TW201942160A

TW201942160A - 含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TW201942160A
Application number: TW108110661A
Authority: TW
Inventors: 滑川崇平; 高野正臣
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2019-11-01
Also published as: CN111886274B; CN111886274A; WO2019188895A1; JPWO2019188895A1; JP7311493B2; KR20200135969A

Abstract

一種鹼可溶性樹脂，其由一般式（1）表示，且在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基，以及一種感光性樹脂組成物，其含有（i）一般式（1）的鹼可溶性樹脂、（ii）具有至少1個聚合性不飽和基的光聚合性單體、（iii）光聚合起始劑及任意添加的（iv）環氧化合物。

Description

含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物及其硬化物

本發明是有關於一種含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物及將其硬化而成的硬化物。本發明的感光性樹脂組成物及其硬化物能夠適用於用於電路基板製作的阻焊劑、抗鍍劑、抗蝕劑、或搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑等。

伴隨近年的電子設備或顯示構件等的高性能化、高精細化，對其中使用的電子零件要求小型化或高密度化。並且，對該些中使用的絕緣材料的加工性亦要求微細化及加工的圖案的剖面形狀的合理化。作為絕緣材料的微細加工的有效手段，已知藉由曝光、顯影來進行圖案化的方法，其中使用了感光性樹脂組成物，而要求高感度化、對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。而且，亦進行了在有機薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）用的閘極絕緣膜中使用有機絕緣材料的各種研究，但有將閘極絕緣膜薄膜化來降低有機TFT的動作電壓的必要性。此處，在為絕緣材料的絕緣耐壓為1 MV/cm左右的有機絕緣材料的情況下，研究了絕緣膜的膜厚為0.2 μm左右的薄膜的適用。

先前的包含感光性樹脂組成物的絕緣材料是利用由具有光反應性的鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑的反應引起的光硬化反應，並且作為用以進行光硬化的曝光波長，主要使用水銀燈的線光譜之一即i射線（365 nm）。但是，此i射線會被感光性樹脂其自身或著色劑吸收，而會發生光硬化度的下降。而且，若為厚膜，則其吸收量會增大。因此，經曝光的部分在相對於膜厚方向而言的交聯密度中產生差異。藉此，即便在塗膜表面充分地進行了光硬化，在塗膜底面亦難以光硬化，因此明顯難以使曝光部分與未曝光部分產生交聯密度的差異。由此，難以獲得能夠以具有期望的圖案尺寸穩定性、顯影裕度（margin）、圖案密接性、圖案的邊緣（edge）形狀及剖面形狀的高解析度來顯影的感光性絕緣材料。

一般而言，在此種用途的感光性樹脂組成物中是使用包含具有聚合性不飽和鍵的多官能光硬化性單體、鹼可溶性的黏合劑樹脂、光聚合起始劑等者，可適用作為彩色濾光片用材料的形式的應用而技術揭示的感光性樹脂組成物。例如，在專利文獻1及專利文獻2中，作為黏合劑樹脂而揭示了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐與其他聚合性單體的共聚物。而且，在專利文獻3中，揭示了在1分子中具有聚合性不飽和基及羧基的鹼可溶性不飽和化合物對於彩色濾光片等負型圖案形成是有效的。

另一方面，在專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中揭示了使用有具有雙酚芴結構的環氧(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應產物的液狀樹脂。

進而，在專利文獻8中揭示了使含有羧基的共聚物的分子量增加的鹼可溶性樹脂組成物的多官能化。
[現有技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭61-213213號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-152449號公報
[專利文獻3]日本專利特開平4-340965號公報
[專利文獻4]日本專利特開平4-345673號公報
[專利文獻5]日本專利特開平4-345608號公報
[專利文獻6]日本專利特開平4-355450號公報
[專利文獻7]日本專利特開平4-363311號公報
[專利文獻8]日本專利特開平9-325494號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，專利文獻1及專利文獻2中所揭示的共聚物其為無規共聚物，因此在光照射部分內以及光未照射部分內發生鹼溶解速度的分佈，顯影操作時的裕度變窄，因此難以獲得銳角的圖案形狀或微細圖案。

