TW202313754A - 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板 Download PDF

Info

Publication number
TW202313754A
TW202313754A TW111136384A TW111136384A TW202313754A TW 202313754 A TW202313754 A TW 202313754A TW 111136384 A TW111136384 A TW 111136384A TW 111136384 A TW111136384 A TW 111136384A TW 202313754 A TW202313754 A TW 202313754A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
group
resin composition
photosensitive resin
component
Prior art date
Application number
TW111136384A
Other languages
English (en)
Inventor
内田一幸
Original Assignee
日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022133407A external-priority patent/JP2023048992A/ja
Application filed by 日商日鐵化學材料股份有限公司 filed Critical 日商日鐵化學材料股份有限公司
Publication of TW202313754A publication Critical patent/TW202313754A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其可形成柔軟性高且另一方面即使暴露於高濕環境及酸之中亦不易發生從基材剝離的樹脂硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物包含：(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)丙烯酸當量為500g/eq以上10000g/eq以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(C)具有2個以上環氧基的環氧化物、(D)光聚合起始劑及(E)溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板
本發明係關於感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板。
近年來隨著半導體元件的小型化及薄型化而邁向印刷配線之多層化。多層的印刷配線係例如於玻璃或矽等無機基板上，藉由將形成有由金屬配線所致之電路的導體層與樹脂製絕緣層交互地積層而形成。如此之多層印刷配線的製造方法已知有所謂的增層(build up)法(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-304931號公報
此外，根據本案發明人的見解，如專利文獻1所記載的積層有金屬製的導體層與樹脂(樹脂硬化膜)製的絕緣層積層的多層印刷配線中，有因溫度變化而導致絕緣層的絕緣性降低之虞。此推測是因為導體層或基板與絕緣層之間的熱膨脹係數差大，在溫度變化時因此等的體積膨脹率不同所產生之應力(應變)而造成絕緣層中產生微細裂縫。對此，據認為若降低交聯密度而賦予絕緣層柔軟性，則可抑制因上述溫度變化造成的絕緣性降低。
然而，若欲謀求藉由賦予柔軟性來提升熱耐性，則在高濕環境下基板與絕緣層之間的密合性降低，而有導致絕緣層剝離之虞。又，絕緣膜的耐酸性亦降低，在蝕刻時等暴露於強酸性溶液時，有造成絕緣層剝離之虞。
此外，已知在無機基板上形成樹脂製絕緣層時，亦廣泛地發現相同的問題。
本發明係鑒於上述問題而完成，本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，其可形成柔軟性高且另一方面即使暴露於高濕環境及酸之中亦不易發生從基材剝離的樹脂硬化膜；由該感光性樹脂組成物所形成之樹脂硬化膜、以及具有該樹脂硬化膜的半導體封裝及印刷配線基板。
用以解決上述課題的本發明之一態樣係關於下列[1]至[6]的感光性樹脂組成物
[1]一種感光性樹脂組成物，係包含：
(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂、
(B)丙烯酸當量為500g/eq以上10000g/eq以下的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、
(C)具有2個以上環氧基的環氧化物、
(D)光聚合起始劑、及
(E)溶劑。
[2]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂為下述通式(1)表示的樹脂。
Figure 111136384-A0202-12-0003-1
(式(1)中，Ar獨立地為碳數6以上14以下的芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部分亦可經選自由碳數1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下的烷氧基及鹵素基所構成之群組中的取代基所取代；R1獨立地為碳數2以上4以下的伸烷基；1獨立地為0以上3以下的數；G獨立地為(甲基)丙烯醯基或是下述通式(2)或下述通式(3)表示的取代基；Y為4價的羧酸殘基；Z獨立地為氫原子或下述通式(4)表示的取代基，Z的至少1個為下述通式(4)表示的取代基；n係平均值為1以上20以下的數)。
Figure 111136384-A0202-12-0003-2
Figure 111136384-A0202-12-0004-3
(式(2)及(3)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上20以下的飽和或不飽和的烴基，p為0以上10以下的數，＊為鍵結部位)。
Figure 111136384-A0202-12-0004-5
(式(4)中，W為2價或3價的羧酸殘基，m為1或2的數，＊為鍵結部位)。
[3]如[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂係重量平均分子量為1000以上40000以下的樹脂。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯係重量平均分子量為1000以上100000以下的化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合起始劑為醯基肟系光聚合起始劑。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合起始劑係在365nm的莫耳吸光係數為10000L/mol．cm以上的醯基肟系光聚合起始劑。
本發明的另一態樣係關於下述[7]的樹脂硬化膜。
[7]一種樹脂硬化膜，係使[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
本發明的另一態樣係關於下述[8]的半導體封裝。
[8]一種半導體封裝，係將[7]所述之樹脂硬化膜用作至少一層絕緣膜而成。
本發明的另一態樣係關於下述[9]的印刷配線基板。
[9]一種印刷配線基板，係將[7]所述之樹脂硬化膜用作至少一層絕緣膜而成。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其可形成提高柔軟性且另一方面即使暴露於高濕環境及酸中亦不易發生從基材剝離的樹脂硬化膜；由該感光性樹脂組成物形成的樹脂硬化膜、以及具有該樹脂硬化膜的半導體封裝及印刷配線基板。
1.感光性樹脂組成物
以下，本發明的一實施型態之感光性樹脂組成物係包含：(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂、(B)丙烯酸當量為500g/eq以上10000g/eq以下的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(C)具有2個以上環氧基的環氧化物、(D)光聚合起始劑及(E)溶劑。
[(A)成分]
(A)成分係含不飽和基之鹼可溶性樹脂。(A)成分具有對於鹼顯影液的可溶性，可對感光性樹脂組成物賦予圖案化的性能。
(A)成分較佳係在1分子中具有聚合性不飽和基以及用以展現鹼可溶性之酸性基，更佳為具有聚合性不飽和基與羧基。(A)成分只要是上述樹脂則未特別限定，可為各種樹脂。(A)成分因為具有聚合性不飽和基， 因此可賦予感光性樹脂組成物優良的光硬化性，又在硬化時分子量變大而發揮作為黏結劑的作用。又，(A)成分因為具有酸性基，而提升了顯影性及圖案化特性(圖案線寬度、圖案直線性)等。
(A)成分較佳係使具有2個以上環氧基的環氧化物與(甲基)丙烯酸的反應物，進一步與多元酸羧酸或其酸酐反應所得之含不飽和基之鹼可溶性樹脂。上述含不飽和基之鹼可溶性樹脂的製造時，藉由羥基與多元酸羧酸的反應而生成聚酯。(A)成分較佳係上述聚酯的平均聚合度為2至500左右的低分子量樹脂。另外，所謂的「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸的統稱，「(甲基)丙烯醯基」係丙烯醯基及甲基丙烯醯基的統稱，「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的統稱，其皆意指該等的一者或二者。
