CN100356204C - 光敏组合物、光敏着色组合物、滤色器和液晶显示设备 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种保证良好像素边缘轮廓的光敏组合物。本发明涉及一种光敏组合物，其包括(A)粘合剂树脂，其是通过使(a)环氧树脂和(b)含有不饱和基团的羧酸的反应物与(c)多元羧酸或其酸酐反应而获得的；(B)光聚合引发剂，其中，环氧树脂(a)是表卤醇与每分子具有两个或多个不饱和基团的环烃化合物和苯酚的加成聚合反应产物的反应产物。

Description

光敏组合物、光敏着色组合物、滤色器和液晶显示设备

发明领域

本发明涉及光敏组合物(photosensitive composition)、光敏着色组合物(photosensitive colored composition)、滤色器(color filter)和液晶显示设备(liquid crystal display device)。更具体地，本发明涉及以下的光敏组合物，其保证了优异的液体稳定性、高耐热性、显影时较少背景染色、对基底的良好粘合力，以及良好的像素(pixel)边缘轮廓，并适合制备滤色器。

背景技术

至于通过使用颜料制备滤色器的方法，迄今已经知道染色法、电沉积法、喷射法、颜料分散法等。

在颜料分散法中，通常通过将粘合剂树脂、光聚合引发剂、光聚合单体等添加至着色组合物中，并光敏化该组合物而获得的光敏着色组合物涂敷在玻璃基底上，干燥，通过掩膜曝光，显影形成彩色图案并加热以定影图案，从而形成像素，其中在所述着色组合物中，颜料通过分散剂分散。滤色器是通过对每一种颜色重复这些步骤而制备的。在通过使用光敏着色组合物的滤色器的成像中，例如，需要充分高的分辨率、对基底良好的粘合力和低显影残余(residue)。此外，近年来，要求具有高色密度的像素或者具有高光学密度的树脂黑底，并且光敏着色组合物内如颜料或炭黑等着色材料的含量倾向于增加。

另一方面，通常对包括光聚合的组分、光聚合引发剂和粘合剂树脂的光敏组合物，包括上述光敏着色组合物在内，进行包括涂敷、干燥、曝光和显影步骤的光刻法。在该方法中，通常要求在显影清除后的部分没有产生残余且没有背景染色，对待清除的部分保证足够高的溶解度，并提高了像素形成性能，例如图案边缘清晰度(sharpness)。

当像素是通过使用上述具有高着色材料含量的光敏着色组合物形成时，容易出现以下现象，例如在显影步骤中在基底的未曝光区域上生成残余或背景染色，未曝光区域无法获得良好溶解度，像素的边缘轮廓中清晰度差，甚至在曝光区域中形成的像素的光敏性不足或者表面光滑差，这些都是特别严重的问题。

为了解决这些问题，公开了以下的光敏着色组合物，在该光敏着色组合物中使用具有羧基的酚醛环氧丙烯酸酯作为粘合剂树脂(参见专利文献1)。然而，已经发现即使当使用这种粘合剂树脂时，由于溶解度和光敏性之间的平衡差，发生显影剂渗透到曝光区域同时发生未曝光区域溶解，并且这导致像素边缘不清晰的形成以及像素对基底的粘合差等问题。

此外，公开了使用以下光敏树脂组合物作为粘合剂树脂，在所述光敏树脂组合物中，含脂环族环氧基的不饱和化合物与具有羧基的丙烯酸(酯)类树脂(acryl resin)反应(参见专利文献2)，但是已经发现：即使使用这种粘合剂树脂时，由于光敏性不足而出现了如像素对基底的粘合力差并且难以形成高精确度的像素的问题。

