TW202146505A - 環氧丙烯酸酯樹脂、鹼可溶性樹脂、含有其的樹脂組成物及其固化物 - Google Patents

環氧丙烯酸酯樹脂、鹼可溶性樹脂、含有其的樹脂組成物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可光固化或熱固化的環氧丙烯酸酯樹脂或鹼可溶性樹脂、以及可藉由鹼顯影進行圖案化的感光性樹脂組成物。所述環氧丙烯酸酯樹脂由通式（1）表示，且是使(甲基)丙烯酸與將二環戊二烯型酚樹脂環氧化而成的樹脂反應所得。另外，鹼可溶性樹脂是使多元羧酸類與所述環氧丙烯酸酯樹脂反應所得。
Figure 110115838-A0101-11-0001-2
-CH2 -CH(OH)-CH2 -O-CO-CR3 =CH2 （1a） 此處，X由式（1a）表示。

Description

環氧丙烯酸酯樹脂、鹼可溶性樹脂、含有其的樹脂組成物及其固化物
本發明是有關於一種環氧丙烯酸酯樹脂、使用其的固化性樹脂組成物、含不飽和基的鹼可溶性樹脂、以所述鹼可溶性樹脂為必須成分的感光性樹脂組成物及該些的固化物。本發明的固化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物及其固化物可應用於用以製作電路基板的外塗層、底塗層、絕緣塗層等永久保護膜；阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑；搭載半導體元件的配線基板的多層化用絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑等。
阻焊劑油墨用於印刷配線板的露出的導體電路的絕緣保護被膜用途或防止焊料附著於電路的不需要焊料的部分的用途等。作為塗膜形成法，自先前以來通常採用網版印刷法，且對固化被膜要求焊料耐熱性、耐濕性、密接性、耐化學品性、耐鍍敷性、耐電解腐蝕性。此種類型的阻焊劑有熱固化型與紫外線固化型兩種，多數情況下前者主要使用環氧樹脂，後者使用環氧丙烯酸酯樹脂。但近年來，由於各種印刷配線板的導體電路圖案的微細化與位置精度提高、以及安裝零件的小型化，在利用阻焊劑的絕緣被膜形成中，代替網版印刷法，利用微影法進行的圖像形成逐漸成為主流。另外，利用微影法進行的抗蝕劑的顯影中先前一直使用有機溶劑，但就大氣污染及安全性的觀點而言，理想的是使用稀鹼水溶液。基於此種背景，在阻焊劑中產生了先前的對應網版印刷的環氧樹脂及環氧丙烯酸酯樹脂無法令人滿意的問題。
作為對微影法及稀鹼水溶液顯影的應對，例如已知有苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂或雙酚A環氧丙烯酸酯樹脂、或者藉由該些環氧丙烯酸酯樹脂與酸二酐的反應而產生的半酯化物等（專利文獻1、專利文獻2）。但在將該些公知的環氧丙烯酸酯樹脂或其酸酐改質物用作阻焊劑用樹脂組成物的情況下，雖然滿足稀鹼水溶液的顯影性，但為了使物性穩定，固化溫度至少需要180℃以上，加熱設備花費成本，不僅如此，例如在芯基板使用玻璃環氧基板的情況下，固化溫度過高而有可能造成基板的變色或翹曲。進而，由該些公知的環氧丙烯酸酯樹脂或其酸酐改質物獲得的固化被膜存在焊料耐熱性、耐濕性、密接性、耐化學品性、耐鍍敷性、或耐電解腐蝕性等不充分的問題。
近年來，伴隨印刷配線板的高密度化，對多晶片模組（multichip module，MCM）用增層基板及晶片尺寸封裝（chip scale package，CSP）等的晶片安裝基板用的絕緣層要求可靠性與耐壓力鍋性及耐熱循環性，在將所述公知的環氧丙烯酸酯樹脂或其酸酐改質物設為阻焊劑用樹脂組成物的情況下，亦有無法發揮充分的可靠性的問題。
另外，伴隨近年的電子設備或顯示構件等的高性能化、高精細化，對其中使用的電子零件要求小型化或高密度化。而且，對該些中使用的絕緣材料的加工性亦要求微細化及加工出的圖案的剖面形狀的合理化。作為絕緣材料的微細加工的有效手段，已知藉由曝光、顯影來進行圖案化的方法，其中使用了感光性樹脂組成物，但要求高感度化、對基板的密接性、可靠性、耐熱性、耐化學品性等諸多特性。另外，亦進行了在有機薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）用的閘極絕緣膜中使用有機絕緣材料的各種研究，但有將閘極絕緣膜薄膜化來降低有機TFT的運作電壓的必要性。此處，在絕緣材料的絕緣耐壓為1 MV/cm左右的有機絕緣材料的情況下，對絕緣膜的膜厚為0.2 μm左右的薄膜的應用進行了研究。
關於先前的包含感光性樹脂組成物的絕緣材料，利用了由具有光反應性的鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑的反應引起的光固化反應，且主要使用水銀燈的線光譜之一即i射線（365 nm）作為用以進行光固化的曝光波長。但此i射線會被感光性樹脂其自身或著色劑吸收，而發生光固化度的下降。而且，若為厚膜，則其吸收量會增大。因此，經曝光的部分會在相對於膜厚方向而言的交聯密度方面產生差異。因此，即便在塗膜表面充分地進行了光固化，在塗膜底面亦難以光固化，故明顯難以使曝光部分與未曝光部分產生交聯密度的差異。因此，難以獲得具有所期望的圖案尺寸穩定性、顯影裕度（margin）、圖案密接性、圖案的邊緣（edge）形狀及剖面形狀且能夠以高解析度來顯影的感光性絕緣材料。
另外，在專利文獻3中，揭示了在一分子中具有聚合性不飽和基以及羧基的鹼可溶性不飽和化合物對於彩色濾光片等的負型圖案形成而言是有效的。然而，因在各分子的分子量及羧基的量中出現廣的分佈，鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度的分佈變廣，因此難以形成微細的負型圖案。
進而，在專利文獻4中揭示了使含羧基的共聚體的分子量增加的鹼可溶性樹脂組成物的多官能化。然而，聚合性不飽和鍵數少，無法獲得充分的交聯密度，因此有提高一分子中的聚合性不飽和鍵的比例等共聚體結構上的改良的餘地。
另外，亦研究了將感光性樹脂組成物用於半導體裝置的層間絕緣膜、被覆液晶顯示裝置的TFT電極的平坦化膜。該情況下，要求感光性樹脂組成物降低介電常數，以不阻礙器件的功能。
尚不存在如下的組成物：考慮到基板材料的耐熱性的制約或製造設備等而能夠進行低溫固化，能夠藉由微影法並利用稀鹼水進行顯影，且可降低介電常數，充分滿足印刷配線板的阻焊劑所必需的密接性、耐化學品性等高密度安裝基板等的絕緣層固化膜所要求的可靠性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-243869號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-026762號公報 [專利文獻3]日本專利特開平4-340965號公報 [專利文獻4]日本專利特開平9-325494號公報
