CN117590690A - 硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及显示装置 - Google Patents

硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及显示装置 Download PDF

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渋谷佳佑
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Abstract

本发明的课题在于提供一种能兼顾抑制由聚合引发剂或其分解物造成的污染与确保粘接强度的硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及显示装置。硬化性树脂组合物，包含：(A)具有芴骨架的特定的含不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少两个不饱和基的聚合性化合物、(C)具有芴骨架的特定的光聚合引发剂、及(D)溶剂，相对于所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂与所述(B)聚合性化合物的合计100质量份，所述(C)光聚合引发剂的含量为1质量份以上且15质量份以下。

Description

硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及 显示装置
技术领域
本发明涉及一种硬化性树脂组合物、树脂硬化膜、印刷基板、半导体封装体及显示装置。
背景技术
在制造印刷基板、半导体封装体及显示装置等时，使用用于使各种材料粘接的粘接剂。对于此种粘接剂，为了使微细的零件彼此粘接，有时要求微细图案化，因此，有时使用包含能够进行碱显影的树脂、赋予硬化性的聚合性化合物及用于使聚合性化合物硬化的聚合引发剂的组合物(专利文献1)。
例如，在专利文献1中记载有一种粘接剂组合物，其包含碱可溶性的聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。在专利文献1中，使用艳佳固(Irgacure)907作为聚合引发剂。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2003-176343号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
基于本发明人等人的研究，若想要使用如专利文献1中记载那样的粘接剂将各种构件粘接，则所粘接的装置等有时会被聚合引发剂或其分解物污染。另一方面，若使用不易产生由分解物造成的污染的聚合引发剂，则粘接强度并不充分，且非常难兼顾抑制由分解物造成的污染与确保粘接强度。
本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于提供一种能兼顾抑制由聚合引发剂或其分解物造成的污染与确保粘接强度的硬化性树脂组合物、使所述硬化性树脂组合物硬化而获得的树脂硬化膜、以及将所述硬化性树脂组合物用作粘接剂的印刷基板、半导体封装体及显示装置。
[解决问题的技术手段]
用于解决所述课题的本发明的一实施方式涉及下述[1]～[5]的硬化性树脂组合物。
[1]一种硬化性树脂组合物，包含：(A)下述通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂、
(B)具有至少两个不饱和基的聚合性化合物、
(C)下述通式(9)所表示的光聚合引发剂、及
(D)溶剂，
相对于所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂与所述(B)聚合性化合物的合计100质量份，所述(C)光聚合引发剂的含量为1质量份以上且15质量份以下。
[化1]
式(1)中，Ar1分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基及卤素基所组成的群组中的取代基取代。R1分别独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基，l分别独立地为0以上且3以下的数。G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基，Y为四价的羧酸残基。Z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，一个以上为下述通式(4)所表示的取代基。n是平均值为1以上且20以下的数。
[化2]
[化3]
式(2)、式(3)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数2以上且10以下的二价的亚烷基或烷基亚芳基，R4为碳数2以上且20以下的二价的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数。*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位。
[化4]
式(4)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数。*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位。
[化5]
通式(9)中，
A为氢原子、卤素原子、硝基、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且10以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数4以上且10以下的环烷基烷基、-N(R9)2、-COR10或-CO-CR6R7R8所表示的取代基。此外，这些取代基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。
R5独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基烷基或碳数2以上且20以下的烯基。此外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。另外，两个R5也可相互键结而形成环。
R6及R7独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且20以下的环烷基烷基、碳数4以上且20以下的烷基环烷基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代。另外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。R6及R7可相互键结而形成环。
或者，也可为，R6为碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基，且R7为下述通式(10)～通式(12)所表示的官能基中的任一个。
[化6]
通式(10)中，R13表示氢原子、碳数1以上且8以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者苯基，R14、R15及R16独立地表示氢原子、或者碳数1以上且4以下的直链状或可具有分支链的烷基。*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位。
[化7]
通式(11)中，s为0以上且4以下的数。*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位。
[化8]
通式(12)中，Ar2表示均可经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基。*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位。
R8表示N-吗啉基、N-哌啶基、N-吡咯基或N-二烷基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经卤素原子或羟基取代。
R9独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代。另外，这些取代基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-取代。另外，两个R9也可相互键结而形成环，此时，所述环可为经由-O-、-S-、-NH-而形成的五元环或六元环。
R10表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-或-S-取代。这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、硝基、氰基、-SR11或-OR12取代。
R11及R12独立地表示氢原子、或者碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基。