上述具有2個以上環氧基的環氧化物的例子包含：雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚茀型環氧化物、雙萘酚茀型環氧化物、二苯基茀型環氧化物、苯酚酚醛清漆型環氧化物、(鄰、間、對)甲酚酚醛清漆型環氧化物、苯酚芳烷基型環氧化物、聯苯型環氧化物(例如，jER YX4000：三菱化學股份有限公司製，「jER」為該公司之註冊商標)、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化藥股份有限公司製)、萘酚芳烷基型環氧化物、參酚甲烷型環氧化物(例如，EPPN-501H：日本化藥股份有限公司製)、肆酚乙烷型環氧化物等具有芳香族結構的環氧化物；多元醇的縮水甘油醚、多元羧酸的縮水甘油酯、以甲基丙烯酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物為代表的包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯作為單元的具有(甲基)丙烯醯基之單體的共聚物、氫化雙酚A二縮水甘油醚(例如，RIKARESIN HBE-100：新日本理化股份有限公司製，「RIKARESIN」為該公司之註冊商標)等具有縮水甘油基的環氧化物；1,4-環己烷二甲醇-雙 3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,1-螺(3,4-環氧基)環己基間二
Figure 111136384-A0202-12-0007-24
烷(例如，Araldite CY175：Huntsman公司製，「Araldite」為該公司之註冊商標)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸(例如，CYRACURE UVR-6128：Dow Chemical公司製)、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯(例如，CELLOXIDE 2021P：Daicel股份有限公司製，「CELLOXIDE」為該公司之註冊商標)、丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯(例如，Epolead GT401：Daicel股份有限公司製，「Epolead」為該公司之註冊商標)、具有環氧環己基的環氧化物(例如，HiREM-1：四國化成工業股份有限公司製)、具有二環戊二烯骨架的多官能環氧化物(例如，HP7200系列：DIC股份有限公司製)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物(例如，EHPE3150：Daicel股份有限公司製)等脂環族環氧化物、環氧化聚丁二烯(例如，NISSO-PB．JP-100：日本曹達股份有限公司製，「NISSO-PB」為該公司之註冊商標)、具有聚矽氧骨架的環氧化物等。
(A)成分的其他較佳之樹脂的例子包含：屬於丙烯酸共聚物的鹼可溶性樹脂。
上述丙烯酸共聚物的例子包含：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物，且具有(甲基)丙烯醯基及羧基的樹脂。上述樹脂的例子包含：使含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯類在溶劑中共聚合所得之共聚物與(甲基)丙烯酸反應，最後再使其與二羧酸或三羧酸之酸酐反應所得之含聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂。上述共聚物可參考：日本特開2014-111722號公報中所示的共聚物，該共聚物係由源自兩端的羥基經(甲基)丙烯酸酯化而成的二酯甘油之重複單元20至90莫耳%、及源自可與其共聚合的一種以上之聚合性不飽和化合物之重複單元10至80莫耳% 所構成，其數量平均分子量(Mn)為2000至20000，且酸價為35至120mgKOH/g；以及日本特開2018-141968號公報所示的含聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂，該含聚合性不飽和基之鹼可溶性樹脂係包含源自(甲基)丙烯酸酯化合物之單元、以及具有(甲基)丙烯醯基及二或三羧酸殘基的單元，並且重量平均分子量(Mw)為3000至50000且酸價為30至200mg/KOH的聚合物。
從更提高硬化膜的耐熱性及耐溶劑性的觀點而言，(A)成分較佳係具有複數個芳香環，更佳係具有含茀結構之重複單元，再佳係具有含雙芳基茀骨架的重複單元。例如，(A)成分較佳為下述通式(1)表示的樹脂。
Figure 111136384-A0202-12-0008-6
式(1)中，Ar獨立地為碳數6以上14以下的芳香族煙基，構成Ar之氫原子的一部分亦可經碳數1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下的烷氧基或鹵素基所取代；R1獨立地為碳數2以上4以下的伸烷基；1獨立地為0以上3以下的數；G獨立地為(甲基)丙烯醯基、或是下述通式(2)或下述通式(3)表示的取代基；Y為4價的羧酸殘基；Z獨立地為氫原子或下述通式(4)表示的取代基，Z的至少1個為下述通式(4)表示的取代基；n係平均值為1以上20以下的數。
Figure 111136384-A0202-12-0009-7
Figure 111136384-A0202-12-0009-8
式(2)及(3)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上20以下的飽和或不飽和的煙基，p為0以上10以下的數，＊為鍵結部位。
Figure 111136384-A0202-12-0009-9
式(4)中，W為2價或3價的羧酸殘基，m為1或2的數，＊為鍵結部位。
通式(1)表示的樹脂可以下述方法合成。
首先，使下述通式(5)表示的1分子內可具有幾個環氧烷改質基的具有雙芳基茀骨架之環氧化物(a-1)(以下亦僅稱為「環氧化物(a-1)」)與(甲基)丙烯酸、下述通式(6)表示的(甲基)丙烯酸衍生物及下述通式(7)表示的(甲基)丙烯酸衍生物的至少一種反應，得到屬於(甲基)丙烯酸環氧基酯的二醇化合物。另外，上述雙芳基茀骨架較佳為雙萘酚茀骨架或雙酚茀骨架。
Figure 111136384-A0202-12-0009-10
式(5)中，Ar分別獨立地為碳數6以上14以下的芳香族煙基，構成Ar之氫原子的一部分亦可經碳數1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下的烷氧基或鹵素基所取代。R1獨立地為碳數2以上4以下的伸烷基。1獨立地為0以上3以下的數。
Figure 111136384-A0202-12-0010-11
Figure 111136384-A0202-12-0010-12
式(6)、(7)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上20以下的飽和或不飽和的煙基，p為0以上10以下的數。
上述環氧化物(a-1)與(甲基)丙烯酸或其衍生物的反應可使用習知的方法。例如，日本特開平4-355450號公報中記載了相對於具有2個環氧基的環氧化物1莫耳，使用約2莫耳的(甲基)丙烯酸，藉此得到含有聚合性不飽和基的二醇化合物。在本實施形態中，上述反應所得之化合物係含有下述通式(8)表示之聚合性不飽和基的二醇(d)(以下亦僅稱為「二醇(d)」)。
Figure 111136384-A0202-12-0011-13
式(8)中，Ar分別獨立地為碳數6以上14以下的芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部分亦可經碳數1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下的烷氧基或鹵素基所取代；G分別獨立地為(甲基)丙烯醯基、通式(2)或通式(3)表示的取代基，R1獨立地為碳數2以上4以下的伸烷基；1獨立地為0以上3以下的數。
Figure 111136384-A0202-12-0011-14
Figure 111136384-A0202-12-0011-15
式(2)及(3)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上20以下的飽和或不飽和的煙基，p為0以上10以下的數，＊為鍵結部位。
接著，使上述所得之二醇(d)、二羧酸或三羧酸或其酸單酐(b)、以及四羧酸或其酸二酐(c)反應，可得到通式(1)表示的1分子內具有羧基及聚合性不飽和基的含不飽和基之硬化性樹脂。
上述酸成分係可與二醇(d)分子中的羥基反應的多元酸成分。為了得到通式(1)表示的樹脂，必須併用二羧酸或三羧酸或此等的酸單酐(b)以及四羧酸或其酸二酐(c)。上述酸成分的羧酸殘基亦可為飽和煙基或不飽和烴基的任一者。又，此等的羧酸殘基中亦可含有包含-O-、-S-、羰基等雜元素的鍵結。
上述二羧酸或三羧酸或此等的酸單酐(b)的例子包含：鏈式煙二羧酸或三羧酸、脂環族煙二羧酸或三羧酸、芳香族煙二羧酸或三羧酸、及此等的酸單酐等。
上述鏈式煙二羧酸或三羧酸的例子包含：琥珀酸、乙醯基琥珀酸、馬來酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、側氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、及3-氧戊二酸(diglycollic acid)等，以及經導入任意取代基的此等二羧酸或三羧酸等。
上述脂環族烴二羧酸或三羧酸的例子包含：環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯橋酸、六氫偏苯三甲酸及降莰烷二羧酸等，以及經導入任意取代基的此等二羧酸或三羧酸等。
上述芳香族煙二羧酸或三羧酸的例子包含：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸及偏苯三甲酸等，以及經導入任意取代基的此等二羧酸或三羧酸。
上述二羧酸或三羧酸，在該等之中，較佳為琥珀酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸及偏苯三甲酸，更佳為琥珀酸、伊康酸及四氫鄰苯二甲酸。
上述二羧酸或三羧酸，較佳係使用其酸單酐。