[發明所欲解決之課題] 因此，本發明的目的在於提供一種可光固化或熱固化且介電特性良好的新穎環氧丙烯酸酯樹脂、或者提供一種可藉由鹼顯影進行圖案化的感光性樹脂組成物。進而，提供一種介電特性良好、印刷配線板的阻焊劑或絕緣膜等中所必需的密接性、耐化學品性等可靠性優異的固化性樹脂組成物及其固化物，且提供一種經過電極形成等加工製程時示出優異的耐化學品性的固化物（固化膜）。
本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究，結果發現，使用了使(甲基)丙烯酸與將具有二環戊烯基作為取代基的二環戊二烯型酚樹脂環氧化而成的樹脂反應所得的環氧丙烯酸酯樹脂的固化性樹脂組成物對於獲得可靠性優異的固化物（絕緣膜）而言較佳，而且發現，使用了使二羧酸類、三羧酸類或其酸一酐與所述環氧丙烯酸酯樹脂反應而得的鹼可溶性樹脂的感光性樹脂組成物對於印刷配線板的阻焊劑或絕緣膜等而言較佳。
即，本發明為一種環氧丙烯酸酯樹脂，由下述通式（1）表示。 [化1]
Figure 02_image001
（1） -CH2 -CH(OH)-CH2 -O-CO-CR3 =CH2 （1a） 此處， R1 獨立地表示碳數1～8的烴基， R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基。 R3 表示氫原子或甲基。 X為所述式（1a）所表示的含不飽和鍵的基。 n表示重覆數，其平均值為1～5。
另外，本發明為一種鹼可溶性樹脂，由下述通式（2）表示，且在一分子內具有羧基及聚合性不飽和基。 [化2]
Figure 02_image005
（2） -CH2 -CH(OL)-CH2 -O-CO-CR3 =CH2 （2a） -CO-M-(COOH)p （3） 此處，R1 、R2 、R3 分別與通式（1）同義。 Y為所述式（2a）所表示的含不飽和鍵的基，L表示氫原子或所述式（3）所表示的含羧基的基，L的50莫耳%以上為含羧基的基。M表示p+1價的羧酸殘基，p為1或2。
另外，本發明為一種固化性樹脂組成物，其特徵在於，含有所述環氧丙烯酸酯樹脂以及聚合起始劑。
另外，本發明為一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有所述鹼可溶性樹脂、具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體、以及光聚合起始劑。該感光性樹脂組成物較佳為更含有環氧樹脂。
另外，本發明的其他實施方式是有關於一種使所述固化性樹脂組成物或所述感光性樹脂組成物固化而得的固化物。
本發明的環氧丙烯酸酯樹脂可藉由光或熱而固化，且亦可有效用作作為其酸酐加成物的鹼可溶性樹脂的中間體。本發明的鹼可溶性樹脂可提供一種能夠藉由光微影形成微細的固化膜圖案的感光性樹脂組成物。 進而，根據本發明，由於耐化學品性（耐鹼性等）優異、對基板的密接性、耐熱性、電可靠性等優異，因此亦可提供印刷配線板的阻焊劑、需要進行光圖案化的絕緣膜等的固化膜圖案。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明的環氧丙烯酸酯樹脂由所述通式（1）表示。 在通式（1）中，R1 表示碳數1～8的烴基，較佳為碳數1～8的烷基、碳數6～8的芳基、碳數7～8的芳烷基或烯丙基。作為碳數1～8的烷基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、甲基丁基、正己基、二甲基丁基、正庚基、甲基己基、三甲基丁基、正辛基、二甲基戊基、乙基戊基、異辛基、乙基己基等烴基，或環己基、環庚基、環辛基、甲基環己基、二甲基環己基、乙基環己基、甲基環庚基等碳數5～8的環烷基，但並不限定於該些。作為碳數6～8的芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等，但並不限定於該些。作為碳數7～8的芳烷基，可列舉苄基、α-甲基苄基等，但並不限定於該些。該些取代基中，就獲得的容易性及製成固化物時的反應性的觀點而言，較佳為甲基或苯基，特佳為甲基。
所述R2 獨立地表示氫原子、二環戊烯基，且一個以上為二環戊烯基。二環戊烯基是來源於二環戊二烯的基，由下述式（1b）或式（1c）表示。藉由該基的存在，本發明的環氧丙烯酸酯樹脂的固化物可降低介電常數。 [化3]
Figure 02_image007
n為重覆數，表示1以上的數，且以其平均值表示1～5的數，較佳為1.1～4.0，更佳為1.2～3.0，進而較佳為1.3～2.0。平均值為數量平均。
X為式（1a）所表示的含不飽和鍵的基，R3 表示氫原子或甲基。在式（1a）、式（2a）及式（3）中，CO為羰基（C=O），可由CO表示，亦可由OC表示。
通式（1）的環氧丙烯酸酯樹脂可藉由使下述通式（4）所表示的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而有利地獲得。所述環氧樹脂是將使2,6-二取代酚類與二環戊二烯反應而得的二環戊二烯型酚樹脂環氧化來獲得。
[化4]
Figure 02_image009
（4） 此處，R1 、R2 及n與通式（1）中的定義分別為相同含義。G表示縮水甘油基。
環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應可使用公知的方法。例如，對環氧基使用等莫耳的(甲基)丙烯酸來進行反應。為了使(甲基)丙烯酸與全部的環氧基反應，亦可使用相比於環氧基與羧基的等莫耳而稍微過剩的(甲基)丙烯酸。通常，反應溫度為50℃～150℃，反應時間為1小時～20小時。另外，此時使用的溶媒、觸媒及其他反應條件並無特別限制。
作為溶媒，例如較佳為不具有羥基且具有高於反應溫度的沸點。在此種溶媒的例子中，可列舉：包含乙基溶纖劑乙酸酯及丁基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；包含二乙二醇二甲醚（diglyme）、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等的高沸點的醚系或酯系溶媒；包含環己酮及二異丁基酮等的酮系溶媒；苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等。
作為觸媒，例如可列舉：三乙胺、1,4-二氮雜[5,4,0]雙環十一烯-7等胺類；包含溴化四乙銨及氯化三乙基苄基銨等的銨鹽；包含三苯基膦及三(2,6-二甲氧基苯基)膦等的膦類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等公知的觸媒。
進而，當進行此反應時，亦可添加對苯二酚、4-甲基喹啉、啡噻嗪（phenothiazine）等作為聚合抑制劑。另外，為了抑制由不飽和鍵引起的聚合反應，根據情況而在空氣等的氣流下進行反應。