[2]根据[1]所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂的重量平均分子量为1000以上且40000以下且酸值为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
[3]根据[1]或[2]所述的硬化性树脂组合物，包含(E)增感剂。
[4]根据[3]所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(E)增感剂包含二苯甲酮衍生物或硫杂蒽酮衍生物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硬化性树脂组合物，包含(F)具有两个以上的环氧基的环氧化合物。
用于解决所述课题的本发明的一实施方式涉及下述[6]的树脂硬化膜。
[6]一种树脂硬化膜，是使根据[1]至[5]中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
用于解决所述课题的本发明的一实施方式涉及下述[7]～[9]的印刷基板、半导体封装体及显示装置。
[7]一种印刷基板，包含根据[6]所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
[8]一种半导体封装体，包含根据[6]所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
[9]一种显示装置，包含根据[6]所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种能兼顾抑制由聚合引发剂或其分解物造成的污染与确保粘接强度的硬化性树脂组合物、使所述硬化性树脂组合物硬化而获得的树脂硬化膜、以及将所述硬化性树脂组合物用作粘接剂的印刷基板、半导体封装体及显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。此外，在本发明中，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以后的表述。另外，关于之后例示的化合物或者官能基或结构，只要未特别提及，则可仅使用所例示者中的一种，也可并用多种。
1.硬化性树脂组合物
用于解决所述第一课题的本发明的一实施方式涉及一种硬化性树脂组合物，包含：
(A)通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂、
(B)具有至少两个不饱和基的聚合性化合物、
(C)通式(9)所表示的光聚合引发剂、及
(D)溶剂，
相对于所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂与所述(B)聚合性化合物的合计100质量份，所述(C)光聚合引发剂的含量为1质量份以上且15质量份以下。
1-1.(A)通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂
(A)通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂(以下，也简称为“(A)成分”)为在分子中具有聚合性不饱和基与用于表现出碱可溶性的酸性基，并通过光或热的刺激而使聚合性不饱和基产生聚合反应来进行硬化的化合物。
[化9]
通式(1)中，Ar1独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar1的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。R1独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。G独立地为(甲基)丙烯酰基、或者下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基。Y为四价的羧酸残基。Z独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，Z的至少一个为下述通式(4)所表示的取代基。n是平均值为1以上且20以下的数。
此外，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基及甲基丙烯酰基的总称，所谓“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，所谓(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，均是指这些中的一者或两者。
[化10]
[化11]
通式(2)及通式(3)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R4为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数。*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位。
[化12]
通式(4)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数。*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位。
通式(1)所表示的树脂可利用以下的方法来合成。
首先，使下述通式(5)所表示的、在一分子内可具有若干个环氧烷改性基的、具有双芳基芴骨架的环氧化合物(a-1)(以下，也简称为“环氧化合物(a-1)”)与(甲基)丙烯酸、下述通式(6)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物及下述通式(7)所表示的(甲基)丙烯酸衍生物的至少一种反应，获得作为(甲基)丙烯酸环氧酯的二醇化合物。此外，所述双芳基芴骨架优选为双萘酚芴骨架或双苯酚芴骨架。
[化13]
通式(5)中，Ar1分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar1的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。R1独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。
[化14]
[化15]
通式(6)、通式(7)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R4为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数。
所述环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸或其衍生物的反应可使用公知的方法。例如，在日本专利特开平4-355450号公报中记载有：通过相对于具有两个环氧基的环氧化合物1摩尔而使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，可获得含有聚合性不饱和基的二醇化合物。在本实施方式中，通过所述反应而获得的化合物为下述通式(8)所表示的含有聚合性不饱和基的二醇(d)(以下，也简称为“二醇(d)”)。
[化16]
通式(8)中，Ar1分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，构成Ar1的氢原子的一部分可经碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基或卤素基取代。G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、通式(2)或通式(3)所表示的取代基，R1独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基。l独立地为0以上且3以下的数。
[化17]
[化18]
通式(2)及通式(3)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数2以上且10以下的亚烷基或烷基亚芳基，R4为碳数2以上且20以下的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数。*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位。
其次，使所述获得的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或者其酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)反应，可获得通式(1)所表示的在一分子内具有羧基及聚合性不饱和基的含不饱和基的硬化性树脂。
所述酸成分为可与二醇(d)分子中的羟基反应的多元酸成分。为了获得通式(1)所表示的树脂，需要并用二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸或其酸二酐(c)。所述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一种。另外，在这些羧酸残基中也可包含-O-、-S-、羰基等含有异质元素的键。