上述四羧酸或其酸二酐(c)的例子包含：鏈式烴四羧酸、脂環族煙四羧酸、芳香族煙四羧酸及此等的酸二酐等。
上述鏈式烴四羧酸的例子包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及經導入脂環族煙基及不飽和烴基等取代基的此等鏈式煙四羧酸等。
上述脂環族煙四羧酸的例子包含：環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、環庚烷四羧酸及降莰烷四羧酸、以及經導入鏈式煙基及不飽和煙基等取代基的此等脂環族四羧酸等。
上述芳香族煙四羧酸的例子包含：苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯碸四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸及萘-2,3,6,7-四羧酸等。
上述四羧酸，在該等之中，較佳為聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸及二苯醚四羧酸，更佳為聯苯四羧酸及二苯醚四羧酸。
上述四羧酸較佳係使用其酸二酐。
又，亦可使用雙偏苯三甲酸酐芳酯類代替上述四羧酸或其酸二酐(c)。所謂的雙偏苯三甲酸酐芳酯類，例如係以國際公開第2010/074065號記載之方法所製造的化合物，其在結構上係芳香族二醇(萘二醇、聯苯酚及三苯基二醇等)的2個羥基分別與2分子的偏苯三甲酸酐之羧基反應而形成酯鍵結形式的酸二酐。
二醇(d)與酸成分(b)及(c)的反應方法並無特別限定，可採用習知的方法。例如，日本特開平9-325494號公報中記載了在反應溫度為90至140℃，使(甲基)丙烯酸環氧基酯與四羧酸二酐反應的方法。
此時，為了使化合物的末端成為羧基，較佳係以(甲基)丙烯酸環氧基酯(二醇(d))、二羧酸或三羧酸或此等的酸單酐(b)及四羧酸二酐(c)的莫耳比為(d)：(b)：(c)=1.0：0.01至1.0：0.2至1.0的方式使其反應。
例如，使用酸單酐(b)、酸二酐(c)的情況中，較佳係以使酸成分相對於二醇(d)之量[(b)/2+(c)]的莫耳比[[(b)/2+(c)]/(d)]大於0.5且1.0以下的方式使其反應。上述莫耳比大於0.5時，通式(1)表示的含不飽和基之硬化性樹脂的末端不會成為酸酐，因而可抑制未反應酸二酐的含量增大，可提高硬化性組成物的經時穩定性。又，上述莫耳比為1.0以下時，可抑制含聚合性不飽和基的二醇(d)之中未反應成分的剩餘量增加，可提高硬化性組成物的經時穩定性。另外，以調整通式(1)表示的含不飽和基之硬化性樹脂的酸價、分子量為目的，可在上述範圍內任意地變更(b)、(c)及(d)的各成分的莫耳比。
另外，二醇(d)的合成及後續多元羧酸或其酸酐的反應，通常係在溶劑中因應所需使用觸媒而進行。
上述溶劑的例子包含：乙基賽路蘇乙酸酯及丁基賽路蘇乙酸酯等賽路蘇系溶劑；二甘二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等高沸點的醚系或酯系的溶劑；以及環己酮及二異丁酮等酮系溶劑等。另外，關於使用之溶劑、觸媒等的反應條件並無特別限制，但例如較佳係使用不具有羥基且具有高於反應溫度之沸點的溶劑作為反應溶劑。
又，環氧基與羧基或羥基的反應較佳係使用觸媒進行。上述觸媒係在日本特開平9-325494號公報中記載了四乙基溴化銨、三乙基苄基氯化銨等銨鹽；三苯基膦及參(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類等。
(A)成分較佳係重量平均分子量(Mw)為1000以上40000以下的化合物，更佳係2000以上20000以下的化合物。(A)成分的Mw越高，則提高樹脂硬化膜的密合性及柔軟性，且變得容易調整交聯密度。另一方面，(A)成分的Mw越低，(A)成分對於溶劑的溶解性提高，且提高與(B)成分的互溶性，可提升樹脂硬化膜的白濁抑制性、平坦性及圖案化性能。從進一步提高與(B)成分之互溶性的觀點而言，(A)成分的Mw較佳為1000以上4000以下，更佳為2000以上4000以下。本實施形態中，使用丙烯酸當量較大且分子量亦大的化合物作為(B)成分。例如，在(B)成分的分子量(Mw)為3000以上時，藉由使(A)成分的Mw在4000以下，可充分提高此等的互溶性。
從相同的觀點而言，(A)成分係酸價較佳為30mgKOH/g以上200mgKOH/g以下。
本說明書中，各成分的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可為使用凝膠滲透層析儀(GPC)(例如，「HLC-8220GPC」(東曹股份有限公司製))求出的苯乙烯換算值。又，酸價可為使用電位差滴定裝置(例如「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製))求出的值。然而，針對單體等可從結構計算分子量的化合物，亦可將從結構計算所得之值作為該化合物的分子量。
(A)成分的含量，相對於固形份的總質量，較佳為10質量%以上90質量%以下，更佳為20質量%以上80質量%以下，在重視圖案化特性的情況，再佳為40質量%以上80質量%以下。若(A)成分的上述含量為10質量%以上，則可形成高解析度的圖案。
另外，(A)成分可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[(B)成分]
(B)成分係丙烯酸當量為500g/eq以上10000g/eq以下的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
(B)成分在分子內具有(甲基)丙烯醯基與胺甲酸乙酯鍵。
(甲基)丙烯醯基提高感光性樹脂組成物的曝光感度而提升顯影性(解析度，例如圖案的直線性)，且在硬化時形成適當的交聯結構，而提高樹脂硬化膜對於基板的密合性。
根據本案發明人的見解，在密集存在著交聯點的樹脂硬化膜之中，因硬化時的硬化收縮及熱收縮，導致在樹脂硬化膜與無機基材之界面產生的應力變大。將如此之樹脂硬化膜暴露於高溫高濕環境下而因為所吸收之水分導致樹脂硬化膜與無機基材之間的相互作用變弱時，累積的應力釋放而容易發生剝離。對此，藉由使(B)成分的丙烯酸當量為500g/eq以上，可藉由使樹脂硬化膜的交聯點散開而提高柔軟性，且可提高耐濕密合性。另一方面，從提高(B)成分對於放射線(例如紫外線)的敏感度、確保顯影時的圖案化特性(圖案的直線性、圖案的細線密合性)的觀點而言，(B)成分的丙烯酸當量為10000g/eq以下。從上述的觀點而言，(B)成分的丙烯酸當量較佳為500g/eq以上5000g/eq以下，更佳為1000g/eq以上5000g/eq以下。另一方面，從抑制因電極材料位移所造成之短路，尤其是在高濕環境下之位移所造成之短路的觀點而言，為了提高硬化膜的交聯密度，亦較佳為將(B)成分的丙烯酸當量設為500g/eq以上1000g/eq以下。丙烯酸當量可為以化合物的分子量(重量平均分子量)除以(甲基)丙烯醯基之數量所得之值。
再者，胺甲酸乙酯鍵可藉由氫鍵賦予樹脂硬化膜柔軟性，而提高樹脂硬化膜對於基板或金屬配線等的密合性。又，胺甲酸乙酯鍵，在 樹脂因為濕度或酸而劣化之後，仍可藉由氫鍵來維持樹脂硬化膜對於基板或金屬配線等的密合性。
(B)成分，如上所述，據認為可藉由高的丙烯酸當量來提高樹脂硬化膜的柔軟性及耐濕密合性，且藉由胺甲酸乙酯鍵來提高耐濕密合性及耐酸密合性。
(B)成分較佳為重量平均分子量(Mw)為1000以上100000以下的化合物，更佳為1000以上50000以下的化合物，再佳為1000以上10000以下的化合物。(B)成分的Mw在上述範圍內時，可提高與(A)成分的互溶性，而可提高樹脂硬化膜的白濁抑制性、平坦性及圖案化性能。從進一步提高與(A)成分之互溶性的觀點而言，(B)成分的Mw較佳為1000以上5000以下，較佳為1000以上2000以下。為了提高樹脂硬化膜的顯影性及密合性，在使用Mw較大的化合物作為(A)成分時，例如(A)成分的分子量(Mw)為3000以上時，藉由使(B)成分的Mw在5000以下或2000以下，可充分地提高此等的互溶性。
(B)成分的具體例包含：具有2個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(NK Oligo UA-4200、UA-160TM、UA-290TM、UA-W2A、UA-4400、UA-122P、U-200PA，皆為新中村化學工業股份有限公司製)、具有3個(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(NK Oligo UA-7100，新中村化學工業股份有限公司製)、其他具有(甲基)丙烯醯基的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(UF-07DF、UF-C051、UF-C052、UF-C053、UF-C01、UF-C012、UF-8001G、DAUA-167等，皆為共榮社化學股份有限公司製)等。
[(B’)其他光聚合性化合物]
另外，感光性樹脂組成物，從調節敏感度及交聯密度等的觀點而言，亦可包含(B)成分以外的光聚合性化合物(以下稱為(B’)成分)。