另外，作為環氧丙烯酸酯樹脂的原料的環氧樹脂的製造方法例如可參考日本專利特開平5-339341號公報中記載的製造方法。 關於所述環氧樹脂，首先藉由使2,6-二取代酚化合物與二環戊二烯在三氟化硼-醚錯合物等觸媒的存在下進行反應，合成下述通式（5）所表示的酚樹脂。然後，可藉由使所獲得的酚樹脂與表氯醇等表鹵醇（epihalohydrin）反應以進行環氧化來獲得。
[化5]
Figure 02_image011
（5） 此處，R1 、R2 及n與通式（1）中的定義分別為相同含義。
所述酚樹脂可藉由使二環戊二烯與2,6-二取代酚以規定的比率反應而獲得，亦可分成數階段來添加二環戊二烯（以兩次以上分批逐次添加）而間歇地進行反應。比率為相對於2,6-二取代酚而二環戊二烯為0.28倍莫耳～2倍莫耳。連續添加二環戊二烯而使其反應時的比率為相對於2,6-二取代酚而二環戊二烯為0.25倍莫耳～1倍莫耳，較佳為0.28倍莫耳～1倍莫耳，更佳為0.3倍莫耳～0.5倍莫耳。在分批逐次添加二環戊二烯而使其反應的情況下，整體較佳為0.8倍莫耳～2倍莫耳，更佳為0.9倍莫耳～1.7倍莫耳。再者，該情況下的各階段中的二環戊二烯的使用比率較佳為0.28倍莫耳～1倍莫耳。 二環戊二烯除了成為連結2,6-二取代酚的交聯基之外，一部分作為二環戊二烯基而構成R2 的一部分或全部。 在一分子中的R2 中，平均具有至少一個以上、較佳為每1個酚環具有0.5個～1個二環戊二烯基。此並不限於通式（5），在通式（1）及通式（2）的R2 中亦同樣如此。
作為所述通式（5）所表示的酚樹脂的原料的酚類可列舉2,6-二甲基酚、2,6-二乙基酚、2,6-二丙基酚、2,6-二異丙基酚、2,6-二(正丁基)酚、2,6-二(第三丁基)酚、2,6-二己基酚、2,6-二環己基酚、2,6-二苯基酚等，就獲取的容易性及製成固化物時的反應性的觀點而言，較佳為2,6-二苯基酚或2,6-二甲基酚，特佳為2,6-二甲基酚。
使酚類與二環戊二烯反應時使用的酸觸媒為路易斯酸，具體而言為三氟化硼、三氟化硼-酚錯合物、三氟化硼-醚錯合物等三氟化硼化合物；氯化鋁、氯化錫、氯化鋅、四氯化乙烷、氯化鐵等金屬氯化物；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸等有機磺酸等，其中就操作的容易性而言，較佳為三氟化硼-醚錯合物。關於酸觸媒的使用量，在為三氟化硼-醚錯合物的情況下，相對於二環戊二烯100質量份而為0.001質量份～20質量份，較佳為0.5質量份～10質量份。
作為確認在所述通式（5）所表示的酚樹脂中導入了式（1b）或式（1c）所表示的二環戊烯基的方法，可使用質譜法與傅立葉轉換-紅外（Fourier transform infrared，FT-IR）測定。
在使用質譜法的情況下，可使用電灑游離質譜法（electrospray ionization mass spectrometry，ESI-MS）、場致脫附法（field desorption mass spectrometry，FD-MS）等。藉由對利用凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）等分離了核體數不同的成分之後的樣品實施質譜法，可確認導入了二環戊烯基。
在使用FT-IR測定法的情況下，將溶解於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等有機溶媒中的樣品塗佈於KRS-5晶胞上，使有機溶媒乾燥而獲得帶樣品薄膜的晶胞，若利用FT-IR對其進行測定，則在1210 cm-1 附近出現來源於酚核中的C-O伸縮振動的峰，僅在導入了二環戊烯基的情況下，在3040 cm-1 附近出現來源於二環戊二烯骨架的烯烴部位的C-H伸縮振動的峰。將目標峰的起始與結束以直線相連而成者作為基線，將自峰的頂點至基線的長度作為峰高時，藉由3040 cm-1 附近的峰（A3040 ）與1210 cm-1 附近的峰（A1210 ）的比率（A3040 /A1210 ），可對二環戊烯基的導入量進行定量。可確認該比率越大則物性值越佳，滿足目標物性所需的較佳的比率（A3040 /A1210 ）為0.05以上，更佳為0.1以上。
作為反應方法，可為如下方式：將2,6-二取代酚與觸媒裝入反應器中，歷時1小時～10小時滴加二環戊二烯。
作為反應溫度，較佳為50℃～200℃，更佳為100℃～180℃，進而較佳為120℃～160℃。反應時間較佳為1小時～10小時，更佳為3小時～10小時，進而較佳為4小時～8小時。
反應結束後，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼使觸媒失活。然後，加入甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等的溶媒進行溶解並進行水洗後，在減壓下回收溶媒，藉此可獲得目標酚樹脂。再者，較佳為使二環戊二烯盡可能全量反應，且使2,6-二取代酚類的一部分未反應、較佳為使10%以下未反應並將其減壓回收。
再者，當進行反應時，亦可視黏度調整等的需要而使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；氯苯、二氯苯等鹵化烴類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類等的溶媒。
通式（4）所表示的環氧樹脂可藉由使表氯醇等表鹵醇與所述酚樹脂反應而有利地獲得。該反應可依照現有公知的方法進行。
例如，可藉由以下方式獲得：在酚樹脂與相對於酚樹脂的羥基而為過剩莫耳的表鹵醇的混合物中，以固體或濃縮水溶液的形式加入氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物，在30℃～120℃的反應溫度下反應0.5小時～10小時；或者在酚樹脂與過剩莫耳的表鹵醇中加入氯化四乙銨等四級銨鹽作為觸媒，在50℃～150℃的溫度下反應1小時～5小時而獲得聚鹵代醇醚（polyhalohydrin ether），在所獲得的聚鹵代醇醚中以固體或濃縮水溶液的形式加入氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物，在30℃～120℃的溫度下反應1小時～10小時。
在所述反應中，相對於酚樹脂的羥基，表鹵醇的使用量為1倍莫耳～10倍莫耳，較佳為2倍莫耳～5倍莫耳的範圍，另外，相對於酚樹脂的羥基，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.85倍莫耳～1.1倍莫耳的範圍。
藉由所述反應而獲得的環氧樹脂含有未反應的表鹵醇與鹼金屬的鹵化物，因此自反應混合物中蒸發去除未反應的表鹵醇，進而藉由利用水進行的萃取、過濾分離等方法去除鹼金屬的鹵化物，從而可獲得目標環氧樹脂。
二環戊二烯型環氧樹脂的環氧當量（g/eq.）較佳為244～3700，更佳為260～2000，進而較佳為270～700。