而且，專利文獻3中所記載的鹼可溶性不飽和化合物會藉由光照射而不溶化，所以預測與所述黏合劑樹脂跟多官能聚合性單體的組合相比而為高感度。此處，在專利文獻3中所記載的化合物的示例中包括在苯酚寡聚物（phenol oligomer）的羥基中任意地加成聚合性不飽和鍵基的丙烯酸及酸酐而成者。在專利文獻3的化合物中，亦在各分子的分子量及羧基的量中發生廣的分佈，所以鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度的分佈變廣，所以難以形成微細的負型圖案。

而且，在專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6及專利文獻7中記載的樹脂的示例中包括環氧(甲基)丙烯酸酯與酸一酐的反應產物。此反應產物的分子量小，所以難以加大曝光部與未曝光部的鹼溶解度差，因此無法形成微細的圖案。

而且，專利文獻8中記載的共聚物由於聚合性不飽和鍵數量少，而無法獲得充分的交聯密度，因此有提高1分子中的聚合性不飽和鍵的比例等改良共聚物結構的餘地。

本發明的目的在於提供一種能夠藉由鹼顯影進行解析度優異的圖案化的感光性樹脂組成物。進而，提供一種硬化膜，其特徵在於，該硬化物在半導體製程等中在圖案形成後的加工製程中施加熱般的情況下，亦具有低熱膨脹係數的特徵，並且在經過電極形成等加工製程的情況下會呈現優異的耐化學品性。
[解決課題之手段]

本發明者們為了解決所述課題而進行了積極研究，結果發現使用有鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物適合於需要光圖案化的絕緣膜等的硬化膜圖案的形成，所述鹼可溶性樹脂是使(甲基)丙烯酸與自萘酚類的聚合物衍生的具有2個以上的縮水甘油醚基的環氧化合物反應，並使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所獲得的具有聚合性不飽和基的多元醇反應而獲得。

即，本發明的實施形態是有關於一種（i）由下述一般式（1）表示，且在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂：
[化1]

（X表示碳數1～20的2價烴基；所述2價烴基可具有直鏈或分支，亦可在主鏈或分支鏈具有芳香環；Y是碳數1～5的烴基R或由一般式（2）所表示的在分子內具有聚合性不飽和基及羧基的取代基Z，將R的莫耳數設為C_R 、Z的莫耳數設為C_Z 時，C_R /C_Z 的值為0.05～2.0；作為平均值的n的值為1～20；進而，萘環的氫原子的一部分可經R₁ 取代，R₁ 表示碳數1～5的烴基、鹵素原子或苯基）；
[化2]

（R₃ 表示氫原子或甲基；L表示一般式（3）所表示的取代基）；
[化3]

（M表示2價或3價的羧酸殘基，p為1或2）。

而且，本發明的實施形態是有關於一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有（i）所述在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、（ii）具有至少1個聚合性不飽和基的光聚合性單體及（iii）光聚合起始劑作為必須成分。

而且，本發明的另一實施形態是有關於一種將所述感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物。
[發明的效果]

根據本發明，藉由包含由一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂，而可提供一種藉由光微影可形成微細的硬化膜圖案的感光性樹脂組成物。進而，根據本發明，亦可提供一種為低熱膨脹性、耐化學品性（耐鹼性等）優異，在對基板的密接性、耐熱性、電可靠性等方面呈現優異的特性的硬化膜圖案。

以下，對本發明的感光性樹脂組成物進行詳細的說明。本發明是有關於一種含有一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂作為主成分的感光性樹脂組成物、及將該感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物。

一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂是藉由使(甲基)丙烯酸與自萘酚類的聚合物衍生的具有2個以上的縮水甘油醚基的環氧化合物反應，並使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所獲得的具有聚合性不飽和基的多元醇反應而獲得。

一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂兼具聚合性不飽和基與羧基，因此在鹼顯影型感光性樹脂組成物中具有優異的光硬化性、良顯影性及圖案化特性。而且，在將感光性樹脂組成物製成了硬化物時，可有助於低熱膨脹性或耐鹼性。

