CN111886274B - 含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物及其硬化物。一种碱可溶性树脂，由一般式(1)表示，且在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基，以及一种感光性树脂组合物，含有(i)一般式(1)的碱可溶性树脂、(ii)具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体、(iii)光聚合引发剂及任意添加的(iv)环氧化合物。

Description

含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性 树脂组合物及其硬化物
本申请主张基于2018年3月27日提出申请的日本专利特愿2018-060780的优先权。此申请说明书中所记载的内容全部援引至本申请说明书中。
技术领域
本发明涉及一种含有不饱和基的碱可溶性树脂、以其作为必须成分的感光性树脂组合物及将其硬化而成的硬化物。本发明的感光性树脂组合物及其硬化物能够适用于用于电路基板制作的阻焊剂、抗镀剂、抗蚀剂、或搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂等。
背景技术
伴随近年的电子设备或显示构件等的高性能化、高精细化，对其中使用的电子零件要求小型化或高密度化。并且，对这些中使用的绝缘材料的加工性也要求微细化及加工的图案的剖面形状的合理化。作为绝缘材料的微细加工的有效手段，已知通过曝光、显影来进行图案化的方法，其中使用了感光性树脂组合物，而要求高感度化、对基板的密接性、可靠性、耐热性、耐化学品性等许多特性。而且，也进行了在有机薄膜晶体管(thin filmtransistor，TFT)用的栅极绝缘膜中使用有机绝缘材料的各种研究，但有将栅极绝缘膜薄膜化来降低有机TFT的动作电压的必要性。此处，在为绝缘材料的绝缘耐压为1MV/cm左右的有机绝缘材料的情况下，研究了绝缘膜的膜厚为0.2μm左右的薄膜的适用。
之前的包含感光性树脂组合物的绝缘材料是利用由具有光反应性的碱可溶性树脂与光聚合引发剂的反应引起的光硬化反应，并且作为用以进行光硬化的曝光波长，主要使用水银灯的线光谱之一即i射线(365nm)。但是，此i射线会被感光性树脂其自身或着色剂吸收，而会发生光硬化度的下降。而且，若为厚膜，则其吸收量会增大。因此，经曝光的部分在相对于膜厚方向而言的交联密度中产生差异。由此，即便在涂膜表面充分地进行了光硬化，在涂膜底面也难以光硬化，因此明显难以使曝光部分与未曝光部分产生交联密度的差异。由此，难以获得能够以具有期望的图案尺寸稳定性、显影裕度(margin)、图案密接性、图案的边缘(edge)形状及剖面形状的高分辨率来显影的感光性绝缘材料。
一般而言，在此种用途的感光性树脂组合物中是使用包含具有聚合性不饱和键的多官能光硬化性单体、碱可溶性的粘合剂树脂、光聚合引发剂等的感光性树脂组合物，可适用作为彩色滤光片用材料的形式的应用而技术公开的感光性树脂组合物。例如，在专利文献1及专利文献2中，作为粘合剂树脂而公开了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐与其他聚合性单体的共聚物。而且，在专利文献3中，公开了在1分子中具有聚合性不饱和基及羧基的碱可溶性不饱和化合物对于彩色滤光片等负型图案形成是有效的。
另一方面，在专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7中公开了使用有具有双酚芴结构的环氧(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物的液状树脂。
进而，在专利文献8中公开了使含有羧基的共聚物的分子量增加的碱可溶性树脂组合物的多官能化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-213213号公报
专利文献2：日本专利特开平1-152449号公报
专利文献3：日本专利特开平4-340965号公报
专利文献4：日本专利特开平4-345673号公报
专利文献5：日本专利特开平4-345608号公报
专利文献6：日本专利特开平4-355450号公报
专利文献7：日本专利特开平4-363311号公报
专利文献8：日本专利特开平9-325494号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1及专利文献2中所公开的共聚物由于其为无规共聚物，因此在光照射部分内以及光未照射部分内发生碱溶解速度的分布，显影操作时的裕度变窄，因此难以获得锐角的图案形状或微细图案。