二環戊二烯型環氧樹脂的分子量分佈可藉由變更環氧化反應時的酚樹脂與表鹵醇的投料比率來變更，使表鹵醇的使用量相對於酚樹脂的羥基越接近等莫耳，越形成高分子量分佈，使表鹵醇的使用量相對於酚樹脂的羥基越接近20莫耳倍，越形成低分子量分佈。另外，亦可藉由使酚樹脂再次作用於所獲得的環氧樹脂而使其變為高分子量。
使丙烯酸或甲基丙烯酸與二環戊二烯型環氧樹脂反應而可製成通式（1）所表示的環氧丙烯酸酯樹脂。該環氧丙烯酸酯樹脂如後所述可製成固化性樹脂組成物，從而可製成固化物。
本發明的通式（2）所表示的鹼可溶性樹脂可由通式（1）所表示的環氧丙烯酸酯樹脂獲得。在此種意義上，通式（1）所表示的環氧丙烯酸酯樹脂亦為通式（2）所表示的鹼可溶性樹脂的中間體。
在通式（2）中，R1 、R2 及n與通式（1）同義，Y為式（2a）所表示的含不飽和鍵的基，L表示氫原子或式（3）所表示的含羧基的基。此處，L的50莫耳%以上為式（3）所表示的含羧基的基。R3 與式（1a）同義，M表示p+1價的羧酸殘基，p為1或2。此處，羧酸殘基是自二價或三價的羧酸或羧酸酐中摘除羧基或酸酐基而產生的基。 L可全部為式（3）所表示的含羧基的基，但亦可具有氫原子與含羧基的基兩者。在全部L中，含羧基的基為50莫耳%以上，較佳為70莫耳%～100莫耳%，更佳為90莫耳%～100莫耳%，進而較佳為100莫耳%。由於含羧基的基與鹼具有反應性，因此對鹼可溶性樹脂或其聚合反應物（未固化物）賦予鹼可溶性。藉由使L中的含羧基的基的存在比變化，可調整鹼可溶性，從而可使鹼顯影性最優化。另外，藉由使式（3）所表示的含羧基的基的種類變化，亦可使以鹼顯影性為首的樹脂特性變化。
通式（2）所表示的鹼可溶性樹脂可藉由使通式（1）所表示的環氧丙烯酸酯樹脂的羥基與選自二羧酸、三羧酸或該些的酸酐（酸一酐）中的羧酸類反應而獲得。
作為所述羧酸類，多使用酸酐進行反應，因此以酸酐的形式例示。由羧酸類產生的羧酸殘基可進一步由烷基、環烷基、芳香族基等取代基取代。 作為飽和鏈式烴二羧酸或三羧酸，包括：丁二酸、乙醯基丁二酸、己二酸、壬二酸、檸蘋酸、丙二酸、戊二酸、檸檬酸、酒石酸、氧代戊二酸（oxoglutaric acid）、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸（diglycolic acid）等的酸一酐。 作為飽和環式烴二羧酸或三羧酸，包括：六氫鄰苯二甲酸、環丁烷二羧酸、環戊烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、六氫偏苯三甲酸等的酸一酐。 作為不飽和二羧酸或三羧酸，包括：馬來酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、氯菌酸（chlorendic acid）等的酸一酐。 作為其他二羧酸或三羧酸，包括鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸等的酸酐。該些中較佳為丁二酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸、或偏苯三甲酸的酸酐，更佳為丁二酸、衣康酸、或四氫鄰苯二甲酸的酸酐。再者，該些羧酸類可使用一種，亦可併用兩種以上。
合成所述鹼可溶性樹脂時的反應溫度較佳為20℃～120℃，更佳為40℃～90℃。此時的環氧丙烯酸酯樹脂與羧酸類的莫耳比可以使得所述L中的含羧基的基的比例成為所述範圍的方式選擇。
該鹼可溶性樹脂可製成感光性樹脂組成物，且可使所述感光性樹脂組成物固化而製成固化物。
本發明的環氧丙烯酸酯樹脂、或鹼可溶性樹脂平均具有兩個以上聚合性的不飽和基，因此可製成固化性的樹脂組成物。 在使用環氧丙烯酸酯樹脂的情況下不具有鹼顯影性，但在使用鹼可溶性樹脂的情況下可具有鹼顯影性。 本發明的固化性樹脂組成物包含本發明的環氧丙烯酸酯樹脂與聚合起始劑。本發明的感光性樹脂組成物包含本發明的鹼可溶性樹脂、光聚合性單體以及光聚合起始劑。
本發明的固化性樹脂組成物可調配光聚合起始劑或自由基聚合起始劑作為起始劑，亦可調配其他多官能丙烯酸酯等。固化性樹脂組成物中的樹脂成分（作為環氧丙烯酸酯樹脂及固化後樹脂的成分，不含溶劑）較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上。
作為光聚合起始劑，可使用公知的各種光聚合起始劑。例如可列舉：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基苯乙酮等苯乙酮類；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-雙二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；苯偶醯（benzil）、安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類；2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)聯咪唑、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基噻唑化合物類；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵甲基-均三嗪系化合物類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-鄰乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-鄰乙酸酯等鄰醯基肟系化合物類；苯偶醯二甲基縮酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌類；偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯等有機過氧化物；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等三級胺等。再者，該些光聚合起始劑可使用一種，亦可併用兩種以上。
進而，可同時使用所述光聚合起始劑與公知的光增感劑中的一種或兩種以上。作為光增感劑，例如可列舉：米其勒酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。相對於環氧丙烯酸酯樹脂100質量份，光增感劑的使用量較佳為0質量份～20質量份，更佳為0.02質量份～10質量份，進而較佳為0.05質量份～2質量份。
為了進行熱聚合，較佳為調配自由基聚合起始劑，但在僅進行光固化的情況下亦可不調配自由基聚合起始劑。作為較佳的自由基聚合起始劑，例如可列舉：公知的過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化二異丙基碳酸酯、過氧化二-2-乙基己基碳酸酯、過氧化第三丁基丙酸酯等過氧化物；及1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰基腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(甲基異丁酸酯)、α,α-偶氮雙-(異丁腈)、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。