(B’)成分的例子包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(tetramethylene glycol di(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazenes)的環氧烷改質六(甲基)丙烯酸酯及己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；2-(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型(甲基)丙烯酸環氧基酯、雙酚F型(甲基)丙烯酸環氧基酯、雙酚茀型(甲基)丙烯酸環氧基酯、二苯基茀型(甲基)丙烯酸環氧基酯、苯酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸環氧基酯、甲酚酚醛清漆型(甲基)丙烯酸環氧基酯、苯酚芳烷基型(甲基)丙烯酸環氧基酯等(甲基)丙烯酸環氧基酯、具有(甲基)丙烯醯基的樹枝狀聚合物等。此等的(B’)成分可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(A)成分與光聚合性化合物((B)成分及(B’)成分之總和)的摻合比例(重量比(A)/((B)+(B’)))較佳為50/50以上90/10以下，更佳為60/40以上80/20以下。(A)成分的摻合比例在50/50以上時，硬化後的樹脂硬化膜之硬度充分，又，未曝光部中樹脂硬化膜的酸價充分高，因此鹼顯影性高，可形成直線且銳利的圖案。(A)成分的摻合比例為90/10以下時，((B)+(B’))成分的比例充分高，因此可充分地形成交聯結構而提高樹脂硬化 膜的密合性。又，因為樹脂成分中的酸價適當，且曝光部對於鹼顯影液的溶解性並未過高，因此可抑制所形成之圖案比作為目標之線寬度更細或是圖案缺損等。
(B)成分與(B’)成分的摻合比例(重量比(B)/(B’))較佳為50/50以上100/0以下，更佳為70/30以上100/0以下。藉由使其在此範圍內，可充分地得到來自(B)成分的上述效果。
[(C)成分]
(C)成分係具有2個以上環氧基的環氧化物。(C)成分可提高樹脂硬化膜的耐化學藥品性，且可提高樹脂硬化膜的耐濕密合性。此推測是因為藉由使(A)成分的羧基與(C)成分的環氧基在主硬化(後烘烤)時反應而進行保護，藉此可降低起因於羧基的(A)成分之吸濕性。
(C)成分的例子包含：針對(A)成分所說明的具有2個以上環氧基的環氧化物。另外，此等的化合物可僅使用其中1種化合物，亦可併用2種以上。
在該等之中，較佳為雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚茀型環氧化物、雙萘酚茀型環氧化物、苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、聯苯型環氧化物，更佳為聯苯型環氧化物。聯苯型的環氧化物，其硬化物亦可因應所要求之特性而兼具機械強度及耐化學藥品性。
(C)成分的環氧當量較佳為100g/eq以上300g/eq以下，更佳為100g/eq以上250g/eq以下。又，(C)成分的數量平均分子量(Mn)較佳係在100以上5000以下。(C)成分的環氧當量為100g/eq以上時，硬化膜的耐溶劑性提高。(C)成分的環氧當量為300g/eq以下時，在後續步驟中使用 鹼性藥液的情況，亦可維持充分的耐鹼性。又，(C)成分的Mn為5000以下時，即使在後續步驟中使用鹼性藥液的情況，亦可維持充分的耐鹼性。
另外，(C)成分的環氧當量可使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)以1/10N-過氯酸溶液進行滴定而求出。
相對於固形份的總質量，(C)成分的含量較佳為1質量%以上30質量%以下，更佳為3質量%以上25質量%以下。將(C)成分的上述含量設為1質量%以上時，可進一步提高樹脂硬化膜的耐化學藥品性及耐濕密合性。將(C)成分的上述含量設為30質量%以下時，可進一步提高樹脂硬化膜對於基板的密合性。
[(D)成分]
(D)成分為光聚合起始劑。
(D)成分只要是具有聚合性不飽和鍵且可使可加成聚合之化合物開始聚合的化合物，則未特別限定。(D)成分的例子包含：苯乙酮化合物、三
Figure 111136384-A0202-12-0020-25
化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、噻噸酮化合物、咪唑化合物、醯基肟化合物等光聚合起始劑。另外，本說明書中，光聚合起始劑係以包含增感劑的意思使用。
苯乙酮化合物的例子包含：苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的寡聚物等。
三
Figure 111136384-A0202-12-0020-26
化合物的例子可列舉：2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0020-27
、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0020-28
、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0020-29
、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0020-30
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙 (三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-31
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-32
、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-33
、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-34
、2-(4-甲基硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-35
、2-(胡椒基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 111136384-A0202-12-0021-36
等。
苯偶姻化合物的例子包含：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻第三丁醚等。
二苯甲酮化合物的例子包含：二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4’-雙(N,N-二乙胺基)二苯甲酮等。
噻噸酮化合物的例子包含：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
咪唑化合物的例子包含：2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物等。
醯基肟化合物的例子包含：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-雙環庚基-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-金剛烷基甲-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-四氫呋喃基甲-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫基苯基甲-1-酮肟-O-苯甲 酸酯，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-硫基苯基甲-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-嗎啉基甲-1-酮肟-O-苯甲酸酯，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-嗎啉基甲-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-雙環庚烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-三環癸烷羧酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-金剛烷羧酸酯、1-[4-(苯基氫硫基)苯基]辛-1,2-二酮=2-O-苯甲醯基肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)咔唑-3-基]乙酮-O-乙醯基肟、(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)-乙醯基肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丙基-9H-茀-2-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-茀-2-基)-1-O-乙醯基肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二烯，1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1-(4-苯基氫硫基苯基)丁-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基氫硫基苯基)丁-1-酮肟-O-乙酸酯、4-乙氧基-2-甲基苯基-9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基-O-乙醯基肟、5-(4-異丙基苯基硫基)-1,2-二氫茚二酮,2-(O-乙醯基肟)等。上述光聚合起始劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。
此等之中，(D)成分較佳為醯基肟系(包含酮肟)光聚合起始劑。醯基肟系光聚合起始劑因為敏感度高，即使是包含丙烯酸當量較大之(B)成分的感光性樹脂組成物，亦可確保充分的感光性，可充分地提高樹脂硬化膜的顯影性(解析度)。
醯基肟系光聚合起始劑的例子包含：通式(9)或通式(10)表示的O-醯基肟系光聚合起始劑。
Figure 111136384-A0202-12-0023-16
式(9)中，R5、R6分別獨立地為C1至C15的烷基、C6至C18的芳基、C7至C20的芳基烷基或C4至C12的雜環基，R7為C1至C15的烷基、C6至C18的芳基或C7至C20的芳基烷基。此處，烷基及芳基亦可經C1至C10的烷基、C1至C10的烷氧基、C1至C10的烷醯基(alkanoyl)、鹵素取代，伸烷基部分亦可包含不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵。又，烷基亦可為直鏈、分支或環狀的任一種烷基。