在所述二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)的例子中包含：链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸及它们的酸单酐等。
在所述链式烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸(citramalic acid)、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、氧代戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸及二甘醇酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸等。
在所述脂环式烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、六氢偏苯三甲酸及降冰片烷二羧酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸等。
在所述芳香族烃二羧酸或三羧酸的例子中包含：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸及偏苯三甲酸等、以及导入有任意的取代基的这些二羧酸或三羧酸。
这些中，所述二羧酸或三羧酸优选为琥珀酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三甲酸、邻苯二甲酸及偏苯三甲酸，更优选为琥珀酸、衣康酸及四氢邻苯二甲酸。
所述二羧酸或三羧酸优选为使用其酸单酐。
在所述四羧酸或其酸二酐(c)的例子中包含：链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸及它们的酸二酐等。
在所述链式烃四羧酸的例子中包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、以及导入有脂环式烃基及不饱和烃基等取代基的这些链式烃四羧酸等。
在所述脂环式烃四羧酸的例子中包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸及降冰片烷四羧酸、以及导入有链式烃基及不饱和烃基等取代基的这些脂环式四羧酸等。
在所述芳香族烃四羧酸的例子中包含：均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸、萘-1,4,5,8-四羧酸及萘-2,3,6,7-四羧酸等。
这些中，所述四羧酸优选为联苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸及二苯基醚四羧酸，更优选为联苯四羧酸及二苯基醚四羧酸。
所述四羧酸优选为使用其酸二酐。
另外，也可使用双偏苯三甲酸酐芳基酯类来代替所述四羧酸或其酸二酐(c)。所谓双偏苯三甲酸酐芳基酯类例如为通过国际公开第2010/074065号中所记载的方法而制造的化合物，在结构上为芳香族二醇(萘二醇、联苯酚及三联苯二醇等)的两个羟基与二分子的偏苯三甲酸酐的羧基分别反应并进行酯键结的形态的酸二酐。
二醇(d)与酸成分(b)及酸成分(c)的反应方法并无特别限定，可采用公知的方法。例如，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有在反应温度为90℃～140℃下使(甲基)丙烯酸环氧酯与四羧酸二酐反应的方法。
此时，为了使化合物的末端成为羧基，优选为以(甲基)丙烯酸环氧酯(二醇(d))、二羧酸或三羧酸或者它们的酸单酐(b)及四羧酸二酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1.0：0.01～1.0：0.2～1.0的方式进行反应。
例如，在使用酸单酐(b)、酸二酐(c)的情况下，优选为以酸成分的量〔(b)/2+(c)〕相对于二醇(d)的摩尔比[〔(b)/2+(c)〕/(d)]大于0.5且为1.0以下的方式进行反应。若所述摩尔比为1.0以下，则通式(1)所表示的含不饱和基的硬化性树脂的末端不会成为酸酐，因此可抑制未反应酸二酐的含量增大，从而提高各组合物的经时稳定性。另外，若所述摩尔比大于0.5，则可抑制含有聚合性不饱和基的二醇(d)中未反应的成分的残存量增大，从而提高各组合物的经时稳定性。此外，出于调整通式(1)所表示的含不饱和基的硬化性树脂的酸值、分子量的目的，可将(b)、(c)及(d)各成分的摩尔比在所述范围内任意地变更。
此外，二醇(d)的合成及其后的多元羧酸或其酸酐的反应通常是在溶媒中视需要使用催化剂来进行。
在所述溶媒的例子中包含：乙基溶纤剂乙酸酯及丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶媒、二乙二醇二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系的溶媒、以及环己酮及二异丁基酮等酮系溶媒等。此外，关于所使用的溶媒、催化剂等的反应条件，并无特别限制，例如优选为将不具有羟基、且具有比反应温度高的沸点的溶媒用作反应溶媒。
另外，环氧基与羧基或羟基的反应优选为使用催化剂来进行。作为所述催化剂，在日本专利特开平9-325494号公报中记载有溴化四乙基铵、氯化三乙基苄基铵等铵盐、三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。
(A)成分的酸值优选为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。若酸值为50mgKOH/g以上，则碱显影时不易残留残渣，若为200mgKOH/g以下，则碱性显影液的渗透不会变得过快，因此可抑制剥离显影。此外，酸值可使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
(A)成分的基于凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)测定(HLC-8220GPC，东曹(Tosoh)股份有限公司制造)所得的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1000以上且40000以下，更优选为1500以上且30000以下，更优选为2000以上且15000以下。若重量平均分子量(Mw)为1000以上，则可提高支撑体与被粘附体的密合性。另外，若重量平均分子量(Mw)为40000以下，则容易调整为适于涂布的组合物的溶液粘度，对支撑体或被粘附体的表面的涂布不需要太长时间，更容易提高对被粘附体的粘接性。在重视粘接强度的情况下，重量平均分子量(Mw)优选为1000以上且5000以下。
(A)成分其自身不易热分解，与其他树脂相比较，不易产生分解物的挥发。另外，(A)成分具有与后述的(C)成分相同的芴骨架，因此可抑制(C)成分或其分解物的挥发。另外，(A)成分提高使硬化性树脂组合物硬化而成的树脂硬化膜的玻璃化转变温度，抑制由热造成的粘接性的降低。
相对于固体成分的总质量，(A)成分的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，在重视图案化特性的情况下，进而优选为40质量％以上且80质量％以下。若(A)成分的所述含量为10质量％以上，则能够充分抑制(C)成分或其分解物的挥发，且能够形成高分辨率的图案。
1-2.(B)具有至少两个不饱和基的聚合性化合物
(B)具有至少两个不饱和基的聚合性化合物(以下，也简称为“(B)成分”)为具有两个以上的聚合性不饱和基，并通过光或热的刺激而产生聚合反应的不具有碱可溶性基的化合物。
(B)成分除可提高使各组合物硬化而成的硬化膜对被粘附体或基材的粘附强度及耐溶剂性以外，还可使硬化时的感度及显影性良好。
(B)成分只要具有至少两个以上的能与(A)成分所具有的聚合性不饱和基反应(聚合)的聚合性不饱和基即可。所述聚合性不饱和基优选为(甲基)丙烯酰基。此外，(B)成分可为单体，也可为寡聚物、聚合物。
在(B)成分的例子中包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物等。可仅单独使用这些聚合性化合物的一种，也可并用两种以上。(B)成分只要可起到使(A)成分的分子彼此交联的作用即可，就进一步充分发挥所述功能的观点而言，优选为使用具有三个以上的不饱和键的成分。另外，聚合性化合物的分子量除以一分子中的(甲基)丙烯酸基的数量而得的丙烯酸基当量优选为50以上且300以下，更优选为80以上且200以下。此外，(B)成分不具有游离的羧基。
另外，(B)成分优选为环氧烷改性物。作为环氧烷改性物的(B)成分可对树脂硬化膜赋予适度的柔软性，进一步提高对被粘附体的粘接性或形成图案时的对基板的密合性。
(A)成分与(B)成分的调配比例以质量比(A)/(B)计而优选为30/70～90/10，更优选为40/60～80/20。若(A)成分与(B)成分的调配比例为30/70以上，则不易产生制作具有所期望的硬度的树脂硬化膜时的(C)成分或其分解物的挥发，硬化后的硬化物不易变脆，另外，在未硬化部中涂膜的酸值不易变低，因此可抑制对于碱性显影液的溶解性的降低。因此，不易产生图案边缘产生毛边或变得不鲜明等不良情况。另外，若(A)成分与(B)成分的调配比例为90/10以下，则聚合性官能基在树脂中所占的比例充分，因此可进行所期望的交联结构的形成。另外，由于树脂成分的酸值度不会过高，因此硬化部对于碱性显影液的溶解性不易变高，因此可抑制所形成的图案变得比目标线宽细或图案的缺失。