相對於環氧丙烯酸酯樹脂100質量份，聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份～100質量份，更佳為0.5質量份～40質量份，進而較佳為1質量份～10質量份。 熱聚合起始劑與光聚合起始劑可同時使用，亦可使用其中僅任一種。 相對於環氧丙烯酸酯樹脂100質量份，光聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份～100質量份，更佳為0.5質量份～40質量份，進而較佳為1質量份～10質量份。另外，相對於樹脂組成物100質量份，通常為0.01質量份～50質量份，較佳為1質量份～20質量份。 相對於環氧丙烯酸酯樹脂100質量份，熱聚合起始劑的使用量較佳為0.01質量份～100質量份，更佳為0.02質量份～60質量份，進而較佳為0.05質量份～2質量份。另外，相對於固化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.01質量份～50質量份，更佳為0.01質量份～30質量份。
本發明的感光性樹脂組成物在除溶劑以外的固體成分（固體成分中包含固化後成為固體成分的單體）中，較佳為含有30質量%以上的通式（2）所表示的鹼可溶性樹脂，更佳為含有50質量%以上。
為了發揮作為感光性樹脂組成物的特徵，較佳為含有下述（A）成分～（C）成分作為必須成分，更佳為更含有（D）成分。 （A）所述鹼可溶性樹脂、 （B）具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體、 （C）光聚合起始劑、 （D）環氧樹脂
在作為（B）成分的光聚合性單體的例子中包括：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有羥基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類。在有必要形成鹼可溶性樹脂的分子彼此的交聯結構的情況下，較佳為使用具有兩個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體，更佳為使用具有三個以上的聚合性不飽和基的光聚合性單體。再者，該些化合物可使用一種，亦可併用兩種以上。
所述（B）成分與（A）成分的調配比例[（A）/（B）]（質量比）較佳為20/80～90/10，更佳為40/60～80/20。此處，若鹼可溶性樹脂的調配比例少，則光固化反應後的固化物變脆。另外，由於塗膜的酸值低，未曝光部相對於鹼顯影液的溶解性下降，因此產生圖案邊緣抖動而不清晰等問題。相反地，若鹼可溶性樹脂的調配比例大於所述範圍，則光反應性官能基在樹脂中所佔的比例少，因此藉由光固化反應進行的交聯結構的形成有可能不充分。另外，在樹脂成分的酸值過高的情況下，曝光部相對於鹼顯影液的溶解性變高，因此有可能產生如下問題：所形成的圖案容易變得比目標線寬細，容易發生圖案的缺失等。
在作為（C）成分的光聚合起始劑中，可例示與所述本發明的固化性樹脂組成物的說明中所列舉的光聚合起始劑相同的光聚合起始劑。 相對於（A）成分與（B）成分的合計100質量份，（C）成分添加量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為2質量份～5質量份。此處，若光聚合起始劑的添加量小於0.1質量份，則無法獲得充分的感度，若光聚合起始劑的添加量超過10質量份，則容易發生暈影（halation），所述暈影是指錐形形狀（顯影圖案剖面的膜厚方向形狀）變得不清晰而成為帶有邊角的狀態。進而，當在後續步驟中暴露於高溫時，有可能產生分解氣體。
在（D）環氧樹脂的例子中包括：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等環氧樹脂；苯基縮水甘油基醚、對丁基苯酚縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯、二縮水甘油基異氰脲酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯等具有至少一個環氧基的化合物。在有必要提高鹼可溶性樹脂的交聯密度的情況下，較佳為具有至少兩個以上的環氧基的化合物。
在使用（D）成分的情況下，相對於（A）成分與（B）成分的合計100質量份，（D）成分的添加量較佳為10質量份～40質量份的範圍。此處，作為添加環氧樹脂的一個目的，有時是為了提高固化膜的可靠性而使圖案化後形成固化膜時殘存的羧基的量減少，在此目的的情況下，若環氧樹脂的使用量少於10質量份，則有可能無法確保用作絕緣膜時的耐濕可靠性。另外，在環氧樹脂的使用量大於40質量份的情況下，感光性樹脂組成物中的樹脂成分的感光性基的量減少，有可能無法充分獲得進行圖案化所需的感度。
包含所述（A）成分～（C）成分或（A）成分～（D）成分的感光性樹脂組成物視需要亦可溶解於溶劑中或者調配各種添加劑來使用。例如，在將本發明的感光性樹脂組成物用於絕緣材料用途等的情況下，較佳為除使用所述必須成分以外亦使用溶劑。在溶劑的例子中包括：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類。藉由將該些單獨或併用兩種以上來進行溶解、混合，可製成均勻的溶液狀的組成物。
另外，在本發明的感光性樹脂組成物中，視需要可調配固化促進劑、熱聚合抑制劑、抗氧化劑、塑化劑、流平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。其中，作為固化促進劑，例如可利用作為環氧樹脂中通常應用的固化促進劑、固化觸媒、潛在性固化劑等而已知的公知化合物，包括：三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽、硼酸酯、路易斯酸、有機金屬化合物、咪唑類、二氮雜雙環系化合物等。在熱聚合抑制劑及抗氧化劑的例子中包括：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、連苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、啡噻嗪、受阻酚系化合物、磷系熱穩定劑等。在塑化劑的例子中包括：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充材的例子中包括：玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等。另外，在消泡劑及流平劑的例子中包括矽酮系、氟系、丙烯酸系的化合物等。在偶合劑的例子中包括：乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷。在界面活性劑的例子中包括氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。