Figure 111136384-A0202-12-0023-17
式(10)中，R8及R9分別獨立地為碳數1至10的直鏈狀或分支狀烷基，或是碳數4至10的環烷基、環烷基烷基或烷基環烷基，或是由碳數1至6的烷基所取代的苯基。R10獨立地為碳數2至10的直鏈狀或分支狀烷基或烯基，該烷基或烯基中的-CH2-基的一部分亦可被-O-基所取代。再者，此等R8至R10的基中的氫原子之一部分亦可經鹵素原子所取代。
又，(D)成分在365nm的莫耳吸光係數為10000L/mol．cm以上，更佳為14000L/mol．cm以上。如此之光聚合起始劑敏感度較高，因此即使是包含丙烯酸當量較大之(B)成分的感光性樹脂組成物，亦可確保充分的感光性，可充分地提高感光性樹脂組成物的顯影性(解析度)。如此之光聚合起始劑的例子包含：Omnirad1312(IGM Resins B.V.公司製，「Omnirad」 為該公司之註冊商標)、及ADEKA ARKLS NCI-831(股份有限公司ADEKA製，「ADEKA ARKLS」為該公司之註冊商標)等。
本說明書中，光聚合起始劑的莫耳吸光係數可為使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(Hitachi High-Tech Scienc股份有限公司製)，在光路徑長度1cm的石英容器中測量0.001重量%濃度之乙腈溶液的吸光度而求出的值。
另外，亦可使用活性自由基產生劑或酸產生劑作為(D)成分。
活性自由基產生劑的例子包含：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基、9,10-菲醌(Phenanthrenequinone)、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
酸產生劑的例子包含：4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸酯、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸酯、4-乙醯氧基苯基/甲基/苄基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶對甲苯磺酸酯、三苯基鋶六氟銻酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯等的鎓鹽類、硝基苄基甲苯磺酸類、苯偶姻甲苯磺酸類等。
又，亦可添加其本體不會作為光聚合起始劑或增感劑發揮作用，但藉由與上述化合物組合使用可放大光聚合起始劑或增感劑之效能的化合物。如此之化合物的例子包含與二苯甲酮組合使用而具有效果的胺系化合物。上述胺系化合物的例子包含：三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯甲酮等。
相對於(A)成分與((B)+(B’))成分共100質量份，(D)成分的含量較佳為2質量份以上30質量份以下，更佳為3質量份以上10質量份以下。又，使用醯基肟系光聚合起始劑作為(D)成分時，相對於(A)成分與((B)+(B’))成分共100質量份，(D)成分的含量較佳為0.5質量份以上20質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。(D)成分的含量為2質量份以上時，具有適當的光聚合速度，因此可確保充分的敏感度。又，(D)成分的含量在30質量份以下時，相對於遮罩可再現忠實的線寬，並可使圖案邊緣銳利。
[(E)成分]
(E)成分為溶劑。
(E)成分的例子包含：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單丁醚、3-羥基-2-丁酮及二丙酮醇等醇類；α-或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類等。(E)成分可僅單獨使用其中一種，亦可併用2種以上。
(E)成分的含量會根據目標黏度而有所變化，但相對於感光性樹脂組成物的總質量，較佳為30質量%以上90質量%以下。(E)成分的含 量為30質量%以上時，可成為容易將感光性樹脂組成物塗佈於基板上的黏度，為90質量%以下時，可縮短將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之後進行乾燥所需的時間。
[其他成分]
感光性樹脂組成物中亦可因應所需摻合其他樹脂成分、硬化劑、硬化促進劑、熱聚合抑制劑及抗氧化劑、塑化劑、填充劑、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、偶合劑及黏度調整劑等添加劑。
其他樹脂成分的例子包含：乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚醚樹脂及三聚氰胺樹脂等。
硬化劑的例子包含：有助於環氧樹脂硬化的胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚樹脂、胺基樹脂、二氰二胺、路易士酸錯化合物等。
硬化促進劑的例子包含：有助於促進環氧樹脂硬化的三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易士酸、有機金屬化合物、咪唑類等。
熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子包含：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、焦五倍子酚、第三丁基兒茶酚、酚噻
Figure 111136384-A0202-12-0026-37
、受阻酚系化合物等。
塑化劑的例子包含：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。填充劑的例子包含：玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。
流平劑及消泡劑的例子包含：聚矽氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。
紫外線吸收劑的例子包含：苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三
Figure 111136384-A0202-12-0026-38
化合物等。
界面活性劑的例子包含：月桂基硫酸銨、聚氧基伸乙基烷醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑、硬脂醯胺乙酸酯、月桂基三甲基銨氯化物等的陽離子界面活性劑、月桂基二甲胺氧化物、月桂基羧基甲基羥乙基咪唑啉甜菜鹼等兩性界面活性劑、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、山梨醇酐單硬脂酸脂等非離子界面活性劑、以聚二甲基矽氧烷等為主骨架的聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。
偶合劑可列舉矽烷偶合劑。矽烷偶合劑較佳為具有胺基、異氰酸酯基、醯脲基、環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基、巰基等作為反應基者，更佳係具有環氧基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基作為反應基者。上述偶合劑的具體例包含：3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷等。
[製造方法]
感光性樹脂組成物可藉由將上述各成分混合而得到。
2.用途
上述的感光性樹脂組成物可用於藉由照射放射線來形成樹脂硬化膜之包含了絕緣材、接著劑、及保護膜等各種用途。又，感光性樹脂組成物因為包含鹼可溶性樹脂而能夠進行曝光後的顯影，故亦可適用於形成細線圖案的用途。尤其是，因為具有高密合性、耐濕性及耐酸性，故可適用於製作印刷配線基板及半導體封裝用的絕緣膜，例如阻焊層、阻鍍層、抗蝕層、緩衝塗佈層、再配線層、層間絕緣層等。本案中，所謂的半導體封裝，除了覆晶封裝、晶圓等級封裝等以外，亦包含例如於中介層上積層有覆晶封裝者等般，可形成包含半導體晶片且實裝於印刷基板上之型態者。此外， 亦可用於塗料及印墨的表面塗佈、塑膠類之硬塗及金屬類之防鏽膜等的製作。
例如，在形成多層印刷配線時，藉由例如浸漬法、噴霧法、旋塗法、輥塗法、簾塗法及網版印刷法等方法，將感光性樹脂組成物塗佈於預先形成有導體配線(第1導體配線)的基板表面，而形成濕潤塗膜。之後，以60至120℃左右使(E)成分(溶劑)揮發，以使濕潤塗膜乾燥。另外，亦可在聚酯等支撐體的表面塗佈感光性樹脂組成物並使其乾燥而形成乾膜，再從該乾膜將已乾燥之塗膜轉印至基板。
之後，隔著負型光罩對塗膜進行曝光，使其部分地進行光硬化。曝光係藉由照射可見光、紫外線、遠紫外線、電子束及X光等習知的放射線即可進行。此等放射線之中，較佳為紫外線。照射之放射線的波長較佳為250nm以上400nm以下。放射線的曝光量較佳為25mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下。另外，使用乾膜時，亦可在轉印之前以乾膜進行塗膜。
接著，將塗膜進行鹼顯影，去除未曝光的部分。顯影方法的例子包含：沖淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬式(dip)顯影法及覆液(paddle)顯影法等。又，顯影中使用之顯影液的例子包含：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等鹼(鹼性化合物)的水溶液等。顯影條件根據感光性樹脂組成物而有所不同，但較佳係在20至30℃的溫度進行10至120秒。另外，上述顯影可使用市售的顯影機或超音波清洗機等進行。