另一方面，已经公开了用于焊接抗蚀剂(solder resist)的光致固化树脂组合物，其能够解决印制线路板的更高集成化等，其中使用了通过使环氧树脂和不饱和一元羧酸的反应物与多元酸酐反应而获得的光敏树脂，从而改进了分辨率、可显影性、粘结性和镀敷耐性(参见，专利文献3)。然而，与滤色器组合物不同的是，用于焊接抗蚀剂的光致固化树脂组合物具有的着色材料含量低，并且完全不知道该树脂能否用于滤色器用途，该用途具有增加光敏着色组合物内如颜料或炭黑的着色材料的含量的趋势。特别地，不能预测该树脂能否克服以下问题：在显影步骤中，在基底的未曝光区域上产生的残余或背景染色、像素边缘轮廓清晰度和表面光滑。

[专利文献1]

JP-A-11-84126

[专利文献2]

JP-A-1-289820

[专利文献3]

日本专利2931860

发明内容

本发明的一个目的是提供在成像性能优异并具有高着色材料浓度且适用于滤色器用途的光敏组合物，并提供了各自通过使用该光敏组合物而制备的光敏着色组合物、滤色器和液晶显示设备。

作为解决上述问题而进行的广泛调查结果，本发明的发明人已经发现含有特定粘合剂树脂(A)的光敏组合物在光敏性和溶解度之间的平衡是优异的，且给予了像素十分优异的边缘清晰度以及粘合力，还发现所获得的光屏蔽图案(light-shielding pattern)(黑底)具有良好的轮廓。本发明基于上述发现而得以实现。

更具体地，本发明的第一要点在于：一种光敏组合物，其包括(A)通过使(a)环氧树脂和(b)含有不饱和基团的羧酸的反应物与(c)多元羧酸或其酸酐反应而获得的粘合剂树脂；和(B)光聚合引发剂，其中

环氧树脂(a)是表卤醇与每分子具有两个或多个不饱和基团的环烃化合物和酚类的加成聚合反应产物的反应产物。

本发明的第二要点在于：一种光敏着色组合物，其包括上述光敏组合物和(C)着色材料。

本发明的第三要点在于：用于光屏蔽图案的光敏组合物，其中在形成在透明基底上的光屏蔽图案图像的横截面轮廓中，由基底面与在与基底接触侧上的光屏蔽图案面形成的角为50°或小。

本发明的第四要点在于：一种滤色器，其包括其上具有光屏蔽图案的透明基底，其中所述光屏蔽图案是使用光敏组合物而形成的，并且由基底面与在与基底接触侧上的光屏蔽图案面形成的角为50°或小。

本发明的第五要点在于：一种滤色器，其包括透明基底，所述透明基底在其上具有通过使用上述光敏着色组合物而形成的像素。

本发明的第六要点在于：一种液晶显示设备，其是通过使用上述滤色器而制造的。

本发明的光敏组合物对基底具有良好的粘合力。此外，通过将着色材料共混至所述光敏组合物中而获得的光敏着色组合物在可显影性、对基底或光屏蔽层的粘合力和表面光滑方面是优异的，且即使含有高浓度的着色材料(例如，颜料或炭黑)时，也可形成高精确度的像素。此外，可提供使用该光敏着色组合物的高质量滤色器和使用该滤色器的高质量液晶显示设备。

除滤色器用途之外，本发明的光敏组合物适合用作挠性印刷线路板的焊接抗蚀剂、镀敷抗蚀剂、用于多层印制线路板的层间绝缘膜、光敏光学波导、光致固化液晶密封材料、光致固化EL密封材料和光致固化粘合剂等。

附图说明

图1为说明黑底图案中锥形角的示意图。

在图中，1表示黑底图案，2表示基底面以及3表示锥形角。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

[光敏组合物]