本發明的感光性樹脂組成物較佳為在除溶劑之外的固體成分中包含合計為70質量%以上、較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上的所述（A）成分～（D）成分。 溶劑的量根據目標黏度而變化，但相對於總量較佳為10質量%～80質量%。
另外，本發明的塗膜（固化物）例如可藉由以下方式獲得：將感光性樹脂組成物的溶液塗佈於基板等，使溶劑乾燥，照射光（包括紫外線、放射線等）以進行固化。使用光罩等設置照射光的部分與不照射光的部分，僅使照射光的部分固化，並利用鹼溶液使其他部分溶解，如此便可獲得所期望的圖案的塗膜。
關於利用感光性樹脂組成物的塗佈及乾燥進行的成膜方法的各步驟，若具體例示，則在將感光性樹脂組成物塗佈於基板時，可採用公知的溶液浸漬法、噴霧法、使用輥塗機、刀鋒背塗佈（land coater）機、狹縫塗佈機或旋塗機的方法等任一方法。利用該些方法塗佈為所期望的厚度後，去除溶劑（預烘烤），藉此形成被膜。預烘烤是藉由利用烘箱、加熱板等的加熱、真空乾燥或該些的組合來進行。預烘烤的加熱溫度及加熱時間可視使用的溶劑來適宜選擇，例如較佳以80℃～120℃進行1分鐘～10分鐘。
作為在曝光中所使用的放射線，例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、g射線、i射線、X射線等，放射線的波長的範圍較佳為250 nm～450 nm。 另外，作為適合於所述鹼顯影的顯影液，例如可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、二乙醇胺、氫氧化四甲銨等的水溶液。該些顯影液可配合樹脂層的特性來適宜選擇，亦有效的是視需要添加界面活性劑。顯影溫度較佳為20℃～35℃，可使用市售的顯影機或超音波清洗機等精密地形成微細的圖像。再者，在鹼顯影後通常進行水洗。作為顯影處理法，可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法、覆液（puddle）顯影法等。
以所述方式進行顯影後，以180℃～250℃進行20分鐘～100分鐘的熱處理（後烘烤）。此後烘烤是出於提高經圖案化的塗膜與基板的密接性等目的而進行。與預烘烤同樣地，後烘烤藉由利用烘箱、加熱板等進行加熱來進行。經圖案化的塗膜經由基於光微影法的各步驟而形成。然後，利用熱而完成聚合或固化（有時將兩者合稱為固化），從而製成所期望的圖案的絕緣膜等固化膜。此時的固化溫度較佳為160℃～250℃。本發明的固化物可採用固化膜以及其他各種形態。
本發明的感光性樹脂組成物的（A）成分在一分子內具有的聚合性不飽和基數多，因此光固化性提高，可在不增加光聚合起始劑的量的情況下提高固化後的交聯密度。即，當在厚膜中照射紫外線或電子束時，固化部固化至底部，因此曝光部與未曝光部分的相對於鹼顯影液的溶解度差變大，故圖案尺寸穩定性、顯影裕度、圖案密接性提高，可以高解析度進行圖案形成。而且，即便在薄膜的情況下，藉由經高感度化，亦可大幅改善曝光部的殘膜量、抑制顯影時的剝離。
本發明的感光性樹脂組成物可極其有效地用於用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑或搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑（特別是在藉由光微影的圖案形成後亦需要加熱接著性能的接著劑）等。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。在實施例中，只要無特別說明，則「份」表示質量份，「%」表示質量%。另外，只要無特別說明，則該些實施例中的樹脂的評價如下所述般進行。
[固體成分濃度] 使樹脂溶液、感光性樹脂組成物等（約1 g）含浸於玻璃過濾器〔質量：W0（g）〕中進行精密秤量〔W1（g）〕，使用以160℃加熱2小時後的質量〔W2（g）〕的值，藉由下述式而算出。 固體成分濃度（%）=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[酸值] 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K 0070標準進行了測定。具體而言，使樹脂溶液溶解於二噁烷中，使用電位差滴定裝置「COM-1600」（平沼產業股份有限公司製造），利用0.1 N-KOH水溶液進行滴定，將固體成分每1 g所需的KOH的量（mg）作為酸值。
[分子量] 利用凝膠滲透層析（GPC）（「HLC-8220GPC」東曹股份有限公司製造，管柱：TSKgelSuperH-2000（2根）+TSKgelSuperH-3000（1根）+TSKgelSuperH-4000（1根）+TSKgelSuper-H5000（1根）（均為東曹股份有限公司製造），溶媒：四氫呋喃，溫度：40℃，速度：0.6 mL/min）進行測定，並將作為標準聚苯乙烯（「PS-寡聚物套組（PS-Oligomer Kit）」東曹股份有限公司製造）換算值而求出的值設為重量平均分子量（Mw）。
[相對介電常數、介電損耗正切] 使用空腔諧振法（向量網路分析儀（vector network analyzer，VNA）E 8363 B（安捷倫科技（Agilent Technology）製造）、空腔諧振器攝動法介電常數測定裝置（關東電子應用開發製造）），測定絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的1 GHz的值。
[密接性] 在帶固化膜的玻璃基板的膜上，以成為至少100個網格狀的方式切入交叉切口，繼而使用玻璃紙膠帶（cellophane tape）進行剝離試驗（peeling test），藉由目視評價網格的狀態。 ◎：完全未發現剝離 ○：在塗膜上可稍許確認到剝離 △：在一部分塗膜上可確認到剝離 ×：大部分膜剝離
[耐鹼性] 將帶固化膜的玻璃基板浸漬於2-胺基乙醇30份、二醇醚70份的混合液的保持為80℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗並乾燥，製作出化學品浸漬後的樣品，並評價所述密接性。
[耐酸性] 將帶固化膜的玻璃基板浸漬於王水（鹽酸：硝酸=7：3）的保持為50℃的溶液中，10分鐘後提起，利用純水進行清洗並乾燥，製作出化學品浸漬後的樣品，並評價所述密接性。