此曝光及顯影係以在多層印刷配線之中，去除形成通孔之位置的塗膜的方式進行。
之後，將顯影後的曝光部進行熱處理，使感光性樹脂組成物進行主硬化(後烘烤)。後烘烤可以習知的方法(以烘箱、熱風送風機、加熱板、紅外線加熱器等所進行之加熱、真空乾燥或此等的組合)等習知的方法進行。加熱條件只要是樹脂硬化膜進行主硬化(後烘烤)的溫度則無特別限制，但較佳係在180至250℃的溫度進行20至120分鐘。
之後，以加成法等習知的方法製作形成於樹脂硬化膜表面的導體配線(第2導體配線)以及被覆無通孔之表面而將第1導體配線與第2導體配線連接的孔洞鍍覆，可得到形成有多層印刷配線的印刷配線基板。
另外，上述的製造方法只是顯示感光性組成物的一例，亦可為非多層結構而是單層的印刷配線基板。
又，上述的印刷配線基板及半導體封裝，亦可與其他功能零件等組合而作為半導體裝置。
[實施例]
以下根據實施例及比較例具體地說明本發明的實施型態，但本發明不限於此等。
首先，說明作為(A)成分的含不飽和基之鹼可溶性樹脂的合成例，此等合成例中的樹脂之評估，若未特別說明則如下述般進行。
另外，關於各種測量設備，在使用相同機種的情況中，從第2處開始即省略設備製造商名稱。又，實施例中，於製作附測量用之樹脂硬化膜之基板時所使用的玻璃基板皆實施了相同的處理。又，關於各成分的含量，在小數第一位為0時，省略小數點以下的標示。
[固形份濃度]
使合成例中所得之樹脂溶液1g含浸於玻璃濾器[重量：W0(g)]並進行秤量[W1(g)]，從在160℃加熱2小時之後的重量[W2(g)]藉由下式求出。
固形份濃度(重量%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸價]
酸價係使樹脂溶液溶解於二
Figure 111136384-A0202-12-0030-39
烷，使用電位差滴定裝置「COM-1600」(平沼產業股份有限公司製)，以1/10N-KOH水溶液進行滴定而求出。
[分子量]
分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)「HLC-8220GPC」(東曹股份有限公司製，溶劑：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(東曹股份有限公司製)、溫度：40℃，速度：0.6ml/min)進行測量，作為標準聚苯乙烯(東曹股份有限公司製，PS-oligomer kit)換算值，求出重量平均分子量(Mw)。
[丙烯酸當量]
丙烯酸當量係藉由以分子量除以丙烯酸官能基數量而求出。
合成例中所使用之簡寫如下所述。
BPFE：雙酚茀型環氧樹脂(通式(5)中Ar為苯環、1為0的環氧樹脂，環氧當量256g/eq)
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
AA：丙烯酸
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊酯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
St：苯乙烯
AIBN：偶氮雙異丁腈
TDMAMP：參二甲胺基甲基酚
HQ：對苯二酚
SA：琥珀酸酐
TEA：三乙胺
(含不飽和基之鹼可溶性樹脂)
[合成例1]
在附迴流冷卻機的250mL之四頸燒瓶中，添加BPFE(50.00g，0.10mol)、AA(14.07g，0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，於100至105℃攪拌12小時，得到反應生成物。之後，添加PGMEA(25.00g)，以使固形份成為50質量%的方式進行調整。
接著，在所得之反應生成物中添加BPDA(14.37g，0.05mol)及THPA(7.43g，0.05mol)，在115至120℃攪拌6小時，得到含不飽和基之鹼可溶性樹脂(A)-1。所得之樹脂溶液的固形份濃度為57.0質量%，酸價(固形份換算)為96mgKOH/g，以GPC分析所得之Mw為3600。
[合成例2]
在附迴流冷卻機的250mL的四頸燒瓶中添加BPFE(50.00g，0.10mol)、AA(14.07g，0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，於100至105℃攪拌12小時，得到反應生成物。之後，添加PGMEA(25.00g)，以使固形份成為50質量%的方式進行調整。
接著，在所得之反應生成物中添加BPDA(10.06g，0.03mol)及THPA(11.89g，0.08mol)，於115至120℃攪拌6小時，得到含不飽和 基之硬化性樹脂(A)-2。所得之樹脂溶液的固形份濃度為57.0質量%，酸價(固形份換算)為98mgKOH/g，以GPC分析所得之Mw為2300。
[合成例3]
在附迴流冷卻機的250mL的四頸燒瓶中添加BPFE(50.00g，0.10mol)、AA(14.07g，0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，於100至105℃攪拌12小時，得到反應生成物。之後添加PGMEA(25.00g)，以使固形份成為50質量%的方式進行調整。
接著，在所得之反應生成物中添加BPDA(19.25g，0.07mol)及THPA(0.30g，0.002mol)，於115至120℃攪拌6小時，得到含不飽和基之硬化性樹脂(A)-3。所得之樹脂溶液的固形份濃度為56.3質量%，酸價(固形份換算)為97mgKOH/g，以GPC分析所得之Mw為4700。
[合成例4]
在附迴流冷卻機的1L的四頸燒瓶中饋入PGMEA(300g)，將燒瓶系統內進行氮置換後，升溫至120℃。花費2小時從滴液漏斗將於單體混合物(DCPMA(77.1g，0.35mol)、GMA(49.8g，0.35mol)、St(31.2g，0.30mol))中溶解有AIBN(10g)的混合物滴入燒瓶內，再於120℃攪拌2小時，得到共聚物溶液。
接著，將燒瓶系統內置換為空氣後，在所得之共聚物溶液中添加AA(24.0g，縮水甘油基的95%)、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，於120℃攪拌6小時，得到含聚合性不飽和基之共聚物溶液。在所得之含聚合性不飽和基之共聚物溶液中添加SA(30.0g，AA添加莫耳數的90%)、TEA(0.5g)，於120℃使其反應4小時，得到含不飽和基之硬化性樹脂(A)-4。樹脂溶液的固形份濃度為46.0質量%，酸價(固形份換算)為76mgKOH/g，由GPC分析所得之Mw為5300。
以表1及表2記載的摻合量(單位為質量%)調製感光性樹脂組成物。表1及表2中所使用的摻合成分如下。
(含不飽和基之鹼可溶性樹脂)
(A)-1：合成例1中所得之樹脂溶液(固形份濃度57.0質量%)
(A)-2：合成例2中所得之樹脂溶液(固形份濃度57.0質量%)
(A)-3：合成例3中所得之樹脂溶液(固形份濃度56.3質量%)
(A)-4：合成例4中所得之樹脂溶液(固形份濃度46.0質量%)
((B)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯)
(B)-1：NK OLIGO UA-4200(新中村化學工業股份有限公司製，分子量：1600，丙烯酸當量：800)
(B)-2：NK OLIGO UA-160TM(新中村化學工業股份有限公司製，分子量：4400，丙烯酸當量：2200)
(B)-3：NK OLIGO U-412A(新中村化學工業股份有限公司製，分子量：11400，丙烯酸當量：5700)
((B’)其他光聚合性化合物)
(B’)-4：二新戊四醇五丙烯酸酯與六丙烯酸酯的混合物(DPHA，日本化藥股份有限公司製，分子量：730，丙烯酸當量：121)
(B’)-5：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的環氧乙烷6莫耳加成物(ARONIXM-360，東亞合成股份有限公司製，分子量：580，丙烯酸當量：193)
(B’)-6：雙酚A的環氧乙烷10莫耳加成物的二丙烯酸酯(Lightacrylate BP-10EA，共榮社化學股份有限公司製，分子量：780，丙烯酸當量：390)
(B’)-7：新戊四醇三丙烯酸酯二異氰酸六亞甲酯胺甲酸乙酯預聚物(UA-306H，共榮社化學股份有限公司製，分子量：900，丙烯酸當量：150)
(環氧化物)
(C)：四甲基聯苯型環氧樹脂(YX-4000，三菱化學股份有限公司製)
(光聚合起始劑)
(D)-1：2-[4-(甲基硫基)苯甲醯基]-2-(4-
Figure 111136384-A0202-12-0034-40
啉基)丙烷(「Omnirad907」IGM Resins B.V.公司製，「Omnirad」為該公司之註冊商標，苯乙酮系的光聚合起始劑，365nm的莫耳吸光係數：60L/mol．cm)
(D)-2：2,4-二乙基噻噸酮，氧葱酮系的光聚合起始劑、(365nm的莫耳吸光係數：4600L/mol．cm)
(D)-3：1-[4-(苯基硫基)苯基]辛-1,2-二酮=2-(O-苯甲醯基肟)(「Irgacure OXE01」，BASF JAPAN股份有限公司製，「Irgacure」為該公司之註冊商標，醯基肟系的光聚合起始劑、365nm的莫耳吸光係數：2700L/mol．cm)
(D)-4：ADEKA ARKLS NCI-831(股份有限公司ADEKA製，「ADEKA ARKLS」為該公司之註冊商標，醯基肟系的光聚合起始劑、365nm的莫耳吸光係數：13200L/mol．cm)
(D)-5：Omnirad1312(IGM Resins B.V.公司製，「Omnirad」為該公司之註冊商標，醯基肟系的光聚合起始劑、365nm的莫耳吸光係數：17500L/mol．cm)
另外，上述莫耳吸光係數係使用紫外線可見光紅外線分光光度計「UH4150」(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製)，在光路徑長度1cm石英容器中測量0.001重量%濃度的乙腈溶液的吸光度所求出的值。
(溶劑)
