面に銅メッキを施した供試体を用
い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、はがした銅箔の先
端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向が銅箔面に垂直に
なる方向に引きはがし、この時の最低値を常態の銅箔の
引きはがし強さとした。この値を第１表中「常態」の欄
に示した。また、銅箔のある面を下に向け、全面がはん
だに浸かるように浮かべ、２６０℃のはんだ浴に６０秒
間浮かべた後の銅箔の引きはがし強さを測定した。この
値を第１表中、「処理後」の欄に示した。

【００６６】はんだ耐熱性：電解銅メッキを施したプリ
ント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅
箔のある面を下に向け、全面がはんだに浸かるように浮
かべ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かせる。これを
１サイクルとし取り出した後、銅箔面及び層間絶縁層面
のふくれまたは剥がれ、クラックなどの異常が発生する
までのサイクル回数を測定した。

【００６７】耐トリクロールエチレン性：片面に銅メッ
キを施した供試体をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて試験
片を作成し、沸騰したトリクロールエチレン中に５分間
浸漬してから取り出し、層間絶縁層面及び銅箔面の外観
の変化を調べる。

【００６８】○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。

【００６９】絶縁抵抗：ミル規格のＩＰＣ−８４０Ｂ−
２５のパターンを有する供試体を用い、ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準じて供試体を調製し、１００Ｖの直流電圧を
加えて１分間保った後、その電圧印加状態で常態の絶縁
抵抗を測定した。この値を第１表中「常態」の欄に示し
た。また、温度４０℃、相対湿度９０〜９５％の恒温恒
湿槽の中に供試体を入れ、２４０時間保った後取り出
し、吸湿後の絶縁抵抗を測定した。この値を第１表中、
「耐湿後」の欄に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、回路を形成する銅メッ
キとの密着性に優れ、更に可撓性や半田耐熱性、耐溶剤
性、電気特性などの諸特性のバランスの良い、希アルカ
リ溶液で現像可能な多層プリント配線板の層間電気絶縁
塗膜を形成できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子鎖中にカルボキシル基を懸垂
   する共役ジエン系重合体をゴム成分とし、かつ、前記カ
   ルボキシル基とエポキシ基との反応によって変性される
   ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基
   酸無水物を反応させた構造を有する酸ペンダント型ゴム
   変性エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、
   （Ｃ）光重合開始剤、および、（Ｄ）エポキシ樹脂を必
   須成分とすることを特徴とする多層プリント配線板用層
   間電気絶縁材料。
2. 【請求項２】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、エポキシ樹脂に、分子鎖中にカルボキシル基を懸垂
   する共役ジエン系重合体と、エチレン性不飽和一塩基酸
   とを反応させた構造を有するものである請求項１記載の
   多層プリント配線板用電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、分子鎖中にカルボキシル基を懸
   垂する共役ジエン系重合体エステル構造部位を、該エポ
   キシビニルエステル樹脂（Ａ）中、３〜６０重量％の割
   合で含有するものである請求項１または２記載の多層プ
   リント配線板用層間電気絶縁材料。
4. 【請求項４】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの
   酸価を有するものである請求項１、２、または３記載の
   多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。
5. 【請求項５】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、分子鎖中
   にカルボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体中に存
   在するカルボキシル基とエチレン性不飽和一塩基酸のカ
   ルボキシル基との合計が０．８〜１．１当量となる割合
   で反応したものである請求項４記載の多層プリント配線
   板用層間電気絶縁材料。
6. 【請求項６】 酸ペンダント型ゴム変性エポキシビニル
   エステル樹脂（Ａ）が、ゴム変性エポキシビニルエステ
   ル樹脂の水酸基１モルに対して、多塩基酸無水物中の無
   水酸基が０．３〜１．０モルとなる割合で用いて反応さ
   せた構造有するものである請求項５記載の多層プリント
   配線板用層間電気絶縁材料。
7. 【請求項７】 ゴム変性エポキシビニルエステル樹脂
   が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、分子鎖中にカ
   ルボキシル基を懸垂する共役ジエン系重合体と、エチレ
   ン性不飽和一塩基酸とを反応させた構造を有するもので
   ある請求項１〜６の何れか１つに記載の多層プリント配
   線板用層間電気絶縁材料。