而且，专利文献3中所记载的碱可溶性不饱和化合物会通过光照射而不溶化，所以预测与所述粘合剂树脂跟多官能聚合性单体的组合相比而为高感度。此处，在专利文献3中所记载的化合物的示例中包括在苯酚寡聚物(phenol oligomer)的羟基中任意地加成重合性不饱和键基的丙烯酸及酸酐而成的化合物。在专利文献3的化合物中，也在各分子的分子量及羧基的量中发生广的分布，所以碱可溶性树脂的碱溶解速度的分布变广，所以难以形成微细的负型图案。
而且，在专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7中记载的树脂的示例中包括环氧(甲基)丙烯酸酯与酸一酐的反应产物。此反应产物的分子量小，所以难以加大曝光部与未曝光部的碱溶解度差，因此无法形成微细的图案。
而且，专利文献8中记载的共聚物由于聚合性不饱和键数量少，而无法获得充分的交联密度，因此有提高1分子中的聚合性不饱和键的比例等改良共聚物结构的余地。
本发明的目的在于提供一种能够通过碱显影进行分辨率优异的图案化的感光性树脂组合物。进而，提供一种硬化膜，其特征在于，该硬化物在半导体工艺等中在图案形成后的加工工艺中施加热那样的情况下，也具有低热膨胀系数的特征，并且在经过电极形成等加工工艺的情况下会呈现优异的耐化学品性。
解决问题的技术手段
本发明人们为了解决所述课题而进行了积极研究，结果发现使用有碱可溶性树脂的感光性树脂组合物适合于需要光图案化的绝缘膜等的硬化膜图案的形成，所述碱可溶性树脂是使(甲基)丙烯酸与自萘酚类的聚合物衍生的具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧化合物反应，并使二羧酸类、三羧酸类或其酸一酐与所获得的具有聚合性不饱和基的多元醇反应而获得。
即，本发明的实施方式涉及一种(i)由下述一般式(1)表示，且在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂：
[化1]
(X表示碳数1～20的2价烃基；所述2价烃基可具有直链或分支，也可在主链或分支链具有芳香环；Y是碳数1～5的烃基R或由一般式(2)所表示的在分子内具有聚合性不饱和基及羧基的取代基Z，将R的摩尔数设为CR、Z的摩尔数设为CZ时，CR/CZ的值为0.05～2.0；作为平均值的n的值为1～20；进而，萘环的氢原子的一部分可经R1取代，R1表示碳数1～5的烃基、卤素原子或苯基)；
[化2]
(R3表示氢原子或甲基；L表示一般式(3)所表示的取代基)；
[化3]
(M表示2价或3价的羧酸残基，p为1或2)。
而且，本发明的实施方式涉及一种感光性树脂组合物，其特征在于含有(i)所述在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、(ii)具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体及(iii)光聚合引发剂作为必须成分。
而且，本发明的另一实施方式涉及一种将所述感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。
[发明的效果]
根据本发明，通过包含由一般式(1)所表示的碱可溶性树脂，而可提供一种通过光刻可形成微细的硬化膜图案的感光性树脂组合物。进而，根据本发明，也可提供一种为低热膨胀性、耐化学品性(耐碱性等)优异，在对基板的密接性、耐热性、电可靠性等方面呈现优异的特性的硬化膜图案。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物进行详细的说明。本发明涉及一种含有一般式(1)所表示的碱可溶性树脂作为主成分的感光性树脂组合物、及将所述感光性树脂组合物硬化而成的硬化物。
一般式(1)所表示的碱可溶性树脂是通过使(甲基)丙烯酸与自萘酚类的聚合物衍生的具有两个以上的缩水甘油醚基的环氧化合物反应，并使二羧酸类、三羧酸类或其酸一酐与所获得的具有聚合性不饱和基的多元醇反应而获得。
一般式(1)所表示的碱可溶性树脂兼具聚合性不饱和基与羧基，因此在碱显影型感光性树脂组合物中具有优异的光硬化性、良显影性及图案化特性。而且，在将感光性树脂组合物制成了硬化物时，可有助于低热膨胀性或耐碱性。
针对一般式(1)所表示的碱可溶性树脂的制造方法进行详细的说明。首先，一般式(1)的碱可溶性树脂衍生自含有使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚合性不饱和基的多元醇，所述环氧化合物是将萘酚类的聚合物的酚性羟基转换为缩水甘油醚的具有两个以上的缩水甘油醚基的由一般式(4)所表示的具有萘骨架的化合物。具有此萘酚骨架的环氧化合物的制造方法例如可以日本专利特开2006-160868号公报中记载的制造方法为参考。
[化4]