1-3.(C)通式(9)所表示的光聚合引发剂
(C)通式(9)所表示的光聚合引发剂(以下，也简称为“(C)成分”)在照射光时使(A)成分及(B)成分引发聚合，使显影时的硬化的部分的溶解性降低而形成所期望的微细图案。
[化19]
通式(9)中，A为氢原子、卤素原子、硝基、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且10以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数4以上且10以下的环烷基烷基、-N(R9)2、-COR10或-CO-CR6R7R8所表示的取代基。此外，这些取代基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。
R5独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基烷基或碳数2以上且20以下的烯基。此外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。另外，两个R5也可相互键结而形成环。这些中，优选为碳数1以上且8以下的直链状或可具有分支链的烷基。
R6及R7独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且20以下的环烷基烷基、碳数4以上且20以下的烷基环烷基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代。另外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代。R6及R7可相互键结而形成环。
或者，也可为，R6为碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基，且R7为下述式(10)～式(12)所表示的官能基中的任一个。
[化20]
通式(10)中，R13表示氢原子、碳数1以上且8以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者苯基，R14、R15及R16独立地表示氢原子、或者碳数1以上且4以下的直链状或可具有分支链的烷基。*表示与通式(9)所表示的化合物的键结部位。
[化21]
通式(11)中，s为0以上且4以下的数。*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位。
[化22]
通式(12)中，Ar2表示均可经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基。*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位。
R8表示N-吗啉基、N-哌啶基、N-吡咯基或N-二烷基。这些中，优选为N-吗啉基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经卤素原子或羟基取代。
R9独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代。另外，这些取代基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-取代。另外，两个R9也可相互键结而形成环，此时，所述环可为经由-O-、-S-、-NH-而形成的五元环或六元环。
R10表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基。此外，这些官能基所具有的亚甲基(-CH2-)也可经-O-或-S-取代。这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、硝基、氰基、-SR11或-OR12取代。
R11及R12独立地表示氢原子、或者碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基。
在(C)成分的具体例中包含日本专利特表2020-507664号公报中记载的各化合物。
(C)成分具有芴结构，因此其自身不易挥发，另外，其分解物也不易挥发。在本实施方式中，使用同样地具有芴结构的树脂作为(A)成分，因此可通过(A)成分与(C)成分的分解物的亲和性而不易产生分解物的挥发。因此，(C)成分在本实施方式中用于粘接剂时不易产生被粘附体等的污染。此外，基于本发明人等人的研究，在肟酯系的引发剂等中存在同样地不易挥发的光聚合引发剂，但此种引发剂的硬化性过高，因此会使硬化性树脂组合物过硬化，在用于粘接剂时，无法充分提高粘接性。相对于此，(C)成分具有适度的硬化性，因此也可充分提高用于粘接剂时的粘接性。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分的含量为1质量份以上且15质量份以下，优选为2质量份以上且10质量份以下。若(C)成分的含量为所述下限值以上，则具有适度的光聚合速度，因此可确保充分的感度。另外，若(C)成分的含量为所述上限值以下，则可再现忠实于掩模的线宽，并且可使图案边缘鲜明。
1-4.(D)溶剂
(D)溶剂(以下，也简称为“(D)成分”)使硬化性树脂组合物中所含的各成分溶解或分散并提高各组合物的涂布性。
在(D)成分的例子中包含：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮及二丙酮醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮及N-甲基-2-吡咯烷酮等酮类；甲苯、二甲苯及四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚及三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等。
(D)成分的含量是根据目标粘度而变化，相对于硬化性树脂组合物的总质量，优选为30质量％以上且90质量％以下。若(D)成分的含量为30质量％以上，则可形成容易将硬化性树脂组合物涂布于基板上的粘度，若为90质量％以下，则可缩短将硬化性树脂组合物涂布于基板上后的干燥所需的时间。
1-5.(E)增感剂
硬化性树脂组合物也可包含(E)增感剂(以下，也简称为“(E)成分”)。
(E)成分可使(C)成分更有效率地开裂而有效率地进行聚合反应，由此进一步提高树脂硬化膜对基板的密合性。
在(E)成分的例子中包含：三乙醇胺、三异丙醇胺、二苯甲酮、4,4'-双二甲基氨基二苯甲酮(米氏酮)、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等苯乙酮类；安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二异丙基硫杂蒽酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚；丙烯酰化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系；4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。此外，这些增感剂可仅单独使用其中一种，也可并用两种以上。
(E)成分优选为包含二苯甲酮衍生物或硫杂蒽酮衍生物。这些增感剂可使(C)成分进一步有效率地开裂，因此提高树脂硬化膜对基板的密合性的效果显著。
在将(C)成分的总质量设为100质量份时，(E)成分的含量优选为0.5质量份以上且400质量份以下，更优选为1质量份以上且300质量份以下。若增感剂的所述含量为0.5质量份以上，则可提高光聚合引发剂的感度，并加快光聚合速度。另外，若增感剂的所述含量为400质量份以下，则可抑制感度的过度提高，在通过光的照射而使组合物硬化时，不易产生烧焦、剥离残渣等。
1-6.(F)具有两个以上的环氧基的环氧化合物
硬化性树脂组合物也可包含(F)具有两个以上的环氧基的环氧化合物(以下，也简称为“(F)成分”)。
(F)成分可对树脂硬化膜赋予适度的柔软性，进一步提高对被粘附体的粘接性或形成图案时的对基板的密合性。另外，(F)成分也可减少来自硬化膜的(C)成分或其分解物的挥发量。