另外，使用的材料的代號如下。 E1：合成例1中所獲得的環氧樹脂 E2：合成例2中所獲得的環氧樹脂 E3：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）股份有限公司製造，YDPN-638，環氧當量177 g/eq.） E4：雙酚A型液狀環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）股份有限公司製造，YD-127，環氧當量182 g/eq.） E5：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（日鐵化學&材料（Nippon Steel Chemical & Material）股份有限公司製造，YDCN-700-3，環氧當量203 g/eq.，軟化點73℃） THPA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐 TPP：三苯基膦 HQ：對苯二酚 TEAB：溴化四乙銨 MIBK：甲基異丁基酮 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 B1：二季戊四醇六丙烯酸酯 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 C1：光聚合起始劑（巴斯夫（BASF）公司製造，豔佳固（Irgacure）184） C2：光聚合起始劑（4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮（米其勒酮））
合成例1 在包括攪拌機、溫度調節裝置、氮氣導入裝置、滴加裝置及回流冷卻管的反應裝置中，投入970份2,6-二甲苯酚、14.5份47%BF3 醚錯合物，一邊攪拌一邊加溫至70℃。在保持該溫度的同時，以2小時滴加300份二環戊二烯（相對於2,6-二甲苯酚為0.29倍莫耳）。進而在125℃～135℃的溫度下反應6小時，加入2.3份氫氧化鈣。進而添加10%的草酸水溶液4.6份。然後，加溫至160℃並進行脫水後，在5 mmHg的減壓下加溫至200℃，將未反應的原料蒸發去除。加入1000份MIBK以溶解生成物，加入400份80℃的溫水進行水洗，將下層的水槽分離去除。然後，在5 mmHg的減壓下加溫至160℃，將MIBK蒸發去除，獲得540份紅褐色的酚樹脂。羥基當量為213，軟化點為71℃，吸收比（A3040 /A1210 ）為0.11。測定了藉由ESI-MS（陰性）而得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。
在包括攪拌機、溫度調節裝置、真空度調節裝置、氮氣導入裝置、滴加裝置及回流冷卻管的反應裝置中，加入250份所獲得的酚樹脂、544份表氯醇與163份二乙二醇二甲醚，加溫至65℃。在125 mmHg的減壓下保持63℃～67℃的溫度，同時以4小時滴加49%氫氧化鈉水溶液108份。在此期間，表氯醇與水共沸，流出的水被依次去除至系統外。反應結束後，在5 mmHg、成為180℃的條件下回收表氯醇，並加入948份MIBK以溶解生成物。然後，加入263份的水以溶解所副生的食鹽，靜置，將下層的食鹽水分離去除。利用磷酸水溶液進行中和後，對樹脂溶液進行水洗直至水洗液變為中性，進行過濾。在5 mmHg的減壓下加溫至180℃，將MIBK蒸餾去除，獲得298份紅褐色透明的2,6-二甲苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂（E1）。其為環氧當量282、總氯含量980 ppm、室溫半固體的樹脂。
合成例2 在與合成例1相同的反應裝置中，投入95.0份2,6-二甲苯酚、6.3份47%BF3 醚錯合物，一邊攪拌一邊加溫至70℃。在保持該溫度的同時，以1小時滴加58.8份二環戊二烯（相對於2,6-二甲苯酚為0.56倍莫耳）。進而在115℃～125℃的溫度下反應3小時後，進而在該溫度下以1小時滴加69.2份二環戊二烯（相對於2,6-二甲苯酚為0.67倍莫耳），在115℃～125℃的溫度下反應2小時。加入1.0份氫氧化鈣。進而添加10%的草酸水溶液2.0份。然後，加溫至160℃並進行脫水後，在5 mmHg的減壓下加溫至200℃，將未反應的原料蒸發去除。加入520份MIBK以溶解生成物，加入150份80℃的溫水進行水洗，將下層的水槽分離去除。然後，在5 mmHg的減壓下加溫至160℃，將MIBK蒸發去除，獲得221份紅褐色的酚樹脂。羥基當量為377，軟化點為102℃，吸收比（A3040 /A1210 ）為0.18。測定了藉由ESI-MS（陰性）而得的質譜，結果確認到M-=253、375、507、629。
在與合成例1同樣的反應裝置中，加入180份所獲得的酚樹脂、221份表氯醇與33份二乙二醇二甲醚，加溫至65℃。在125 mmHg的減壓下保持63℃～67℃的溫度，同時以4小時滴加49%氫氧化鈉水溶液39份。在此期間，表氯醇與水共沸，流出的水被依次去除至系統外。反應結束後，在5 mmHg、成為180℃的條件下回收表氯醇，並加入482份MIBK以溶解生成物。然後，加入146份的水以溶解所副生的食鹽，靜置，將下層的食鹽水分離去除。利用磷酸水溶液進行中和後，對樹脂溶液進行水洗直至水洗液變為中性，進行過濾。在5 mmHg的減壓下加溫至180℃，將MIBK蒸餾去除，獲得200份紅褐色透明的2,6-二甲苯酚-二環戊二烯型環氧樹脂（E2）。其為環氧當量446、總氯含量431 ppm、軟化點91℃的樹脂。
實施例1 在包括攪拌機、溫度調節裝置、回流冷卻器及空氣導入裝置的反應容器中，將282份的E1溶解於63份的PGMEA中，進而加入72份丙烯酸、3.5份TPP、0.1份HQ，一邊吹入空氣，一邊在110℃下反應8小時後，加入293份PGMEA，獲得環氧丙烯酸酯樹脂（R1）的PGMEA溶液。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為50%。
將所獲得的樹脂溶液藉由減壓蒸餾去除而去除溶劑，並將100份所獲得的固體成分放入氟樹脂製的模具中，加入1份過氧化二異丙苯，在100℃的烘箱中加熱30分鐘、在170℃下加熱1小時以使其固化，獲得固化物。利用該固化物，製作厚度0.2 mm、0.2 cm×10 cm的試驗片，測定相對介電常數及介電損耗正切。
實施例2 在與實施例1同樣的裝置中，將446份的E2溶解於97份的PGMEA中，進而加入72份丙烯酸、3.5份TPP、0.1份HQ，一邊吹入空氣，一邊在110℃下反應8小時後，加入450份PGMEA，獲得環氧丙烯酸酯樹脂（R2）的PGMEA溶液。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為50%。與實施例1同樣地測定相對介電常數及介電損耗正切。
比較例1 在與實施例1同樣的裝置中，將177份的E3溶解於44份的PGMEA中，進而加入72份丙烯酸、3.5份TPP、0.1份HQ，一邊吹入空氣，一邊在110℃下反應8小時後，加入208份PGMEA，獲得環氧丙烯酸酯樹脂（HR1）的PGMEA溶液。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為50%。與實施例1同樣地測定相對介電常數及介電損耗正切。 將結果示於表1。