(E)：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
[表1]
Figure 111136384-A0202-12-0035-18
[表2]
Figure 111136384-A0202-12-0036-19
[評估]
[斷裂點伸長率評估用的樹脂硬化膜的製作]
使用旋塗法，以加熱硬化處理後的膜厚成為30.0μm的方式將表1及表2所示之感光性樹脂組成物塗佈於離型鋁箔「SEPANIUM」(東洋鋁股份 有限公司製)上，使用加熱板於90℃進行預烘烤3分鐘，以製作乾燥膜。接著，在上述乾燥膜上覆蓋負型光罩，以i線照度30mW/cm2的超高壓汞燈照射1000mJ/cm2的紫外線，進行感光部分的光硬化反應。
接著，以23℃的0.8%TMAH(四甲基氫氧化銨)顯影液，在1kgf/cm2的沖淋壓力下，對於經過曝光的上述曝光膜進行從圖案開始出現的顯影時間(Break Time=BT)起算10秒的顯影處理之後，進行5kgf/cm2的噴霧水洗，去除曝光膜中的未曝光部分，在離型鋁箔上形成8mm×100mm的圖案，使用熱風乾燥機於230℃進行主硬化(後烘烤)30分鐘。最後將樹脂硬化膜從離型鋁箔剝離，得到實施例1至9、比較例1至5的樹脂硬化膜。
[斷裂點伸長率評估]
使用TENSILON萬能材料試驗機(A&D股份有限公司製RTA250)，以夾頭間長度成為40mm的方式設置寬度8mm的硬化膜，在23℃的溫度、55%RH(相對濕度)的環境條件下，以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試驗。
[耐濕密合性、耐酸密合性及互溶性評估用的附樹脂硬化膜之基板的製作]
使用旋塗法，以使加熱硬化處理後的膜厚成為10.0μm的方式將表1及表2所示之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板「# 1737」上，使用加熱板於90℃預烘烤3分鐘，製作乾燥膜。接著，以i線照度30mW/cm2的超高壓汞燈對於上述乾燥膜上照射100mJ/cm2的紫外線，進行乾燥膜的光硬化反應。
接著，藉由23℃的0.8%TMAH(四甲基氫氧化銨)顯影液，以1kgf/cm2的沖淋壓力對於經曝光的上述曝光膜進行顯影處理30秒後，進 行5kgf/cm2的噴霧水洗。最後使用熱風乾燥機於230℃進行主硬化(後烘烤)30分鐘，得到實施例1至9、比較例1至5的附樹脂硬化膜之基板。
[耐濕密合性評估]
將2.7mmΦ的附環氧接著劑之柱螺栓銷(stud pin)設置於上述樹脂硬化膜上，於80℃的烘箱中乾燥30分鐘後，使用熱風乾燥機於150℃進行加熱硬化處理60分鐘，使柱螺栓銷與樹脂硬化膜接著，以作為密合性試片。
接著，將所得之各密合性試片在溫度121℃、濕度100%、氣壓2atm的條件下放置100小時。之後，使用柱栓下拉(Stud Pull)剝離強度試驗機(ROMULUS，Quad Group公司製)，測量玻璃基板與樹脂硬化膜的密合強度。另外，將△以上視為合格。
(評估基準)
◎：密合強度超過20kgf/cm2
○：密合強度超過10kgf/cm2且在20kgf/cm2以下
△：密合強度超過5kgf/cm2且在10kgf/cm2以下
×：密合強度在5kgf/cm2以下
[耐酸密合性評估]
將上述附樹脂硬化膜的基板於室溫浸漬於濃鹽酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製)10分鐘，之後以純水清洗。使用Super Cutter Guide(太佑機材股份有限公司製)，在浸漬後的樹脂硬化膜上，以形成100個1mm×1mm之正方形的方格的方式設置切縫，將CELLOPHANE TAPE(NICHIBAN股份有限公司製)貼在方格上之後將其剝離，實施百格剝離(Corss-Cut peeling)試驗。另外，將△以上視為合格。
(評估基準)
○：方格之中的樹脂硬化膜完全未剝離
△：方格之中少於1/3的樹脂硬化膜剝離
×：方格之中1/3以上的樹脂硬化膜剝離
[互溶性評估]
使用濁度計「NDH5000」(日本電色工業股份有限公司製)對於上述附樹脂硬化膜之基板測量霧度值。另外，將△以上視為合格。
(評估基準)
○：附樹脂硬化膜之基板的霧度值為10以下
△：附樹脂硬化膜之基板的霧度值超過10且在50以下
×：附樹脂硬化膜之基板的霧度值超過50
[解析度評估用的附樹脂硬化膜之基板的製作]
使用旋塗法，以加熱硬化處理後的膜厚成為10.0μm的方式，將表1及表2所示之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板「# 1737」上，使用加熱板於90℃預烘烤3分鐘，製作乾燥膜。接著，以i線照度30mW/cm2的超高壓汞燈對於上述乾燥膜照射100mJ/cm2的紫外線，進行乾燥膜的光硬化反應。
接著，藉由23℃的0.8%TMAH(四甲基氫氧化銨)顯影液，以1kgf/cm2的沖淋壓，對於已曝光的上述曝光膜進行從圖案開始出現的顯影時間(Break Time=BT)起算10秒的顯影處理後，進行5kgf/cm2的噴霧水洗，去除未曝光部，形成10μm及20μm的線圖案。最後使用熱風乾燥機於230℃進行主硬化(後烘烤)30分鐘，得到實施例1至9、比較例1至5之附樹脂硬化膜之基板。
[解析度評估]
使用光學顯微鏡及掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得之附樹脂硬化膜之基板的樹脂硬化膜的10μm及20μm的線圖案，判定圖案是否剝離。另外，將△以上視為合格。
(評估基準)
○：圖案中未觀察到剝離
△：觀察到圖案中的極小部分剝離
×：圖案大部分剝離
[耐熱性評估用的附樹脂硬化膜之基板的製作]
使用旋塗法，以加熱硬化處理後的膜厚成為10.0μm的方式，將表1及表2所示之感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板「# 1737」上，使用加熱板於90℃預烘烤3分鐘，製作乾燥膜。接著，以i線照度30mW/cm2的超高壓汞燈對於上述乾燥膜照射100mJ/cm2的紫外線，進行乾燥膜的光硬化反應。之後，使用熱風乾燥機於230℃進行主硬化(後烘烤)30分鐘，得到附樹脂硬化膜之基板。另外，耐熱性評估時，切削所得之樹脂硬化膜而將其用於TG-DTA的測量。
[耐熱性評估]
(評估方法)
對於所得之樹脂硬化膜的粉末，使用TG-DTA裝置「TG/DTA6200」(Seiko Instruments股份有限公司製)，在空氣中以升溫速度5℃/min從30℃升溫至400℃，測量受測物重量減少5%的溫度。另外，將△以上視為合格。
(評估基準)
○：重量減少5%的溫度為300℃以上
△：重量減少5%的溫度為250℃以上且小於300℃
×：重量減少5%的溫度小於250℃
[HAST耐性評估用的附樹脂硬化膜之基板的製作]
使用旋塗法，以加熱硬化處理後的膜厚成為5.0μm的方式，將表1及表2所示之感光性樹脂組成物塗佈於附銅製梳齒電極之玻璃基板(Techno Print股份有限公司製，銅膜厚：1μm，L/S：30μm/30μm)上，使用加熱板，於90℃預烘烤3分鐘，以製作乾燥膜。接著，以i線照度30mW/cm2的超高壓汞燈對於上述乾燥膜照射100mJ/cm2的紫外線，進行乾燥膜的光硬化反應。
接著，藉由23℃的0.8%TMAH(四甲基氫氧化銨)顯影液，以1kgf/cm2的沖淋壓，對於已曝光的上述曝光膜進行從圖案開始出現的顯影時間(Break Time=BT)起算10秒的顯影處理後，進行5kgf/cm2的噴霧水洗，去除未曝光部，並進行焊接，使電極墊開口。最後，使用熱風乾燥機於230℃進行主硬化(後烘烤)30分鐘，得到實施例1至9、比較例1至5之附樹脂硬化膜之基板。
[HAST耐性評估]
(評估方法)
將配線連接於所得之附樹脂硬化膜之基板的電極墊，一邊在梳齒電極之間施加3.5V的電壓，一邊在溫度130℃、濕度85%的環境下實施評估168小時。另外，分別對於3個受測物實施評估，將△以上視為合格。
(評估基準)
○：3個受測物皆未觀察到短路
△：3個受測物中的一部分觀察到短路
×：3個受測物皆短路
評估結果顯示於表3及4。
[表3]
Figure 111136384-A0202-12-0042-41
[表4]
Figure 111136384-A0202-12-0042-42
如表3及表4所示，可知使上述感光性樹脂組成物硬化而成的樹脂硬化膜，柔軟性高且與玻璃基板的密合性及耐酸性優良。此推測是因為藉由使用丙烯酸當量為500至10000g/eq的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分，可維持樹脂硬化膜的交聯結構而且柔軟性提升，藉此可緩和在與玻璃基材之界面上所施加之應力，而提升耐濕、耐酸密合性。
又可知藉由使用通式(1)表示的含不飽和基之硬化性樹脂作為(A)成分，可得到維持胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的柔軟性且耐熱性優良的樹脂硬化膜。此推測是因為通式(1)表示的含不飽和基之硬化性樹脂具有複數個芳香環，因此熱穩定性優良。
如實施例1至6所示，可知在使用重量平均分子量較高的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作為(B)成分時，藉由使(A)成分的重量平均分子量為4000以下，可提升感光性樹脂組成物的互溶性，而能夠降低樹脂硬化膜的霧度。
相同地，使用重量平均分子量高的含不飽和基之鹼可溶性樹脂作為(A)成分時，藉由使(B)成分的重量平均分子量為2000以下，可提升感光性樹脂組成物的互溶性。
如實施例7至9所示，可知藉由使用醯基肟系光聚合起始劑作為(D)成分，解析度提升。特別是如實施例8、9所示，藉由使用在365nm的莫耳吸光係數為10000L/mol．cm以上的醯基肟系光聚合起始劑，可形成更高解析度的圖案。此推測是因為光聚合起始劑的自由基產生效率提升，而感光性樹脂組成物的光硬化性提升。
如實施例1至3所示，可知藉由使(B)成分的丙烯酸當量在1000以下，可提升樹脂硬化膜的HAST耐性。此推測是因為藉由使丙烯酸 當量在上述範圍內，可提高樹脂硬化膜的交聯密度，兼具與基材的高密合性與低吸水性。