針對一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂的製造方法進行詳細的說明。首先，一般式（1）的鹼可溶性樹脂衍生自含有使環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的聚合性不飽和基的多元醇，所述環氧化合物是將萘酚類的聚合物的酚性羥基轉換為縮水甘油醚的具有2個以上的縮水甘油醚基的由一般式（4）所表示的具有萘骨架的化合物。具有此萘酚骨架的環氧化合物的製造方法例如可以日本專利特開2006-160868號公報中記載的製造方法為參考。

[化4]

在一般式（4）中，X表示碳數1～20的2價烴基。所述2價烴基可具有直鏈或分支，亦可在主鏈或分支鏈具有芳香環。具體而言為是-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-CH(C₂ H₅ )-、-CH(C₆ H₅ )-、一般式（5）、一般式（6）及一般式（7）所表示的2價鍵結基。此處，2價鍵結基較佳為一般式（5）、一般式（6）、一般式（7）。W表示碳數1～5的烴基R或縮水甘油基G，在將R的莫耳數設為C_R 、G的莫耳數設為C_G 時，C_R /C_G 的值為0.05～2.0。R較佳為甲基或乙基。在製造一般式（4）的樹脂的情況下，通常以數值n不同的分子的混合物來獲得，作為平均值的n的值較佳為1～20，更佳為1～10，尤佳為1～6。進而，一般式（4）的萘環的氫原子的一部分可經取代基R₁ 取代，一般式（5）～（7）的苯環的氫原子的一部分可經取代基R₂ 取代。R₁ 、R₂ 獨立地表示碳數1～5的烴基、鹵素原子或苯基。

[化5]

[化6]

[化7]

萘酚類的聚合方法可以一般性的酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂的製造方法為參考，作為用以衍生為以具有烴基R為特徵的一般式（4）的化合物的製造方法，可以日本專利特開2006-160868號公報中記載的方法為參考。具體而言，作為第一階段，使萘酚類與交聯劑在酸性觸媒存在下縮合，作為萘酚類，使用1-萘酚及/或2-萘酚，作為交聯劑，可例示甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物；1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(氯乙基)苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(氯甲基聯苯)醚等鹵化烷基化合物；對苯二甲醇、對二(羥基乙基)苯、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯、2,6-雙(羥基甲基)萘、2,2'-雙(羥基甲基)二苯基醚等醇類；對苯二甲醇二甲基醚等醇類的二烷基醚類；二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等二乙烯基化合物。此處，使用的交聯劑較佳為1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(氯乙基)苯、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、對苯二甲醇、對二(羥基乙基)苯、對苯二甲醇二甲基醚、4,4'-雙(羥基甲基)聯苯。作為酸性觸媒，可自周知的無機酸、有機酸適當選擇，例如可例示鹽酸、硫酸等無機酸、甲酸、乙二酸、對甲苯磺酸等有機酸、氯化鋁等路易斯酸、活性白土、沸石等固體酸等。作為第二階段，將使此萘酚類與交聯劑反應而獲得的樹脂的羥基的一部分烷氧化。例如，藉由使醇類與第一階段中所獲得的樹脂在酸性觸媒下反應，可獲得本發明的萘酚類的聚合物。作為使用的醇類，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等，酸性觸媒可使用第一階段中例示的觸媒。作為獲得本發明的萘酚類的聚合物的其他方法，可使用在使萘酚類與交聯劑在酸性觸媒存在下縮合時，添加1-萘酚及/或2-萘酚作為萘酚類，並併用烷氧基萘的這一製造方法。在烷氧基萘的示例中包括1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1-乙氧基萘、2-乙氧基萘、1-丙氧基萘、2-丙氧基萘。

將萘酚類的聚合物的酚性羥基轉換為縮水甘油醚，可獲得具有2個以上的縮水甘油醚基的由一般式（4）所表示的具有萘骨架的環氧化合物。其製造方法可與通常的羥基的環氧化反應同樣地進行。例如，有如下方法：將萘酚類的聚合物溶解至過剩的表氯醇中後，在氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的存在下，以20℃～150℃反應1小時～10小時。