在(F)成分的例子中包含：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双苯酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、二苯基芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、包含萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如，NC-7000L：日本化药股份有限公司制造)、联苯型环氧化合物(例如，jERYX4000：三菱化学股份有限公司制造，“jER”是所述公司的注册商标)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物(例如，EPPN-501H：日本化药股份有限公司制造)、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的缩水甘油醚、多元羧酸的缩水甘油酯、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物所代表的包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元的具有(甲基)丙烯酸基的单体的共聚物、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如，赛罗西德(Celloxide)2021P：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“赛罗西德(Celloxide)”是所述公司的注册商标)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(例如，艾波利得(EPOLEAD)GT401：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造，“艾波利得(EPOLEAD)”是所述公司的注册商标)、具有环氧环己基的环氧化合物(例如，HiREM-1：四国化成工业股份有限公司制造)、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，HP7200系列：迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物(例如，EHPE3150：大赛璐(Daicel)股份有限公司制造)、环氧化聚丁二烯(例如，尼索(NISSO)-PB JP-100：日本曹达股份有限公司制造，“尼索(NISSO)-PB”是所述公司的注册商标)、具有硅酮骨架的环氧化合物等。此外，这些化合物可仅使用其中一种化合物，也可并用两种以上。
这些中，优选为双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双苯酚芴型环氧化合物、双萘酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯型环氧化合物，更优选为联苯型环氧化合物。通过使用联苯型的环氧化合物，可兼顾符合要求特性的硬化物的机械强度或耐化学品性、硬化时的硬化性树脂组合物的图案化性，并且可增大设计硬化性树脂组合物的自由度。
(F)成分的环氧当量优选为100g/eq以上且300g/eq以下，更优选为100g/eq以上且250g/eq以下。另外，(F)成分的数量平均分子量(Mn)优选为100以上且5000以下。若所述环氧当量为100g/eq以上且所述环氧化合物的数量平均分子量(Mn)为100以上，则能形成具有良好的耐溶剂性的硬化膜，若环氧当量为300g/eq以下且数量平均分子量(Mn)为5000以下，则即便在后续工序中使用碱性药液的情况下也可维持充分的耐碱性。
此外，(F)成分的环氧当量可使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)并利用1/10N-高氯酸溶液进行滴定来求出。另外，(F)成分的数量平均分子量(Mn)例如可利用所述凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)来求出。
在使用(F)成分时，可并用硬化剂及硬化促进剂。
在所述硬化剂的例子中包含：胺系化合物、多元羧酸系化合物、酚树脂、氨基树脂、二氰二胺及路易斯酸络合化合物等。
在所述硬化促进剂的例子中包含：有助于环氧树脂的硬化促进的三级胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物及咪唑类等。在所述热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪及受阻酚系化合物等。在所述增塑剂的例子中包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及磷酸三甲苯酯等。在所述填充剂的例子中包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母及氧化铝等。在所述消泡剂及流平剂的例子中包含硅酮系、氟系及丙烯酸系的化合物。在所述表面活性剂的例子中包含氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂等。在所述偶合剂的例子中包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷及3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于固体成分的总质量，(F)成分的含量优选为1质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且25质量％以下。若将(F)成分的所述含量设为1质量％以上，则可进一步提高树脂硬化膜的耐化学品性及耐湿密合性。若将(F)成分的所述含量设为30质量％以下，则可进一步提高树脂硬化膜对基板的密合性。
1-7.其他成分
硬化性树脂组合物可调配通式(1)所表示的化合物以外的含不饱和基的碱可溶性树脂、通式(9)所表示的化合物以外的光聚合引发剂、热聚合引发剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、填充剂、流平剂、颜料及染料、消泡剂、表面活性剂及偶合剂等。
在聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中包含：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、受阻酚系化合物等。
在链转移剂的例子中包含：2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、β-巯基丙酸、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸、二硫代二丙酸、月桂基硫代丙酸等硫醇化合物等。
在增塑剂的例子中包含：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充剂的例子中包含：玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等。
在消泡剂或流平剂的例子中包含硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。
在表面活性剂的例子中包含氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等。
在偶合剂的例子中包含：3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
1-8.硬化性树脂组合物的制造
硬化性树脂组合物可通过将所述各成分混合来获得。
2.用途
所述硬化性树脂组合物可用于通过放射线的照射而形成树脂硬化膜的包含绝缘材、粘接剂及保护膜等在内的各种用途。另外，硬化性树脂组合物通过包含碱可溶性树脂而能够在曝光后或加热后进行显影，因此也可适宜地用于形成细线图案的用途。
作为粘接剂用途，特别是在图案形成后也具有高的粘接强度，因此可用于粘接适于制作微机电系统(microelectromechanical system，MEMS)封装体或LED等半导体封装体的各种构件。
作为绝缘材用途，特别是具有高的密合性、耐湿性及耐酸性，因此可适宜地用于制作印刷配线基板及半导体封装体用的绝缘膜、例如阻焊剂层、镀敷抗蚀剂层、蚀刻抗蚀剂层、缓冲层、再配线层、层间绝缘层等。在本申请中，半导体封装体除是指倒装芯片封装体、晶片级封装体等以外，还是指包括如例如将倒装芯片封装体层叠于中介层(Interposer)上而成者等那样形成为包含半导体芯片且可封装于印刷基板上的形态者在内的封装体。除此以外，也可用于制作涂料或油墨的面涂层、塑料类的硬涂层及金属类的防锈膜等。
例如，在制成多层印刷配线时，例如通过浸渍法、喷雾法、旋涂法、辊涂法、帘涂法及丝网印刷法等方法，在预先形成有导体配线(第一导体配线)的基板的表面涂布硬化性树脂组合物而形成湿润涂膜。其后，在60℃～120℃左右的温度下使(D)成分(溶剂)挥发，从而使湿润涂膜干燥。此外，也可在聚酯等的支撑体的表面涂布硬化性树脂组合物并使其干燥而形成干薄膜，将经干燥的涂膜从所述干薄膜转印至基板。
其后，介隔负型掩模对涂膜进行曝光而使其局部光硬化。曝光只要通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束及X射线等公知的放射线的照射来进行即可。这些放射线中，优选为紫外线。所照射的放射线的波长优选为250nm以上且400nm以下。放射线的曝光量优选为25mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下。此外，在使用干薄膜时，也可在转印前利用干薄膜对涂膜进行曝光。