[產業上的可利用性]
本發明提供一種耐濕可靠度及酸性蝕刻液耐性優良的感光性樹脂組成物，可用作半導體封裝及印刷配線基板中所使用之絕緣膜。

Claims (9)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係包含：
    (A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂、
    (B)丙烯酸當量為500g/eq以上10000g/eq以下的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、
    (C)具有2個以上環氧基的環氧化物、
    (D)光聚合起始劑、及
    (E)溶劑。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂係下述通式(1)表示的樹脂：
    Figure 111136384-A0202-13-0001-43
    式(1)中，Ar獨立地為碳數6以上14以下的芳香族烴基，構成Ar之氫原子的一部分亦可經選自由碳數1以上10以下的烷基、碳數6以上10以下的芳基或芳基烷基、碳數3以上10以下的環烷基或環烷基烷基、碳數1以上5以下的烷氧基、及鹵素基所構成之群組中的取代基所取代；R1獨立地為碳數2以上4以下的伸烷基；1獨立地為0以上3以下的數；G獨立地為(甲基)丙烯醯基、或是下述通式(2)或下述通式(3)表示的取代基；Y為4價的羧酸殘基；Z獨立地為氫原子或下述通式(4)表示的取代基，Z的至少1個為下述通式(4)表示的取代基；n係平均值為1以上20以下的數；
    Figure 111136384-A0202-13-0001-44
    Figure 111136384-A0202-13-0002-45
    式(2)及(3)中，R2為氫原子或甲基，R3為碳數2以上10以下的伸烷基或烷基伸芳基，R4為碳數2以上20以下的飽和或不飽和的煙基，p為0以上10以下的數，＊為鍵結部位；
    Figure 111136384-A0202-13-0002-46
    式(4)中，W為2價或3價的羧酸殘基，m為1或2的數，＊為鍵結部位。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)含不飽和基之鹼可溶性樹脂係重量平均分子量為1000以上40000以下的樹脂。
  4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯係重量平均分子量為1000以上100000以下的化合物。
  5. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合起始劑係醯基肟系光聚合起始劑。
  6. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中，前述(D)光聚合起始劑係在365nm的莫耳吸光係數為10000L/mol．cm以上的醯基肟系光聚合起始劑。
  7. 一種樹脂硬化膜，係使請求項1至6中任一項所述之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 一種半導體封裝，係使用請求項7所述之樹脂硬化膜作為至少一層絕緣膜而成。
  9. 一種印刷配線基板，係使用請求項7所述之樹脂硬化膜作為至少一層絕緣膜而成。
TW111136384A 2021-09-28 2022-09-26 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板 TW202313754A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021157650 2021-09-28
JP2021-157650 2021-09-28
JP2022133407A JP2023048992A (ja) 2021-09-28 2022-08-24 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよびプリント配線基板
JP2022-133407 2022-08-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202313754A true TW202313754A (zh) 2023-04-01

Family

ID=85770056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111136384A TW202313754A (zh) 2021-09-28 2022-09-26 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20230045556A (zh)
CN (1) CN115877660A (zh)
TW (1) TW202313754A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3290296B2 (ja) 1994-05-13 2002-06-10 太陽インキ製造株式会社 多層プリント配線板及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230045556A (ko) 2023-04-04
CN115877660A (zh) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6482176B2 (ja) 絶縁膜用感光性樹脂組成物及び硬化物
TWI740815B (zh) 含羧基樹脂、感光性樹脂組成物、乾膜、印刷線路板及含羧基樹脂的製造方法
JP4514049B2 (ja) 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP6204734B2 (ja) ソルダーレジスト用樹脂組成物
JP5768495B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び永久レジスト
KR101488138B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
WO2017077662A1 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板
JP7479130B2 (ja) エポキシアクリレート樹脂、アルカリ可溶性樹脂、それを含む樹脂組成物及びその硬化物
WO2021235299A1 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びに感光性樹脂組成物及びその硬化物
TWI793289B (zh) 含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂的製造方法、含有聚合性不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物以及其硬化膜
JP7150230B2 (ja) カルボキシル基含有樹脂、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及びカルボキシル基含有樹脂の製造方法
JP7368162B2 (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、及びその硬化膜。
JP6172816B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、及び感光性樹脂組成物の製造方法
TW202313754A (zh) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及印刷配線基板
KR20200115321A (ko) 경화막 부착 기판의 제조 방법, 경화막 부착 기판, 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막 및 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 표시 장치
JP2023048992A (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよびプリント配線基板
JP2006208835A (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
KR102162595B1 (ko) 절연막용 감광성 수지 조성물 및 경화물
JP2007112908A (ja) 酸変性ポリエステルイミド樹脂、感光性樹脂組成物、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子。
TW201942160A (zh) 含有不飽和基的鹼可溶性樹脂、以其作為必須成分的感光性樹脂組成物及其硬化物
JP2024028146A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、プリント基板、半導体パッケージおよび表示装置
KR20240026106A (ko) 경화성 수지 조성물, 수지 경화막, 프린트 기판, 반도체 패키지 및 표시 장치
TW202337927A (zh) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導體封裝及顯示裝置
JP2023140300A (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、半導体パッケージおよび表示装置
CN117590690A (zh) 硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及显示装置