其次，此種環氧化合物與(甲基)丙烯酸的反應可使用公知的方法。例如，相對於環氧基1莫耳，使用2莫耳的(甲基)丙烯酸來進行。為了使(甲基)丙烯酸與所有的環氧基反應，相較於環氧基與羧基為等莫耳，可使用稍許過剩的(甲基)丙烯酸。此反應所獲得的反應物是一般式（8）所表示般的環氧(甲基)丙烯酸酯。

[化8]

（X、n的定義與一般式（7）的化合物相同，Q表示碳數1～5的烴基或一般式（9）所表示的在分子內具有聚合性不飽和基的取代基）

[化9]

（R₃ 表示氫原子或甲基）

此時使用的溶媒、觸媒及其他反應條件並無特別限制。例如，溶媒較佳為不具有羥基，而具有高於反應溫度的沸點。在此種溶媒的示例中，包括包含乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；包含二甘二甲醚（Diglyme）、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等的高沸點的醚系或酯系溶媒；包含環己酮及二異丁基酮等的酮系溶媒。在觸媒的示例中包括包含溴化四乙銨及氯化三乙基苄基銨等的銨鹽；包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦類等公知的觸媒。

藉由使一般式（8）所表示的化合物的羥基與二羧酸、三羧酸或者它們的酸一酐反應，可獲得一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂。通常是使用酸一酐來進行反應，所以以酸一酐來進行例示。該些酸一酐的各烴殘基（除去了羧基的結構）亦可進而藉由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。在飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸（oxoglutaric acid）、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸（diglycolic acid）等的酸一酐。而且，在飽和環式烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中，包括六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三酸等的酸一酐。而且，在不飽和二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸（chlorendic acid）等的酸一酐。進而，在芳香族烴二羧酸或三羧酸的酸一酐的示例中包括鄰苯二甲酸、偏苯三酸等酸酐。該些中，酸一酐較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸的酸一酐，更佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸的酸一酐。另外，該些酸一酐可使用1種，亦可併用2種以上。

使一般式（8）所表示的化合物的羥基與二羧酸或三羧酸或者它們的酸一酐反應。合成一般式（1）所表示的化合物時的反應溫度較佳為20℃～120℃，更佳為40℃～90℃。出於調整一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂的酸值的目的，構成一般式（1）所表示的化合物時的酸一酐的莫耳比可任意地變更。

本發明的感光性樹脂組成物較佳為在除去溶劑的固形成分（在固形成分中包括硬化後會成為固形成分的單體）中，含有30質量%以上的（i）的由一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂，更佳為含有50質量%以上。

為了發揮作為感光性樹脂組成物的特徵，較佳為含有下述（i）～（iii）成分作為必須成分，更佳為進而含有（iv）成分作為必須成分。
（i）一般式（1）所表示的在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、
（ii）具有至少1個聚合性不飽和基的光聚合性單體、
（iii）光聚合起始劑、
（iv）環氧化合物

其中，在作為（ii）成分的具有至少1個聚合性不飽和基的光聚合性單體的示例中，包括2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。在有形成鹼可溶性樹脂的分子彼此的交聯結構的必要性的情況下，較佳為使用具有2個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體，更佳為使用具有3個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體。另外，該些化合物可使用1種，亦可併用2種以上。

該些（ii）成分與一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂〔（i）成分〕的調配比例[（i）/（ii）]較佳為20/80～90/10，更佳為40/60～80/20。此處，若鹼可溶性樹脂的調配比例少，則光硬化反應後的硬化物變脆。而且，關於未曝光部，由於塗膜的酸值低而對鹼顯影液的溶解性下降，因此發生圖案邊緣模糊而不明顯等的問題。相反，若鹼可溶性樹脂的調配比例多於所述範圍，則光反應性官能基在樹脂中所占的比例變少，因此有利用光硬化反應對交聯結構的形成變得不充分之虞。而且，在樹脂成分的酸值過高的情況下，關於曝光部，由於對鹼顯影液的溶解性變高，因此有發生所形成的圖案容易比目標線寬細，而容易發生圖案的欠缺等問題之虞。