其次，对涂膜进行碱显影并将未曝光的部分去除。在显影方法的例子中包含：喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法及水坑式(puddle)(覆液)显影法等。另外，在显影中使用的显影液的例子中包含：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一烯及1,5-二氮杂双环〔4.3.0〕-5-壬烯等碱(碱性化合物)的水溶液等。显影条件根据硬化性树脂组合物而不同，优选为在20℃～30℃的温度下进行10秒～120秒。此外，所述显影可使用市售的显影机或超声波清洗机等来进行。
所述曝光及显影是以将多层印刷配线中的供通孔形成的位置处的涂膜去除的方式进行。
其后，对显影后的曝光部进行热处理而使硬化性树脂组合物正式硬化(后烘烤)。后烘烤可通过公知的方法(利用烘箱、热风送风机、加热板、红外线加热器等的加热、真空干燥或它们的组合)等来进行。关于加热条件，若为树脂硬化膜进行正式硬化(后烘烤)的温度，则并无特别限制，优选为在180℃～250℃的温度下进行20分钟～120分钟。
其后，可利用加成法等公知的方法来制作形成于树脂硬化膜的表面的导体配线(第二导体配线)、及被覆无通孔的表面并将第一导体配线与第二导体配线连接的孔镀敷，从而获得形成有多层印刷配线的印刷配线基板。
此外，所述制造方法只不过示出硬化性树脂组合物的用途的一例，也可设为并非多层结构的单层的印刷配线基板。
另外，在用于粘接剂用途时等，也可不介隔负型掩模而对整个涂膜进行曝光。此时，不需要碱显影。另外，在不进行图案化而用作半导体元件或不同种材料的粘接剂的情况下，也可通过加热使涂膜热硬化，来代替通过曝光使涂膜光硬化。
另外，所述印刷配线基板或半导体封装体也可与其他功能零件等组合而制成半导体装置或显示装置。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限定于这些。
首先，从作为(A)成分的含不饱和基的碱可溶性树脂的合成例开始进行说明，但只要无说明，则这些合成例中的树脂的评价是如以下那样进行。
此外，关于各种测定设备，在使用同一机型的情况下，从第二处开始省略设备制造商名称。另外，在实施例中，测定用带有硬化膜的基板的制作中使用的玻璃基板全部实施相同的处理后使用。另外，关于各成分的含量，在小数第一位为0时，有时省略小数点以后的表述。
[固体成分浓度]
根据使合成例中所获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片〔重量：W0(g)〕中并秤量后的重量〔W1(g)〕、与在160℃下加热2小时后的重量〔W2(g)〕并利用下式来求出。
固体成分浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值]
使树脂溶液溶解于二噁烷中，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制造)，并利用1/10N-KOH水溶液进行滴定来求出。
[分子量]
利用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)“HLC-8220GPC”(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuper H-2000(2根)+TSKgelSuper H-3000(1根)+TSKgelSuper H-4000(1根)+TSKgelSuper H-5000(1根)(东曹(Tosoh)股份有限公司制造)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)进行测定，并作为标准聚苯乙烯(东曹(Tosoh)股份有限公司制造，PS-寡聚物套组)换算值来求出重量平均分子量(Mw)。
合成例中记载的简称如下所述。
BPFE：双苯酚芴型环氧树脂(通式(1)中Ar1为苯环且l为0的环氧树脂，环氧当量256g/eq)
AA：丙烯酸(acrylic acid，AA)
TPP：三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylicdianhydride，BPDA)
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride，THPA)
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊烷基酯(dicyclopentanyl methacrylate，DCPMA)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate，GMA)
St：苯乙烯(styrene，St)
AIBN：偶氮双异丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)
TDMAMP：三-二甲基氨基甲基苯酚(tris-dimethyl amino methyl phenol，TDMAMP)
HQ：对苯二酚(hydroquinone，HQ)
SA：琥珀酸酐(succinic anhydride，SA)
TEA：三乙胺(triethyl amine，TEA)
[合成例1]
在带有回流冷却机的250mL的四口烧瓶中投入BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，在100℃～105℃下搅拌12小时，获得反应生成物。其后，在所述反应生成物中加入PGMEA(25.00g)并调整为固体成分为50质量％。
继而，在所获得的反应生成物中加入BPDA(14.37g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-1。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为57.0质量％，酸值(固体成分换算)为96mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3600。
[合成例2]
在带有回流冷却机的250mL的四口烧瓶中投入BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，在100℃～105℃下搅拌12小时，获得反应生成物。其后，在所述反应生成物中加入PGMEA(25.00g)并调整为固体成分为50质量％。
继而，在所获得的反应生成物中加入BPDA(10.06g、0.03mol)及THPA(11.89g、0.08mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的硬化性树脂(A)-2。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为57.0质量％，酸值(固体成分换算)为98mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为2300。
[合成例3]
在带有回流冷却机的250mL的四口烧瓶中投入BPFE(50.00g、0.10mol)、AA(14.07g、0.20mol)、TPP(0.26g)及PGMEA(40.00g)，在100℃～105℃下搅拌12小时，获得反应生成物。其后，在所述反应生成物中加入PGMEA(25.00g)并调整为固体成分为50质量％。
继而，在所获得的反应生成物中加入BPDA(19.25g、0.07mol)及THPA(0.30g、0.002mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的硬化性树脂(A)-3。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.3质量％，酸值(固体成分换算)为97mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为4700。
[合成例4]
在带有回流冷却机的250mL的四口烧瓶中投入BPFE(50.00g、0.09mol)、AA(12.82g、0.20mol)、TPP(0.23g)及PGMEA(40.00g)，在100℃～105℃下搅拌12小时，获得反应生成物。其后，在所述反应生成物中加入PGMEA(25.00g)并调整为固体成分为50质量％。
继而，在所获得的反应生成物中加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(9.67g、0.05mol)及THPA(7.43g、0.05mol)，在115℃～120℃下搅拌6小时，获得含不饱和基的碱可溶性树脂(A)-4。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为56.0质量％，酸值(固体成分换算)为106mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为3300。
[合成例5]
在带有回流冷却机的1L的四口烧瓶中放入PGMEA(300g)，对烧瓶体系内进行氮气置换后，升温至120℃。从滴加漏斗向烧瓶内历时2小时滴加如下混合物，即将AIBN(10g)溶解于单体混合物(DCPMA(77.1g、0.35mol)、GMA(49.8g、0.35mol)、St(31.2g、0.30mol))中而成的混合物，进而，在120℃下搅拌2小时，获得共聚物溶液。