[表1]
實施例1 實施例2 比較例1
樹脂 R1 R2 HR1
相對介電常數 2.8 2.9 3.4
介電損耗正切 0.014 0.015 0.021
實施例3 在與實施例1同樣的裝置中，裝入R1的50%PGMEA溶液450份、95份THPA、1.8份TEAB以及38份PGMEA，在120℃～125℃下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液（A1）。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55%。
調配53份的A1、12.5份的B1、1.3份的C1、0.2份的C2、6.3份的E5及28份的PGMEA，獲得感光性樹脂組成物。
使用旋塗機，將所獲得的感光性樹脂組成物以後烘烤後的膜厚成為30 μm的方式塗佈於125 mm×125 mm的玻璃基板上，在110℃下預烘烤5分鐘，製作塗佈板。然後，利用500 W/cm2 的高壓水銀燈照射波長365 nm的紫外線，進行整個面曝光的光固化反應。接著，對於此曝光完成塗板，藉由0.8%氫氧化四甲銨（TMAH）水溶液、23℃的噴淋顯影進行60秒處理，進而進行噴霧水洗。然後，使用熱風乾燥機進行230℃、30分鐘加熱固化處理，獲得了帶固化膜的玻璃基板。
實施例4 在與實施例1同樣的裝置中，投入R2的50%PGMEA溶液450份、62份THPA、1.8份TEAB以及11份PGMEA，在120℃～125℃下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液（A2）。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55%。
除使用A2代替A1以外，進行與實施例3同樣的操作，獲得感光性樹脂組成物及帶固化膜的玻璃基板。
比較例2 在與實施例1同樣的裝置中，投入HR1的50%PGMEA溶液450份、135份THPA、1.8份TEAB以及70份PGMEA，在120℃～125℃下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液（HA1）。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55%。
除使用HA1代替A1以外，進行與實施例3同樣的操作，獲得感光性樹脂組成物及帶固化膜的玻璃基板。
比較例3 在與實施例1同樣的裝置中，將182份的E4溶解於45份的PGMEA中，進而加入72份丙烯酸、3.5份TPP、0.1份HQ，一邊吹入空氣，一邊在110℃下反應8小時後，加入212份PGMEA，獲得環氧丙烯酸酯樹脂的PGMEA溶液。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為50%。投入291份所獲得的樹脂溶液、4.0份二羥甲基丙酸、11.8份1,6-己二醇以及104份PGMEA，升溫至45℃。接著，滴加61.8份異佛爾酮二異氰酸酯。滴加結束後，在75℃～80℃下攪拌6小時。進而投入21份THPA，在90℃～95℃下攪拌6小時，獲得鹼可溶性樹脂溶液（HA2）。所獲得的樹脂溶液的固體成分濃度為55%。
除使用HA2代替A1以外，進行與實施例3同樣的操作，獲得感光性樹脂組成物及帶固化膜的玻璃基板。
對所獲得的樹脂溶液測定酸值（固體成分換算）與分子量（Mw）且對所獲得的帶固化膜的玻璃基板進行密接性、耐鹼性、及耐酸性試驗，將該些的結果示於表2。
[表2]
實施例3 實施例4 比較例2 比較例3
樹脂 A1 A2 HA1 HA2
酸值（mgKOH/g） 110 80 135 39
分子量（Mw） 890 1500 1450 12100
密接性 〇 ◎ 〇 ◎
耐鹼性 ◎ ◎ △ ×
耐酸性 ◎ ◎ △ ×
[產業上之可利用性]
本發明的固化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物及其固化物可適用於用以製作電路基板的阻焊劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、搭載半導體元件的配線基板的多層化用的絕緣膜、半導體的閘極絕緣膜、感光性接著劑等。
無
無
Figure 110115838-A0101-11-0002-3

Claims (9)

  1. 一種環氧丙烯酸酯樹脂，由下述通式（1）表示，
    Figure 03_image001
    （1） -CH2 -CH(OH)-CH2 -O-CO-CR3 =CH2 （1a） 此處，R1 獨立地表示碳數1～8的烴基， R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，且至少一個為二環戊烯基； X為所述式（1a）所表示的含不飽和鍵的基，R3 表示氫原子或甲基； n表示重覆數，其平均值為1～5。
  2. 一種固化性樹脂組成物，其特徵在於，含有如請求項1所述的環氧丙烯酸酯樹脂以及聚合起始劑。
  3. 一種固化物，使如請求項2所述的固化性樹脂組成物固化而成。
  4. 一種鹼可溶性樹脂，由下述通式（2）表示，且在分子內具有羧基及聚合性不飽和基，
    Figure 03_image005
    （2） -CH2 -CH(OL)-CH2 -O-CO-CR3 =CH2 （2a） -CO-M-(COOH)p （3） 此處，R1 獨立地表示碳數1～8的烴基， R2 獨立地表示氫原子或二環戊烯基，至少一個為二環戊烯基； R3 表示氫原子或甲基； Y為所述式（2a）所表示的含不飽和鍵的基，R3 表示氫原子或甲基； n表示重覆數，其平均值為1～5； L表示氫原子或所述式（3）所表示的含羧基的基，L的50莫耳%以上為含羧基的基； M表示p+1價的羧酸殘基，p為1或2。
  5. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於，含有如請求項2所述的鹼可溶性樹脂、具有至少一個聚合性不飽和基的光聚合性單體、以及光聚合起始劑。
  6. 如請求項5所述的感光性樹脂組成物，更含有環氧樹脂。
  7. 如請求項5所述的感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼可溶性樹脂與光聚合性單體的合計100質量份，含有0.1質量份～10質量份的光聚合起始劑。
  8. 如請求項6所述的感光性樹脂組成物，其中，相對於鹼可溶性樹脂與光聚合性單體的合計100質量份，含有10質量份～40質量份的環氧樹脂。
  9. 一種固化物，使如請求項5至請求項8中任一項所述的感光性樹脂組成物固化而成。
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