而且，在（iii）的光聚合起始劑的示例中包括：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；二苯乙二酮（Benzil）、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基二唑（halomethyldiazole）化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵甲基-均三嗪系化合物類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類；苄基二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙基胺等三級胺。另外，該些光聚合起始劑可使用1種，亦可併用2種以上。

光聚合起始劑的添加量較佳為相對於（i）鹼可溶性樹脂與（ii）光聚合性單體的合計量100質量份而為0.1質量份～10質量份，更佳為2質量份～5質量份。此處，若光聚合起始劑的添加量不足0.1質量份，則無法獲得充分的感度，若光聚合起始劑的添加量超過10質量份，則容易發生錐形形狀（顯影圖案剖面的膜厚方向形狀）不明顯而成為具有下擺的狀態的光暈（halation）。進而，在後步驟中暴露於高溫的情況下，有產生分解氣體之虞。

而且，在（iv）的環氧化合物的示例中包括苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等環氧樹脂，苯基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有至少1個環氧基的化合物。在有提高鹼可溶性樹脂的交聯密度的必要性的情況下，較佳為具有至少2個以上的環氧基的化合物。

使用（iv）的環氧化合物時的添加量，較佳為相對於（i）成分與（ii）成分的合計100質量份而為10質量份～40質量份的範圍。此處，作為添加環氧化合物的目的之一，是為了減少在圖案化後形成硬化膜以便提高硬化膜的可靠性時所殘留的羧基的量，在此目的的情況下，若環氧化合物的使用量少於10質量份，則有無法確保作為絕緣膜來使用時的耐濕可靠性之虞。而且，在環氧化合物的使用量多於40質量份的情況下，有感光性樹脂組成物中的樹脂成分中感光性基的量減少，而無法充分地獲得用於進行圖案化的感度之虞。

含有（i）的由一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂、（ii）光聚合性單體、（iii）光聚合起始劑及（iv）環氧化合物作為必須成分的感光性樹脂組成物亦可視需要溶解於溶劑中或調配各種添加劑來使用。即，在將本發明的感光性樹脂組成物用於絕緣材料用途等的情況下，較佳為在（i）～（iv）的必須成分以外亦使用溶劑。在溶劑的示例中包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類。藉由將該些單獨或併用2種以上來進行溶解、混合，可製成均勻的溶液狀的組成物。

而且，在本發明的感光性樹脂組成物中，可視需要調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、塑化劑、填充材、調平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。其中，作為硬化促進劑，例如可利用作為環氧化合物中通常適用的硬化促進劑、硬化觸媒、潛在性硬化劑等而已知的公知化合物，包括三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。在熱聚合抑制劑及抗氧化劑的示例中包括氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、啡噻嗪（Phenothiazine）、受阻酚系化合物、磷系熱穩定劑等。在塑化劑的示例中包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充材的示例中包括玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁、沈澱硫酸鋇、沈澱碳酸鈣等。而且，在消泡劑及調平劑的示例中包括矽酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。在偶合劑的示例中包括乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷。在界面活性劑的示例中包括氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。

本發明的感光性樹脂組成物較佳為在除去溶劑的固形成分（在固形成分中包括硬化後會成為固形成分的單體）中包含合計70質量%以上、較佳為80質量%、更佳為90質量%以上的（i）由一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂、（ii）光聚合性單體、（iii）光聚合起始劑及（iv）環氧化合物。溶劑的量會根據目標黏度而變化，較佳為相對於總質量而為10質量%～80質量%。

而且，本發明的塗膜（硬化物）例如是藉由將感光性樹脂組成物的溶液塗佈至基板等，對溶劑進行乾燥，並照射光（包括紫外線、放射線等）來使其硬化而獲得。使用光罩等設置光照射的部分與不照射的部分，僅使光照射的部分硬化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，則獲得期望的圖案的塗膜。