继而，将烧瓶体系内置换为空气后，在所获得的共聚物溶液中加入AA(24.0g、缩水甘油基的95％)、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，在120℃下搅拌6小时，获得含聚合性不饱和基的共聚物溶液。在所获得的含聚合性不饱和基的共聚物溶液中加入SA(30.0g、AA添加摩尔数的90％)、TEA(0.5g)，在120℃下反应4小时，获得含聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)'-5。树脂溶液的固体成分浓度为46.0质量％，酸值(固体成分换算)为76mgKOH/g，基于GPC分析所得的Mw为5300。
以表1及表2中记载的调配量(单位为质量％)来制备实施例1～实施例10、比较例1～比较例8的硬化性树脂组合物。表1中使用的调配成分如以下所述。
(含不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1：合成例1中所获得的树脂溶液(固体成分浓度57.0质量％)
(A)-2：合成例2中所获得的树脂溶液(固体成分浓度57.0质量％)
(A)-3：合成例3中所获得的树脂溶液(固体成分浓度56.3质量％)
(A)-4：合成例4中所获得的树脂溶液(固体成分浓度56.0质量％)
(A)'-5：合成例5中所获得的树脂溶液(固体成分浓度46.0质量％)
(聚合性化合物)
(B)-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(DPHA，日本化药股份有限公司制造)
(B)-2：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的环氧乙烷6摩尔加成物(阿罗尼斯(Aronix)M-360，东亚合成股份有限公司制造)
(光聚合引发剂)
(C)-1：1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮(强力(TRONLY)公司制造，“TR-NPI-20400”(通式(9)中两个R5均为直链状的碳数4的烷基、R6及R7均为甲基且R8为N-吗啉基的化合物))
(C)'-2：2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(IGM树脂(IGM Resins)B.V.公司制造，“欧姆尼拉德(Omnirad)907”(“欧姆尼拉德(Omnirad)”是所述公司的注册商标))
(C)'-3：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造，“艳佳固(Irgacure)OXE-01”“艳佳固(Irgacure)”是所述公司的注册商标)
(C)'-4：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造，艳佳固(Irgacure)OXE-02)
(C)'-5：1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮(有尾(YOUWEI)公司制造，APi-307)
(溶剂)
(D)：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
(增感剂)
(E)-1：米氏酮
(E)-2：2,4-二乙基硫杂蒽酮
(E)-3：9,10-二丁氧基蒽
(环氧化合物)
(F)-1：联苯型环氧树脂(jER YX4000，三菱化学股份有限公司制造，“jER”是所述公司的注册商标，环氧当量180g/eq～192g/eq)
(F)-2：双酚A型环氧树脂(jER 828，三菱化学股份有限公司制造，环氧当量120g/eq～150g/eq)
[表1]
[表2]
[评价]
使用使所述硬化性树脂组合物硬化而成的硬化膜，进行以下的评价。
[气体产生性评价]
(气体产生性评价用的树脂膜粉末的制作)
使用旋涂机将表1及表2中所示的硬化性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为20.0μm的方式涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板在110℃下进行5分钟预烘烤来制作干燥膜。继而，在所述干燥膜上利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射1000mJ/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
继而，针对经曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38％氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)显影液以1kgf/cm2的喷淋压进行60秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，获得实施例1～实施例10、比较例1～比较例8的带有树脂膜的基板。其后，削取所获得的树脂膜，获得气体产生性评价用的树脂膜粉末。
(评价方法)
针对所获得的树脂膜的粉末，使用热重/差热分析(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis，TG/DTA)装置“TG/DTA6200”(精工仪器(SeikoInstruments)股份有限公司制造)，在空气中以升温速度10℃/min从30℃升温至120℃，在120℃下静置5分钟后，以升温速度10℃/min从120℃升温至230℃。继而，在230℃下静置30分钟后，以升温速度10℃/min从230℃升温至260℃，最后，在260℃下静置3分钟。沿着所述温度曲线来测定树脂膜的重量减少率。此外，将△以上设为合格。
(评价基准)
◎：重量减少率为96％以上
○：重量减少率为94％以上且未满96％
△：重量减少率为92％以上且未满94％
×：重量减少率未满92％
[剪切强度(粘接强度)评价]
(剪切强度(粘接强度)评价用的带有树脂硬化膜的基板的制作)
使用旋涂机将表1及表2中所示的硬化性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板在110℃下进行5分钟预烘烤来制作干燥膜。继而，在所述干燥膜上利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射500mJ/cm2的紫外线，进行干燥膜中感光部分的光硬化反应。
继而，针对经曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38％TMAH(氢氧化四甲基铵)显影液以1kgf/cm2的喷淋压进行60秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，将曝光膜的未曝光部分去除而在玻璃基板上形成2mm×2mm的图案。继而，在图案上放置切割成2mm×2mm的玻璃基板“#1737”，在110℃的加热板上加热1分钟并进行暂时粘接。其后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得剪切强度(粘接强度)评价用的带有树脂硬化膜的基板。
(评价方法)
针对粘接于所获得的带有树脂硬化膜的基板的2mm×2mm的玻璃基板“#1737”，利用芯片剪切测试仪(阿克泰科(Ark tech)公司制造)来测定剪切强度(粘接强度)。此外，将△以上设为合格。
(评价基准)
◎：剪切强度(粘接强度)为20MPa以上
○：剪切强度(粘接强度)为18MPa以上且未满20MPa
△：剪切强度(粘接强度)为16MPa以上且未满18MPa
×：剪切强度(粘接强度)未满16MPa
[显影密合性评价]
(显影密合性评价用的带有树脂硬化膜的基板的制作)
使用旋涂机将表1及表2中所示的硬化性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为10.0μm的方式涂布于玻璃基板“#1737”上，使用加热板在110℃下进行5分钟预烘烤来制作干燥膜。继而，在所述干燥膜上利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射500mJ/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
继而，针对经曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38％TMAH(氢氧化四甲基铵)显影液以1kgf/cm2的喷淋压进行60秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，将未曝光部去除而形成10μm的点图案。最后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，获得显影密合性评价用的带有树脂硬化膜的基板。
(评价方法)