在一般式(4)中，X表示碳数1～20的2价烃基。所述2价烃基可具有直链或分支，也可在主链或分支链具有芳香环。具体而言为是-CH2-、-CH(CH3)-、-CH(C2H5)-、-CH(C6H5)-、一般式(5)、一般式(6)及一般式(7)所表示的2价键结基。此处，2价键结基优选为一般式(5)、一般式(6)、一般式(7)。W表示碳数1～5的烃基R或缩水甘油基G，在将R的摩尔数设为CR、G的摩尔数设为CG时，CR/CG的值为0.05～2.0。R优选为甲基或乙基。在制造一般式(4)的树脂的情况下，通常以数值n不同的分子的混合物来获得，作为平均值的n的值优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～6。进而，一般式(4)的萘环的氢原子的一部分可经取代基R1取代，一般式(5)～一般式(7)的苯环的氢原子的一部分可经取代基R2取代。R1、R2独立地表示碳数1～5的烃基、卤素原子或苯基。
[化5]
[化6]
[化7]
萘酚类的聚合方法可以一般性的酚树脂、苯酚芳烷基树脂的制造方法为参考，作为用以衍生为以具有烃基R为特征的一般式(4)的化合物的制造方法，可以日本专利特开2006-160868号公报中记载的方法为参考。具体而言，作为第一阶段，使萘酚类与交联剂在酸性催化剂存在下缩合，作为萘酚类，使用1-萘酚和/或2-萘酚，作为交联剂，可例示甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物；1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(氯乙基)苯、4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(氯甲基联苯)醚等卤化烷基化合物；对苯二甲醇、对二(羟基乙基)苯、4,4'-双(羟基甲基)联苯、2,6-双(羟基甲基)萘、2,2'-双(羟基甲基)二苯基醚等醇类；对苯二甲醇二甲基醚等醇类的二烷基醚类；二乙烯基苯、二乙烯基联苯等二乙烯基化合物。此处，使用的交联剂优选为1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(氯乙基)苯、4,4'-双(氯甲基)联苯、对苯二甲醇、对二(羟基乙基)苯、对苯二甲醇二甲基醚、4,4'-双(羟基甲基)联苯。作为酸性催化剂，可自周知的无机酸、有机酸适当选择，例如可例示盐酸、硫酸等无机酸、甲酸、乙二酸、对甲苯磺酸等有机酸、氯化铝等路易斯酸、活性白土、沸石等固体酸等。作为第二阶段，将使此萘酚类与交联剂反应而获得的树脂的羟基的一部分烷氧化。例如，通过使醇类与第一阶段中所获得的树脂在酸性催化剂下反应，可获得本发明的萘酚类的聚合物。作为使用的醇类，可列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酸性催化剂可使用第一阶段中例示的催化剂。作为获得本发明的萘酚类的聚合物的其他方法，可使用在使萘酚类与交联剂在酸性催化剂存在下缩合时，添加1-萘酚和/或2-萘酚作为萘酚类，并并用烷氧基萘的这一制造方法。在烷氧基萘的示例中包括1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-乙氧基萘、2-乙氧基萘、1-丙氧基萘、2-丙氧基萘。
将萘酚类的聚合物的酚性羟基转换为缩水甘油醚，可获得具有两个以上的缩水甘油醚基的由一般式(4)所表示的具有萘骨架的环氧化合物。其制造方法可与通常的羟基的环氧化反应同样地进行。例如，有如下方法：将萘酚类的聚合物溶解至过剩的表氯醇中后，在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下，以20℃～150℃反应1小时～10小时。
其次，此种环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应可使用公知的方法。例如，相对于环氧基1摩尔，使用2摩尔的(甲基)丙烯酸来进行。为了使(甲基)丙烯酸与所有的环氧基反应，相较于环氧基与羧基为等摩尔，可使用稍许过剩的(甲基)丙烯酸。此反应所获得的反应物是一般式(8)所表示那样的环氧(甲基)丙烯酸酯。
[化8]
(X、n的定义与一般式(7)的化合物相同，Q表示碳数1～5的烃基或一般式(9)所表示的在分子内具有聚合性不饱和基的取代基)
[化9]
(R3表示氢原子或甲基)
此时使用的溶媒、催化剂及其他反应条件并无特别限制。例如，溶媒优选为不具有羟基，而具有高于反应温度的沸点。在此种溶媒的示例中，包括包含乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯等的溶纤剂系溶媒；包含二甘醇二甲醚(Diglyme)、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇单甲醚乙酸酯等的高沸点的醚系或酯系溶媒；包含环己酮及二异丁基酮等的酮系溶媒。在催化剂的示例中包括包含溴化四乙铵及氯化三乙基苄基铵等的铵盐；包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦类等公知的催化剂。