本发明的光敏组合物含有作为主要成分的(A)粘合剂树脂和(B)光聚合引发剂，并且根据需要可含有光聚合的单体等。

<粘合剂树脂(A)>

粘合剂树脂(A)是通过使(a)环氧树脂和(b)含有不饱和基团的羧酸的反应物与(c)多元羧酸或其酸酐反应而获得的。

环氧树脂(a)：

环氧树脂(a)是表卤醇与每分子具有两个或多个不饱和基团的环烃化合物(以下简称为“不饱和环烃化合物”)和酚类(phenol)的加成聚合反应产物的反应产物。

粘合剂树脂(A)被认为表现出良好的性质，因为主要成分环氧树脂(a)的环烃结构而体积大并具有适当的疏水性并且由于显影剂的渗透防止曝光区域侵蚀。

不饱和环烃化合物每分子通常具有4个不饱和基团，优选2个不饱和基团。

对不饱和环烃化合物没有特别限制，但通常具有5-20个碳原子，优选具有6-12个碳原子。不饱和环烃化合物的具体实例包括不饱和脂族烃化合物，如二环戊二烯、四氢化茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯，以及不饱和芳族烃化合物，例如二乙烯基苯。在这些当中，优选二环戊二烯。

二环戊二烯含在石油馏分中，因此，例如其它脂族或芳族二烯有时在工业二环戊二烯中作为杂质含有，但考虑到耐热性、固化性(curability)等，二环戊二烯的纯度优选为90wt％或更高，更优选为95wt％或更高。

对聚合加成至不饱和环烃化合物的酚类没有特别限制，只要它为每分子具有至少一个芳族羟基的化合物即可，其具体实例包括未取代的酚和与烷基、链烯基、烯丙基、芳基、芳烷基和卤素等键合的取代的酚类。后者的取代的酚的实例包括：单取代的酚类，例如甲酚、二苯甲酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苯甲基苯酚、氯苯酚和溴苯酚(各自包括取代位不同的异构体)；二取代的酚类，例如二甲基苯酚和叔丁基-甲基苯酚(各自包括取代位不同的异构体)；三取代的酚类，例如三甲基苯酚(各自包括取代位不同的异构体)；萘酚，例如1-萘酚、2-萘酚和萘二酚(包括1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，6-和2，7-异构体)；以及二价酚类，例如双酚A、双酚F、双酚S、双酚Z、双酚P、双酚M、萘二酚-二苯甲酮、对苯二酚和间苯二酚。在这些当中，考虑到可固化性，优选为苯酚和甲酚。

至于用于与不饱和环烃化合物和酚类的加成聚合反应产物反应的表卤醇(epihalohydrin)，可使用表氯醇、表碘醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等，但最优选为表氯醇。

因此，环氧树脂(a)最优选为二环戊二烯和苯酚或甲酚的加成聚合反应产物与表卤醇的反应产物。

对本发明使用的环氧树脂(a)的制备方法没有特别限制，只要使用上述原材料即可，并且制备方法包括JP-A-11-209584中所述的方法。

环氧树脂(a)也可购买获得，例如二环戊二烯型环氧树脂EpiclonHP7200系列(Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.生产的)，优选使用环氧树脂XD1000系列(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产的)。

含有不饱和基团的羧酸化合物(b)：

含有不饱和基团的羧酸化合物(b)包括具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸，其具体实例包括(甲基)丙烯酸(在本发明中，“(甲基)丙烯～”、“(甲基)丙烯酸酯”等分别是指“丙烯～或甲基丙烯～”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”等；例如，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”)、巴豆酸、邻、间或对乙烯基苯甲酸、一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸的α-位的卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基或氰基-取代的产物、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸(phthalic acid)、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)-丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、将如ε-己内酯、β-丁内酯或δ-戊内酯等内酯添加至(甲基)丙烯酸而获得的单体、将如琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)或马来酸(酐)等酸(酐)添加至(甲基)丙烯酸羟烷基酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯而获得的单体和(甲基)丙烯酸二聚物。

具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸优选为脂族不饱和羧酸，更优选为(甲基)丙烯酸。这些可与多种物质的结合使用。

环氧树脂(a)和含有不饱和基团的羧酸(b)的反应：

至于使环氧树脂中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸的反应的方法，可使用公知的方法。例如，在催化剂存在下使环氧树脂和含有不饱和基团的羧酸在有机溶剂中于50-150℃的反应温度反应数小时至数十小时，由此可将羧酸添加至环氧树脂中，所述催化剂，例如叔胺(例如，三乙胺、苄基甲基胺)、季铵盐(例如，氯化十二烷基三甲基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化苄基三乙基铵)、吡啶或者三苯基膦。