使用光学显微镜对所获得的带有树脂硬化膜的基板的树脂硬化膜的10μm的点图案进行观察，并判定图案有无剥离。此外，将△以上设为合格。
(评价基准)
◎：未看到图案剥离
○：看到图案的极小一部分剥离
△：图案的一半剥离
×：图案的大部分剥离
[玻璃化转变温度评价]
(玻璃化转变温度评价用的树脂硬化膜的制作)
使用旋涂机将表1及表2中所示的硬化性树脂组合物以加热硬化处理后的膜厚成为30.0μm的方式涂布于脱模铝箔“赛帕尼乌木(Sepanium)”(东洋铝股份有限公司制造)上，使用加热板在110℃下进行5分钟预烘烤来制作干燥膜。继而，在所述干燥膜上利用i射线照度30mW/cm2的超高压水银灯照射500mJ/cm2的紫外线，进行干燥膜的光硬化反应。
继而，针对经曝光的所述曝光膜，利用23℃的2.38％TMAH(氢氧化四甲基铵)显影液以1kgf/cm2的喷淋压进行60秒的显影处理后，进行5kgf/cm2的喷雾水洗，将未曝光部去除而形成100mm×5mm的图案。最后，使用热风干燥机在230℃下正式硬化(后烘烤)30分钟，将树脂硬化膜从脱模铝箔剥离，获得玻璃化转变温度评价用的树脂硬化膜。
(评价方法)
使用动态粘弹性(动态热机械分析(Dynamic mechanical analysis，DMA))测定装置(TA仪器(TA Instrument)股份有限公司制造的RSA-G2)，以夹头间长度成为22mm的方式设置宽度5mm的硬化薄膜，在30℃至300℃的温度范围内测定玻璃化转变温度。此外，将△以上设为合格。
(评价基准)
◎：玻璃化转变温度为180℃以上
○：玻璃化转变温度为160℃以上且未满180℃
△：玻璃化转变温度为140℃以上且未满160℃
×：玻璃化转变温度未满140℃
[表3]
[表4]
根据表3及表4而明确，当使用(A)通式(1)所表示的含不饱和基的碱可溶性树脂与(C)通式(9)所表示的光聚合引发剂时，来自使硬化性树脂组合物硬化而获得的树脂硬化膜的气体产生性降低，且可提高与被粘附体的粘接强度。此外，在使用通式(9)所表示的光聚合引发剂时，当使用不具有芴基的含不饱和基的碱可溶性树脂作为(A)成分时，(A)成分的分解物也容易挥发且(A)成分也无法抑制通式(9)所表示的光聚合引发剂的分解物的挥发，因此无法充分提高气体产生性。
[产业上的可利用性]
通过本发明，可抑制由来自树脂硬化膜的挥发物造成的被粘附体的污染。因此，本发明进一步扩展硬化性粘接剂的用途，被期待有助于所述技术领域的进一步发展。

Claims (9)

1.一种硬化性树脂组合物，包含：
(A)含不饱和基的碱可溶性树脂，由下述通式(1)表示、
(B)聚合性化合物，具有至少两个不饱和基、
(C)光聚合引发剂，由下述通式(9)表示、及
(D)溶剂，
相对于所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂与所述(B)聚合性化合物的合计100质量份，所述(C)光聚合引发剂的含量为1质量份以上且15质量份以下；
式(1)中，Ar1分别独立地为碳数6以上且14以下的芳香族烃基，所键结的氢原子的一部分可经选自由碳数1以上且10以下的烷基、碳数6以上且10以下的芳基或芳基烷基、碳数3以上且10以下的环烷基或环烷基烷基、碳数1以上且5以下的烷氧基及卤素基所组成的群组中的取代基取代；R1分别独立地为碳数2以上且4以下的亚烷基，l分别独立地为0以上且3以下的数；G分别独立地为(甲基)丙烯酰基、下述通式(2)或下述通式(3)所表示的取代基，Y为四价的羧酸残基；Z分别独立地为氢原子或下述通式(4)所表示的取代基，一个以上为下述通式(4)所表示的取代基；n是平均值为1以上且20以下的数，
式(2)、式(3)中，R2为氢原子或甲基，R3为碳数2以上且10以下的二价的亚烷基或烷基亚芳基，R4为碳数2以上且20以下的二价的饱和或不饱和的烃基，p为0以上且10以下的数；*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位，
式(4)中，W为二价或三价的羧酸残基，m为1或2的数；*表示与通式(1)所示的化合物的键结部位，
通式(9)中，
A为氢原子、卤素原子、硝基、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且10以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数4以上且10以下的环烷基烷基、-N(R9)2、-COR10或-CO-CR6R7R8所表示的取代基；此外，这些取代基所具有的-CH2-也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代；
R5独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基烷基或碳数2以上且20以下的烯基；此外，这些官能基所具有的-CH2-也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代；另外，两个R5也可相互键结而形成环；
R6及R7独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且20以下的环烷基烷基、碳数4以上且20以下的烷基环烷基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基；此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代；另外，这些官能基所具有的-CH2-也可经-O-、-N-、-S-或-C(＝O)-取代；R6及R7可相互键结而形成环；
或者，也可为，R6为碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基，且R7为下述通式(10)～通式(12)所表示的官能基中的任一个，
通式(10)中，R13表示氢原子、碳数1以上且8以下的直链状或可具有分支链的烷基、或者苯基，R14、R15及R16独立地表示氢原子、或者碳数1以上且4以下的直链状或可具有分支链的烷基；*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位，
通式(11)中，s为0以上且4以下的数；*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位，
通式(12)中，Ar2表示均可经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；*表示与通式(9)所示的化合物的键结部位；
R8表示N-吗啉基、N-哌啶基、N-吡咯基或N-二烷基；此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经卤素原子或羟基取代；
R9独立地表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基；此外，这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、羟基或硝基取代；另外，这些取代基所具有的-CH2-也可经-O-取代；另外，两个R9也可相互键结而形成环，此时，所述环可为经由-O-、-S-、-NH-而形成的五元环或六元环；
R10表示碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、碳数3以上且20以下的环烷基、碳数4以上且10以下的烷基环烷基、碳数2以上且20以下的直链状或可具有分支链的烯基、碳数6以上且20以下的芳基或碳数7以上且20以下的烷基芳基；此外，这些官能基所具有的-CH2-也可经-O-或-S-取代；这些官能基所具有的氢原子中的一个或多个可独立地经碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基、卤素原子、硝基、氰基、-SR11或-OR12取代；
R11及R12独立地表示氢原子、或者碳数1以上且20以下的直链状或可具有分支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(A)含不饱和基的碱可溶性树脂的重量平均分子量为1000以上且40000以下且酸值为50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，包含(E)增感剂。
4.根据权利要求3所述的硬化性树脂组合物，其中，所述(E)增感剂包含二苯甲酮衍生物或硫杂蒽酮衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的硬化性树脂组合物，包含(F)具有两个以上的环氧基的环氧化合物。
6.一种树脂硬化膜，是使如权利要求1至5中任一项所述的硬化性树脂组合物硬化而成。
7.一种印刷基板，包含如权利要求6所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
8.一种半导体封装体，包含如权利要求6所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
9.一种显示装置，包含如权利要求6所述的树脂硬化膜作为绝缘膜。
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