通过使一般式(8)所表示的化合物的羟基与二羧酸、三羧酸或者它们的酸一酐反应，可获得一般式(1)所表示的碱可溶性树脂。通常是使用酸一酐来进行反应，所以以酸一酐来进行例示。这些酸一酐的各烃残基(除去了羧基的结构)也可进而通过烷基、环烷基、芳香族基等取代基取代。在饱和链式烃二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括丁二酸、乙酰基丁二酸、己二酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸(oxoglutaric acid)、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸(diglycolic acid)等的酸一酐。而且，在饱和环式烃二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中，包括六氢邻苯二甲酸、环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氢偏苯三酸等的酸一酐。而且，在不饱和二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸(chlorendic acid)等的酸一酐。进而，在芳香族烃二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括邻苯二甲酸、偏苯三酸等酸酐。这些中，酸一酐优选为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸的酸一酐，更优选为丁二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸的酸一酐。另外，这些酸一酐可使用一种，也可并用两种以上。
使一般式(8)所表示的化合物的羟基与二羧酸或三羧酸或者它们的酸一酐反应。合成一般式(1)所表示的化合物时的反应温度优选为20℃～120℃，更优选为40℃～90℃。出于调整一般式(1)所表示的碱可溶性树脂的酸值的目的，合成一般式(1)所表示的化合物时的酸一酐的摩尔比可任意地变更。
本发明的感光性树脂组合物优选为在除去溶剂的固体成分(在固体成分中包括硬化后会成为固体成分的单体)中，含有30质量％以上的(i)的由一般式(1)所表示的碱可溶性树脂，更优选为含有50质量％以上。
为了发挥作为感光性树脂组合物的特征，优选为含有下述(i)～(iii)成分作为必须成分，更优选为进而含有(iv)成分作为必须成分。
(i)一般式(1)所表示的在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂、
(ii)具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体、
(iii)光聚合引发剂、
(iv)环氧化合物
其中，在作为(ii)成分的具有至少一个聚合性不饱和基的光聚合性单体的示例中，包括2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。在有形成碱可溶性树脂的分子彼此的交联结构的必要性的情况下，优选为使用具有两个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体，更优选为使用具有三个以上的聚合性不饱和基的光聚合性单体。另外，这些化合物可使用一种，也可并用两种以上。
这些(ii)成分与一般式(1)所表示的碱可溶性树脂〔(i)成分〕的调配比例[(i)/(ii)]优选为20/80～90/10，更优选为40/60～80/20。此处，若碱可溶性树脂的调配比例少，则光硬化反应后的硬化物变脆。而且，关于未曝光部，由于涂膜的酸值低而对碱显影液的溶解性下降，因此发生图案边缘模糊而不明显等的问题。相反，若碱可溶性树脂的调配比例多于所述范围，则光反应性官能基在树脂中所占的比例变少，因此有利用光硬化反应对交联结构的形成变得不充分之虞。而且，在树脂成分的酸值过高的情况下，关于曝光部，由于对碱显影液的溶解性变高，因此有发生所形成的图案容易比目标线宽细，而容易发生图案的欠缺等问题之虞。
而且，在(iii)的光聚合引发剂的示例中包括：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；二苯乙二酮(Benzil)、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑(halomethyldiazole)化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-均三嗪系化合物类；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类；苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三级胺。另外，这些光聚合引发剂可使用一种，也可并用两种以上。