基于反应原材料混合物，所用催化剂的量优选为0.01-10wt％，更优选为0.3-5wt％。为了防止反应期间发生聚合反应，优选使用阻聚剂(例如，对甲氧基苯酚(methoquinone)、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚一甲基醚、焦棓酸、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪)，且基于反应原材料混合物，所用阻聚剂的量优选为0.01至10wt％，更优选为0.1至5wt％。所添加的含有不饱和基团的羧酸与环氧树脂的环氧基的比通常为90-100mol％。如果剩余环氧基，则这对储存稳定性产生不利影响，因此反应通常在每当量环氧基，0.8-1.5的当量，优选为0.9-1.1当量的比例下进行。

多元羧酸或其酐(c)：

与环氧树脂(a)和含有不饱和基团的羧酸(b)反应而产生的羟基加成的多元羧酸或其酐(c)可为公知的化合物，所述化合物的实例包括：二元羧酸，例如马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，及它们的酸酐；以及多元羧酸，例如偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸和联苯四羧酸，及它们的酸酐。在这些当中，优选为多元羧酸酐，更优选为四氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。

基于组分(b)的加成而产生的羟基，多元羧酸或其酸酐(c)的加成比通常为10-100mol％，优选为20-100mol％，更优选为30-100mol％。如果该加成比太大，则显影时残膜率降低；然而如果该比例太小，则溶解度不足或对基底的粘合力不足。

至于含不饱和基团的化合物(b)和环氧树脂(a)加成之后，加成所述多元羧酸或其酐的方法，可使用公知的方法。

在本发明中，也可使用以下的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂是通过加成多元羧酸或其酐(c)，然后加成(d)含环氧基的化合物和生成的羧基部分而获得的。至于组分(d)，例如，可添加含环氧基的不饱和化合物，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯或具有可聚合的不饱和基团的缩水甘油基醚化合物，以增强光敏性，也可添加没有可聚合的不饱和基团的缩水甘油基醚化合物，以增强可显影性。这两种化合物也可以组合使用。没有可聚合不饱和基团的缩水甘油基醚化合物的具体实例包括具有苯基或烷基的缩水甘油基醚化合物(例如，Denacol EX-111、DenacolEX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、DenacolEX-171、Denacol EX-192，均为商品名，由Nagase Chemicals Ltd.制造)。

本发明中使用的粘合剂树脂(A)也包括以下获得的粘合剂树脂，所述粘合剂树脂是通过加成含环氧基的化合物(d)至使反应物环氧树脂(a)和含有不饱和基团的羧酸(b)反应后与多元羧酸或其酐(c)反应而生成的树脂的部分羧基中而获得的。

本发明中使用的粘合剂树脂(A)的聚苯乙烯换算(polystyrene-reduced)的重均分子量(Mw)通常为700或更高，优选为1,000或更高，以及通常为50,000或更低，优选为30,000或更低，所述重均分子量是通过GPC测量的。如果该重均分子量太小，则耐热性和膜强度差；然而如果该重均分子量太大，则显影剂的溶解度不足，因而并不优选。

本发明中使用的粘合剂树脂(A)的酸值(mgKOH/g)通常为10或更高，优选为50或更高，以及通常为200或更低，优选为150或更低。如果该酸值太低，则不能获得足够高的溶解度；然而如果该酸值太高，则固化性不足，且表面性质恶化。

基于本发明光敏组合物的总固体含量，粘合剂树脂(A)的含量通常为10wt％或更高，优选为20wt％或更高。如果该粘合剂树脂(A)的含量极低，则显影剂对未曝光区域的溶解度降低，这易于导致显影失败。本发明中使用的术语“总固体含量”是指除溶剂之外的所有组分。本发明光敏组合物的总固体含量通常为10-90wt％。