若對利用感光性樹脂組成物的塗佈·乾燥的成膜方法的各步驟進行具體的例示，則在將感光性樹脂組成物塗佈至基板時，亦可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗機、刀鋒背塗佈（land coater）機、狹縫塗佈機或旋塗機的方法等任一方法。藉由利用該些方法塗佈為期望的厚度後，去除溶劑（預烘烤）而形成被膜。預烘烤是藉由利用烘箱、加熱板等的加熱、真空乾燥或組合它們來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間可視使用的溶劑來適當選擇，例如較佳為以80℃～120℃進行1分鐘～10分鐘。

作為曝光中所使用的放射線，例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，放射線的波長的範圍較佳為250 nm～450 nm。而且，作為適合於此鹼顯影的顯影液，例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲銨等水溶液。該些顯影液可根據樹脂層的特性來適當選擇，視需要添加界面活性劑亦有效。顯影溫度較佳為20℃～35℃，可使用市售的顯影機或超音波清洗機等來精密地形成微細的圖像。另外，鹼顯影後通常進行水洗。作為顯影處理法，可適用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法、水坑式（puddle）顯影法等。

如此進行顯影後，以120℃～250℃進行20分鐘～100分鐘的熱處理（後烘烤）。此後烘烤是出於為了提高經圖案化的塗膜與基板的密接性等目的來進行。其與預烘烤同樣地是藉由利用烘箱、加熱板等進行加熱來進行。本發明的經圖案化的塗膜是經過利用光微影法的各步驟來形成。然後，藉由熱而完成聚合或硬化（有時將兩者合稱為硬化），製成期望圖案的絕緣膜等硬化膜。此時的硬化溫度較佳為140℃～250℃。

本發明的感光性樹脂組成物與先前的感光性樹脂組成物相比，1分子內的聚合性不飽和基數量多，因此光硬化性提升，從而不增加光聚合起始劑的量便可提高硬化後的交聯密度。即，在為厚膜並照射了紫外線或電子束的情況下，硬化部硬化至底部，因此曝光部與未曝光部分對鹼顯影液的溶解度差變大，所以圖案尺寸穩定性、顯影裕度、圖案密接性提升，可以高解析度進行圖案形成。並且，在為薄膜的情況下，亦可藉由經高感度化而大幅改善曝光部的殘膜量或抑制顯影時的剝離。

本發明的感光性組成物對於用於電路基板製作的阻焊劑、抗鍍劑、抗蝕劑、或搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑（特別是如在利用光微影形成圖案後亦需要加熱接著性般的接著劑）等是極其有用的。
[實施例]

以下，基於一般式（1）所表示的鹼可溶性樹脂的實施例等對本發明進行更詳細的說明。另外，本發明並不受該些實施例等限定範圍。而且，該些實施例中樹脂的評價只要無說明，則如下進行。

[固形成分濃度]
固形成分濃度是使用將實施例1（及比較例1）中所獲得的樹脂溶液、感光性樹脂組成物等（1 g）含浸於玻璃纖維〔質量：W0（g）〕中進行秤量〔W1（g）〕，以160℃加熱2小時後的質量〔W2（g）〕的值，藉由下述式而算出。

固形成分濃度（質量%）=100×(W2-W0)/(W1-W0)

[酸值]
酸值是使樹脂溶液溶解於二噁烷中，使用電位差滴定裝置「COM-1600」（平沼產業股份有限公司製造）利用1/10N-KOH水溶液進行滴定，將固形成分每1 g中所需的KOH的量作為酸值。

[分子量]
分子量是藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（「HLC-8220GPC」東曹股份有限公司製造、管柱：TSKgelSuperH2000（2根）+TSKgelSuperH3000（1根）+TSKgelSuperH4000（1根）+TSKgelSuperH5000（1根）（均為東曹股份有限公司製造）、溶媒：四氫呋喃、溫度：40℃、速度：0.6 ml/min）進行測定，將以標準聚苯乙烯（「PS-寡聚物Kit（PS-Oligomer Kit）」東曹股份有限公司製造）換算值而求出的值作為重量平均分子量（Mw）。