光聚合引发剂的添加量优选为相对于(i)碱可溶性树脂与(ii)光聚合性单体的合计量100质量份而为0.1质量份～10质量份，更优选为2质量份～5质量份。此处，若光聚合引发剂的添加量不足0.1质量份，则无法获得充分的感度，若光聚合引发剂的添加量超过10质量份，则容易发生锥形形状(显影图案剖面的膜厚方向形状)不明显而成为具有下摆的状态的光晕(halation)。进而，在后步骤中暴露于高温的情况下，有产生分解气体之虞。
而且，在(iv)的环氧化合物的示例中包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂等环氧树脂，苯基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有至少一个环氧基的化合物。在有提高碱可溶性树脂的交联密度的必要性的情况下，优选为具有至少两个以上的环氧基的化合物。
使用(iv)的环氧化合物时的添加量，优选为相对于(i)成分与(ii)成分的合计100质量份而为10质量份～40质量份的范围。此处，作为添加环氧化合物的目的之一，是为了减少在图案化后形成硬化膜以便提高硬化膜的可靠性时所残留的羧基的量，在此目的的情况下，若环氧化合物的使用量少于10质量份，则有无法确保作为绝缘膜来使用时的耐湿可靠性之虞。而且，在环氧化合物的使用量多于40质量份的情况下，有感光性树脂组合物中的树脂成分中感光性基的量减少，而无法充分地获得用于进行图案化的感度之虞。
含有(i)的由一般式(1)所表示的碱可溶性树脂、(ii)光聚合性单体、(iii)光聚合引发剂及(iv)环氧化合物作为必须成分的感光性树脂组合物也可视需要溶解于溶剂中或调配各种添加剂来使用。即，在将本发明的感光性树脂组合物用于绝缘材料用途等的情况下，优选为在(i)～(iv)的必须成分以外也使用溶剂。在溶剂的示例中包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等乙酸酯类。通过将这些单独或并用两种以上来进行溶解、混合，可制成均匀的溶液状的组合物。
而且，在本发明的感光性树脂组合物中，可视需要调配硬化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、塑化剂、填充材、流平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等添加剂。其中，作为硬化促进剂，例如可利用作为环氧化合物中通常适用的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等而已知的公知化合物，包括三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类、二氮杂双环系化合物等。在热聚合抑制剂及抗氧化剂的示例中包括对苯二酚、对苯二酚单甲醚、联苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪(Phenothiazine)、受阻酚系化合物、磷系热稳定剂等。在塑化剂的示例中包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充材的示例中包括玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝、沉淀硫酸钡、沉淀碳酸钙等。而且，在消泡剂及流平剂的示例中包括硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。在偶合剂的示例中包括乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。在表面活性剂的示例中包括氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
本发明的感光性树脂组合物优选为在除去溶剂的固体成分(在固体成分中包括硬化后会成为固体成分的单体)中包含合计70质量％以上、优选为80质量％、更优选为90质量％以上的(i)由一般式(1)所表示的碱可溶性树脂、(ii)光聚合性单体、(iii)光聚合引发剂及(iv)环氧化合物。溶剂的量会根据目标粘度而变化，优选为相对于总质量而为10质量％～80质量％。
而且，本发明的涂膜(硬化物)例如是通过将感光性树脂组合物的溶液涂布至基板等，对溶剂进行干燥，并照射光(包括紫外线、放射线等)来使其硬化而获得。使用光掩模等设置光照射的部分与不照射的部分，仅使光照射的部分硬化，并利用碱溶液使其他部分溶解，则获得期望的图案的涂膜。