<光聚合引发剂(B)>

对本发明中使用的光聚合引发剂没有特别限制，只要其为在照射下能用活性光线聚合烯属不饱和基团的化合物即可，但当本发明的光敏组合物含有乙烯型化合物作为具有可聚合基团的化合物时，优选使用以下的光聚合引发剂，该光聚合引发剂具有通过直接吸收光或通过光敏化发生分解反应或脱氢反应并产生聚合-活性自由基的能力。

可使用的聚合引发剂的具体实例包括：卤甲基化的三嗪衍生物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双-(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪和2-(4-乙氧羰基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪；卤甲基化的二唑衍生物，例如2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃基)-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-[(β-(2′-苯并呋喃基)乙烯基]-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-(β-(2′-(6″-苯并呋喃基)乙烯基)]-1，3，4-二唑和2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4-二唑；咪唑衍生物，例如2-(2′-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-氯苯基)-4，5-双(3′-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2′-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(2′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2-(4′-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻异丙基醚；蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、米蚩酮(Michler′s ketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；乙酰苯衍生物，例如2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基-氯己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)甲酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)甲酮、2-甲基-(4′-(甲基硫基(thio))苯基)-2-吗啉代-1-丙酮和1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)甲酮；噻吨酮衍生物，例如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；苯甲酸酯衍生物，例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯和对二乙氨基苯甲酸乙酯；吖啶衍生物，例如9-苯基吖啶和9-(对甲氧基苯基)吖啶；吩嗪衍生物，例如9，10-二甲基苯并吩嗪；蒽酮衍生物，例如苯并蒽酮；以及二茂钛(titanocene)衍生物，例如二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-双苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-双-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯-Ti-双-2，6-二氟苯-1-基和二环戊二烯基-Ti-2，6-二氟-3-(pyl-l-yl)-苯-1-基。此外，可优选使用JP-A-2000-80068中所述的肟类阻聚剂。

本发明可使用的光聚合引发剂的其它实例包括 Fine  Chemical，Vol.20，No.4，pp.16-26(March 1，1991)、JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-6-45-37377、JP-A-58-40302和JP-A-10-39503中所述的那些引发剂。

基于本发明光敏组合物的总固体含量，光聚合引发剂的含量比通常为0.01wt％或更大，优选为0.1wt％或更大，更优选为0.5wt％或更大，以及通常为30wt％或更小，优选为10wt％或更小。如果该含量比太小，则可能发生光敏性降低；然而如果太大，则对显影剂的未曝光区域的溶解度减小，这容易导致显影失败。

<光聚合单体>

在本发明中，鉴于光敏性等，除粘合剂树脂(A)和光聚合引发剂(B)之外，优选使用光聚合单体(光聚合化合物)。本发明中使用的光聚合单体的实例包括具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。分子内具有烯属不饱和基团的化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、丙烯腈、苯乙烯和多羟基醇(hydric alcohol)或单羟基醇和具有烯属不饱和键的羧酸的单酯。

在本发明中，优选每分子内具有两个或多个烯属不饱和基团的多官能化的烯属单体。这种烯属单体的实例包括脂族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯；以及如脂族多羟基化合物和芳族多羟基化合物等多价羟基化合物与不饱和羧酸和多元羧酸的酯化反应而获得的酯。

脂族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯的实例包括脂族多羟基化合物的丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甘油丙烯酸酯，以及分别用甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸和马来酸代替这些化合物中的丙烯酸而得到的甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯和戊二酸酯。

芳族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯的实例包括芳族多羟基化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯和焦棓酸三丙烯酸酯。

通过多价多羟基化合物与多元羧酸和不饱和羧酸的酯化反应而获得的酯并不必须为单一产品，但是它们的代表性具体实例包括丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸和二甘醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物以及丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合物。

用于本发明中的多官能的烯属单体的其它实例包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如使聚异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得那些，或者使聚异氰酸酯化合物和多元醇和含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得那些；环氧丙烯酸酯，例如多价环氧化合物和羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应产物；丙烯酰胺，例如亚乙基双丙烯酰胺；烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯；以及含乙烯基的化合物，例如邻苯二甲酸二乙烯基酯。