而且，實施例1及比較例1中使用的縮寫如下。
NAMMEA：針對1-萘酚與對苯二甲醇二甲基醚的反應物（萘酚芳烷基樹脂）使甲醇與其反應，將羥基的一部分甲氧基化，針對所得的化合物（相對於羥基與甲氧基的合計量，甲氧基的比例為28%）使氯甲基環氧乙烷（Chloromethyloxirane）與其反應，進而針對所獲得的環氧化合物（環氧當量406，一般式（4）中，X為一般式（5）、W為甲基（R）及縮水甘油基（G）、C_R /C_G 的值為0.39）使丙烯酸與其反應而獲得的化合物（環氧基與羧基的等當量反應物）
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
TEAB：溴化四乙銨
PEGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

以下的實施例1是由一般式（1）表示，且在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的合成例。而且，比較例1是與一般式（1）的鹼可溶性樹脂結構不同的鹼可溶性樹脂。

[實施例1]
（鹼可溶性樹脂的合成）
在帶回流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入NAMMEA的50%PEGMEA溶液（337.2 g）、THPA（49.1 g）、TEAB（0.90 g）及PEGMEA（5.4 g），以120℃～125℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂（i）-1。所獲得的樹脂的固形成分濃度為56.0質量%，酸值（固形成分換算）為88.0 mgKOH/g，並且分子量（Mw）為1000。

[比較例1]
（鹼可溶性樹脂的合成）
在帶回流冷卻器的1000 ml四口燒瓶中裝入雙酚A型環氧化合物（環氧當量=182）與丙烯酸的當量反應物（環氧基與羧基當量）的50%PGMEA溶液（291.0 g）、二羥甲基丙酸（4.0 g）、1,6-己二醇（11.8 g）及PGMEA（84 g），升溫至45℃。其次，一面注意燒瓶內的溫度一面滴加異佛爾酮二異氰酸酯（61.8 g）。在滴加結束後，以75℃～80℃攪拌6小時。進而，裝入THPA（21.0 g），以90℃～95℃攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液（i）-2。所獲得的樹脂的固形成分濃度為66.5質量%，酸值（固形成分換算）為38.4 mgKOH/g，並且分子量（Mw）為12220。

其次，針對感光性樹脂組成物及其硬化物的製造及評價，基於實施例2及比較例2，對本發明進行具體的說明，但本發明並不限定於此。此處，以後的實施例2及比較例2中使用的原料及縮寫如下。

（i）-1：實施例1中所獲得的鹼可溶性樹脂
（i）-2：比較例1中所獲得的鹼可溶性樹脂
（ii）：二季戊四醇六丙烯酸酯
（iii）-1：豔佳固（Irgacure）184（巴斯夫（BASF）公司製造、「豔佳固（Irgacure）」是該公司的註冊商標）
（iii）-2：4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(米其勒酮)
（iv）：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂
溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯

以表1所示的比例調配各成分，製備實施例2及比較例2的感光性樹脂組成物。另外，表1中的數值全部表示質量%。

[表1]

[實施例2及比較例2的感光性樹脂組成物的評價]
使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30 μm的方式塗佈至125 mm×125 mm的玻璃基板上，以110℃預烘烤5分鐘製作塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩利用500 W/cm² 的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。其次，將此曝光完成的塗板藉由0.8質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，除去塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，獲得實施例2及比較例2的硬化膜。

對利用所述條件所獲得的硬化膜進行如下所示的評價。另外，製作膜厚試驗、鹼耐性試驗、酸耐性試驗用的硬化膜時，在不經由光罩的全面曝光後進行顯影、水洗、加熱硬化處理。

[膜厚]
膜厚是切削塗佈的膜的一部分，使用觸針式階差形狀測定裝置「P-10」（科磊（kla-tencor）股份有限公司製造）來進行測定。

[鹼耐性試驗]
鹼耐性試驗是將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於2-胺基乙醇30質量份、二醇醚70質量份的混合液的保持為80℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行乾燥，製作浸漬了化學品的樣本，並評價密接性。浸漬了化學品的樣本的膜上以至少成為100個的網格狀的方式進行交叉切割，繼而使用賽璐玢（cellophane）膠帶進行剝落試驗，藉由目視對網格的狀態進行評價。
◎：完全觀察不到剝離者
○：可稍微在塗膜中確認到剝離者
△：可在一部分塗膜中確認到剝離者
×：膜大部分剝離者