若对利用感光性树脂组合物的涂布及干燥的成膜方法的各步骤进行具体的例示，则在将感光性树脂组合物涂布至基板时，也可采用公知的溶液浸渍法、喷雾法、使用辊涂机、刀背涂布(land coater)机、狭缝涂布机或旋涂机的方法等任一方法。通过利用这些方法涂布为期望的厚度后，去除溶剂(预烘烤)而形成被膜。预烘烤是通过利用烘箱、热板等的加热、真空干燥或组合它们来进行。预烘烤的加热温度及加热时间可视使用的溶剂来适当选择，例如优选为以80℃～120℃进行1分钟～10分钟。
作为曝光中所使用的放射线，例如可使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，放射线的波长的范围优选为250nm～450nm。而且，作为适合于此碱显影的显影液，例如可使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、氢氧化四甲铵等水溶液。这些显影液可根据树脂层的特性来适当选择，视需要添加表面活性剂也有效。显影温度优选为20℃～35℃，可使用市售的显影机或超声波清洗机等来精密地形成微细的图像。另外，碱显影后通常进行水洗。作为显影处理法，可适用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、水坑式(puddle)显影法等。
如此进行显影后，以120℃～250℃进行20分钟～100分钟的热处理(后烘烤)。此后烘烤是出于为了提高经图案化的涂膜与基板的密接性等目的来进行。其与预烘烤同样地是通过利用烘箱、热板等进行加热来进行。本发明的经图案化的涂膜是经过利用光刻法的各步骤来形成。然后，通过热而完成聚合或硬化(有时将两者合称为硬化)，制成期望图案的绝缘膜等硬化膜。此时的硬化温度优选为140℃～250℃。
本发明的感光性树脂组合物与之前的感光性树脂组合物相比，1分子内的聚合性不饱和基数量多，因此光硬化性提升，从而不增加光聚合引发剂的量便可提高硬化后的交联密度。即，在为厚膜并照射了紫外线或电子束的情况下，硬化部硬化至底部，因此曝光部与未曝光部分对碱显影液的溶解度差变大，所以图案尺寸稳定性、显影裕度、图案密接性提升，可以高分辨率进行图案形成。并且，在为薄膜的情况下，也可通过经高感度化而大幅改善曝光部的残膜量或抑制显影时的剥离。
本发明的感光性树脂组合物对于用于电路基板制作的阻焊剂、抗镀剂、抗蚀剂、或搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂(特别是如在利用光刻形成图案后也需要加热接着性能那样的接着剂)等是极其有用的。
实施例
以下，基于一般式(1)所表示的碱可溶性树脂的实施例等对本发明进行更详细的说明。另外，本发明并不受这些实施例等限定范围。而且，这些实施例中树脂的评价只要无说明，则如下进行。
[固体成分浓度]
固体成分浓度是使用将实施例1(及比较例1)中所获得的树脂溶液、感光性树脂组合物等(1g)含浸于玻璃纤维〔质量：W0(g)〕中进行秤量〔W1(g)〕，以160℃加热2小时后的质量〔W2(g)〕的值，通过下述式而算出。
固体成分浓度(质量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
酸值是使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)利用1/10N-KOH水溶液进行滴定，将固体成分每1g中所需的KOH的量作为酸值。
[分子量]
分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(“HLC-8220GPC”东曹股份有限公司制造、管柱：TSKgelSuper(TSK凝胶超级)H2000(两根)+TSKgelSuperH3000(一根)+TSKgelSuperH4000(一根)+TSKgelSuperH5000(一根)(均为东曹股份有限公司制造)、溶媒：四氢呋喃、温度：40℃、速度：0.6ml/分钟(min))进行测定，将以标准聚苯乙烯(“PS-寡聚物Kit(PS-Oligomer Kit)”东曹股份有限公司制造)换算值而求出的值作为重量平均分子量(Mw)。
而且，实施例1及比较例1中使用的缩写如下。
NAMMEA：针对1-萘酚与对苯二甲醇二甲基醚的反应物(萘酚芳烷基树脂)使甲醇与其反应，将羟基的一部分甲氧基化，针对所得的化合物(相对于羟基与甲氧基的合计量，甲氧基的比例为28％)使氯甲基环氧乙烷(Chloromethyloxirane)与其反应，进而针对所获得的环氧化合物(环氧当量406，一般式(4)中，X为一般式(5)、W为甲基(R)及缩水甘油基(G)、CR/CG的值为0.39)使丙烯酸与其反应而获得的化合物(环氧基与羧基的等当量反应物)
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙铵
PEGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
以下的实施例1是由一般式(1)表示，且在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。而且，比较例1是与一般式(1)的碱可溶性树脂结构不同的碱可溶性树脂。
[实施例1]
(碱可溶性树脂的合成)
在带回流冷却器的1000ml四口烧瓶中装入NAMMEA的50％PEGMEA溶液(337.2g)、THPA(49.1g)、TEAB(0.90g)及PEGMEA(5.4g)，以120℃～125℃搅拌6小时，获得碱可溶性树脂(i)-1。所获得的树脂的固体成分浓度为56.0质量％，酸值(固体成分换算)为88.0mgKOH/g，并且分子量(Mw)为1000。
[比较例1]
(碱可溶性树脂的合成)
在带回流冷却器的1000ml四口烧瓶中装入双酚A型环氧化合物(环氧当量＝182)与丙烯酸的当量反应物(环氧基与羧基当量)的50％PEGMEA溶液(291.0g)、二羟甲基丙酸(4.0g)、1,6-己二醇(11.8g)及PEGMEA(84g)，升温至45℃。其次，一面注意烧瓶内的温度一面滴加异佛尔酮二异氰酸酯(61.8g)。在滴加结束后，以75℃～80℃搅拌6小时。进而，装入THPA(21.0g)，以90℃～95℃搅拌6小时，获得碱可溶性树脂溶液(i)-2。所获得的树脂的固体成分浓度为66.5质量％，酸值(固体成分换算)为38.4mgKOH/g，并且分子量(Mw)为12220。
其次，针对感光性树脂组合物及其硬化物的制造及评价，基于实施例2及比较例2，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于此。此处，以后的实施例2及比较例2中使用的原料及缩写如下。
(i)-1：实施例1中所获得的碱可溶性树脂
(i)-2：比较例1中所获得的碱可溶性树脂
(ii)：二季戊四醇六丙烯酸酯
(iii)-1：艳佳固(Irgacure)184(巴斯夫(BASF)公司制造、“艳佳固(Irgacure)”是此公司的注册商标)
(iii)-2：4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)
(iv)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂
溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯
以表1所示的比例调配各成分，制备实施例2及比较例2的感光性树脂组合物。另外，表1中的数值全部表示质量％。
[表1]
成分 实施例2 比较例2
(i)-1 52.1 -
(i)-2 - 43.8
(ii) 12.5 12.5
(iii)-1 1.3 1.3
(iii)-2 0.2 0.2
(iv) 6.3 6.3
溶剂 27.6 35.9
[实施例2及比较例2的感光性树脂组合物的评价]
使用旋涂机将表1所示的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为30μm的方式涂布至125mm×125mm的玻璃基板上，以110℃预烘烤5分钟制作涂布板。之后，经由图案形成用的光掩模利用500W/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线，进行曝光部分的光硬化反应。其次，将此曝光完成的涂板通过0.8质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、23℃的喷淋显影自开始出现图案的时间起进而进行30秒钟的显影，进而进行喷雾水洗，除去涂膜的未曝光部。之后，使用热风干燥机，以230℃进行30分钟加热硬化处理，获得实施例2及比较例2的硬化膜。
对利用所述条件所获得的硬化膜进行如下所示的评价。另外，制作膜厚试验、碱耐性试验、酸耐性试验用的硬化膜时，在不经由光掩模的全面曝光后进行显影、水洗、加热硬化处理。
[膜厚]
膜厚是切削涂布的膜的一部分，使用触针式阶差形状测定装置“P-10”(科磊(kla-tencor)股份有限公司制造)来进行测定。
[碱耐性试验]
碱耐性试验是将带硬化膜的玻璃基板浸渍于2-氨基乙醇30质量份、二醇醚70质量份的混合液的保持为80℃的溶液中，10分钟后提起，利用纯水进行清洗，并进行干燥，制作浸渍了化学品的样本，并评价密接性。浸渍了化学品的样本的膜上以至少成为一百个的网格状的方式进行交叉切割，继而使用赛璐玢(cellophane)胶带进行剥落试验，通过目视对网格的状态进行评价。
◎：完全观察不到剥离
○：可稍微在涂膜中确认到剥离
△：可在一部分涂膜中确认到剥离
×：膜大部分剥离
[酸耐性试验]