[酸耐性試驗]
酸耐性試驗是將帶硬化膜的玻璃基板浸漬於王水（鹽酸：硝酸=7：3）的保持為50℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗，並進行乾燥，製作浸漬了化學品的樣本，評價密接性。在浸漬了化學品的樣本的膜上以至少成為100個的網格狀的方式進行交叉切割，繼而使用賽璐玢（cellophane）膠帶進行剝落試驗，藉由目視對網格的狀態進行評價。
◎：完全觀察不到剝離者
○：可稍微在塗膜中確認到剝離者
△：可在一部分塗膜中確認到剝離者
×：膜大部分剝離者

[耐熱性試驗]
耐熱性試驗是使用旋塗機將表1所示的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30 μm的方式塗佈至125 mm×125 mm的貼有剝離薄膜的玻璃基板上，以110℃進行5分鐘的預烘烤，製作塗佈板。之後，經由圖案形成用的光罩以500 W/cm² 的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行曝光部分的光硬化反應。進而，將此曝光完成的塗板藉由0.8質量%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液、23℃的噴淋顯影自開始出現圖案的時間起進而進行30秒鐘的顯影，進而進行噴霧水洗，除去塗膜的未曝光部。之後，使用熱風乾燥機，以230℃進行30分鐘加熱硬化處理，將所獲得的圖案自剝離薄膜剝下，獲得實施例2及比較例2的硬化膜。

利用所述條件而獲得的絕緣薄膜的耐熱性是藉由使用熱機械分析裝置（TMA）測定線膨脹係數（α1）來進行評價。

[表2]

可知：包含實施例2中製備的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物如表2所示，針對鹼耐性試驗、酸耐性試驗及耐熱性試驗而呈現良好的結果。因此，包含本發明的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物及其硬化物被認為藉由光微影可形成微細的硬化膜圖案。

根據以上內容，本發明的感光性樹脂組成物及其硬化物能夠適用於用於電路基板製作的阻焊劑、抗鍍劑、抗蝕劑、或搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑等。

本申請主張基於2018年3月27日提出申請的日本專利特願2018-060780的優先權。該申請說明書中所記載的內容全部援引至本申請案說明書中。

無

Claims

一種鹼可溶性樹脂，其由下述一般式（1）表示，且在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基：（X表示碳數1～20的2價烴基；所述2價烴基可具有直鏈或分支，亦可在主鏈或分支鏈具有芳香環；Y是碳數1～5的烴基R或由一般式（2）所表示的在分子內具有聚合性不飽和基及羧基的取代基Z，將R的莫耳數設為C_R 、Z的莫耳數設為C_Z 時，C_R /C_Z 的值為0.05～2.0；作為平均值的n的值為1～20；進而，萘環的氫原子的一部分可經R₁ 取代，R₁ 表示碳數1～5的烴基、鹵素原子或苯基）（R₃ 表示氫原子或甲基；L表示一般式（3）所表示的取代基）（M表示2價或3價的羧酸殘基，p為1或2）。
一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有下述成分作為必須成分：（i）如申請專利範圍第1項所述的在1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂；（ii）光聚合性單體，具有至少1個聚合性不飽和基；以及（iii）光聚合起始劑。
一種感光性樹脂組成物，其特徵在於在申請專利範圍第2項所述的感光性樹脂組成物中進而含有（iv）環氧化合物作為必須成分。
如申請專利範圍第2項或第3項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於（i）成分與（ii）成分的合計100質量份，含有（iii）成分0.1質量份～10質量份。
如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物，其中相對於（i）成分與（ii）成分的合計100質量份，含有（iii）成分0.1質量份～10質量份、（iv）成分10質量份～40質量份。
一種硬化物，其是將申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。