酸耐性试验是将带硬化膜的玻璃基板浸渍于王水(盐酸：硝酸＝7：3)的保持为50℃的溶液中，10分钟后提起，利用纯水进行清洗，并进行干燥，制作浸渍了化学品的样本，评价密接性。在浸渍了化学品的样本的膜上以至少成为一百个的网格状的方式进行交叉切割，继而使用赛璐玢(cellophane)胶带进行剥落试验，通过目视对网格的状态进行评价。
◎：完全观察不到剥离
○：可稍微在涂膜中确认到剥离
△：可在一部分涂膜中确认到剥离
×：膜大部分剥离
[耐热性试验]
耐热性试验是使用旋涂机将表1所示的感光性树脂组合物以后烘烤后的膜厚成为30μm的方式涂布至125mm×125mm的贴有剥离薄膜的玻璃基板上，以110℃进行5分钟的预烘烤，制作涂布板。之后，经由图案形成用的光掩模以500W/cm2的高压水银灯照射波长365nm的紫外线，进行曝光部分的光硬化反应。进而，将此曝光完成的涂板通过0.8质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液、23℃的喷淋显影自开始出现图案的时间起进而进行30秒钟的显影，进而进行喷雾水洗，除去涂膜的未曝光部。之后，使用热风干燥机，以230℃进行30分钟加热硬化处理，将所获得的图案自剥离薄膜剥下，获得实施例2及比较例2的硬化膜。
利用所述条件而获得的绝缘薄膜的耐热性是通过使用热机械分析装置(Thermomechanical Analyzer，TMA)测定线膨胀系数(α1)来进行评价。
[表2]
实施例2 比较例2
膜厚(μm) 30.3 30.1
碱耐性 ◎ ×
酸耐性 ◎ ×
耐热性试验(α1、ppm/K) 87 52
可知：包含实施例2中制备的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物及其硬化物如表2所示，针对碱耐性试验、酸耐性试验及耐热性试验而呈现良好的结果。因此，包含本发明的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物及其硬化物被认为通过光刻可形成微细的硬化膜图案。
根据以上内容，本发明的感光性树脂组合物及其硬化物能够适用于用于电路基板制作的阻焊剂、抗镀剂、抗蚀剂、或搭载半导体元件的配线基板的多层化用的绝缘膜、半导体的栅极绝缘膜、感光性接着剂等。

Claims (6)

1.一种碱可溶性树脂，由下述一般式(1)表示，且在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基：
X表示碳数1～20的2价烃基；所述2价烃基可具有直链或分支，也可在主链或分支链具有芳香环；Y是碳数1～5的烃基R或由一般式(2)所表示的在分子内具有聚合性不饱和基及羧基的取代基Z，将R的摩尔数设为CR、Z的摩尔数设为CZ时，CR/CZ的值为0.05～2.0；作为平均值的n的值为1～20；进而，萘环的氢原子的一部分可经R1取代，R1表示碳数1～5的烃基、卤素原子或苯基；
R3表示氢原子或甲基；L表示一般式(3)所表示的取代基；
M表示2价或3价的羧酸残基，p为1或2。
2.一种感光性树脂组合物，其特征在于含有下述成分作为必须成分：
(i)碱可溶性树脂，由下述一般式(1)表示，且在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基；
(ii)光聚合性单体，具有至少一个聚合性不饱和基；以及
(iii)光聚合引发剂，
且(ii)成分与(i)成分的调配比例为20/80～90/10，
X表示碳数1～20的2价烃基；所述2价烃基可具有直链或分支，也可在主链或分支链具有芳香环；Y是碳数1～5的烃基R或由一般式(2)所表示的在分子内具有聚合性不饱和基及羧基的取代基Z，将R的摩尔数设为CR、Z的摩尔数设为CZ时，CR/CZ的值为0.05～2.0；作为平均值的n的值为1～20；进而，萘环的氢原子的一部分可经R1取代，R1表示碳数1～5的烃基、卤素原子或苯基；
R3表示氢原子或甲基；L表示一般式(3)所表示的取代基；
M表示2价或3价的羧酸残基，p为1或2。
3.一种感光性树脂组合物，其特征在于在权利要求2所述的感光性树脂组合物中进而含有(iv)环氧化合物作为必须成分。
4.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物，其特征在于相对于(i)成分与(ii)成分的合计100质量份，含有(iii)成分0.1质量份～10质量份。
5.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于相对于(i)成分与(ii)成分的合计100质量份，含有(iii)成分0.1质量份～10质量份、(iv)成分10质量份～40质量份。
6.一种硬化物，是将权利要求2至5中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而成。
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