基于总固体含量，光敏组合物中光聚合单体的含量比通常为90wt％或更低，优选为80wt％或更低。如果该光聚合单体的含量比太高，则显影剂进入曝光区域的渗透性增加，因而难以获得良好的图像。

[光敏着色组合物]

在本发明的光敏组合物用作滤色器用途等的情况下，在光敏组合物中共混着色材料(coloring material)，以制备光敏着色组合物。

<着色材料(C)>

着色材料是指着色本发明光敏组合物的物质。染料或颜料可用作着色材料，但是考虑到耐热性、耐光性等，优选颜料。可使用的颜料包括各种彩色颜料，例如蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料和黑色颜料。至于它们的结构，可使用有机颜料，例如偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯并咪唑酮型、异二氢吲哚酮型、二嗪型、阴丹士林型和苝型，以及各种无机颜料。可使用的颜料的具体实例以下将通过颜料编号来说明。以下，术语“C.I.颜料红2”等表示染料索引(C.I.)。

红色颜料的实例包括C.I.颜料1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。在这些当中，优选为C.I.颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242和254，更优选为C.I.颜料红177、209、224和254。

蓝色颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。在这些当中，优选为C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4和15:6，更优选为C.I.颜料蓝15:6。

绿色颜料的实例包括C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54和55。在这些当中，优选为C.I.颜料绿7和36。

黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207和208。在这些当中，优选为C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180和185，更优选为C.I.颜料黄83、138、139、150和180。

橙色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。在这些当中，优选为C.I.颜料黄48和71。

紫色颜料的实例包括C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49和50。在这些当中，优选为C.I.颜料紫19和23，更优选为C.I.颜料紫23。

在通过使用光敏着色组合物形成滤色器的树脂黑底的情况下，可使用黑色着色材料。黑色着色材料可为单独的黑色着色材料或红、绿和蓝等的混合物。这种着色材料可适当地选择无机或有机颜料和染料。在无机或有机颜料的情况下，优选通过将所述颜料分散为1微米或更小，更优选为0.5微米或更小的平均粒度而使用。

用于制备黑色着色材料的以及可混合的着色材料的实例包括VictoriaPure Blue(42595)、Auramine O(41000)、Carotene Brilliant Flavin(basic 13)、Rhodamine 6GCP(45160)、Rhodamine B(45170)、Safranine OK70:100(50240)、Erioqlaucine X(42080)、No.120/Lyonol Yellow(21090)、Lyonol Yellow GRO(21090)、Simular Fast Yellow 8GF(21105)、Benzidine Yellow 4T-564D(21095)、Simular Fast Red 4015(12355)、Lyonol Red 7B4401(15850)、Fastgen BlueTGR-L(74160)、Lyonol Blue SM(26150)、Lyonol Blue ES(颜料蓝15:6)、Lyonogen Red GD(颜料红168)和Lyonol Green 2YS(颜料绿36)。(括号( )中的数字是指染料索引(C.I.))。

可混合使用的颜料的其它实例包括，由C.I.编号表示，Yellow Pigment20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154和166；C.I.Orange Pigment36、43、51、55、59和61；C.I.Red Pigment9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228和240；C.I.Violet Pigment 19、23、29、30、37、40和50；C.I.Blue Pigment15、15:1、15:4、22、60和64；C.I.Green Pigment7；和C.I.Brown Pigment23、25和26。

可单独使用的黑色着色材料的实例包括炭黑、乙炔炭黑、灯黑、骨炭、石墨、黑锑粉、苯胺黑、花青黑和钛黑。在这些当中，考虑到光屏蔽比和图像特性，优选为炭黑。炭黑的实例包括下述炭黑。

Mitsubishi Chemical Corp.的产品：

MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B和OIL31B

Degussa Company的产品：

Printex3、Printex30P、Printex30、Printex300P、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、PrintexA、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、Printex G、SpecialBlack550、Special Black350、Special Black250、Special Black100、SpecialBlack6、Special Black5、Special Black4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW20、Color Black S160和Color Black S170

Cabot Corp.的产品：

Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R和ELFTEX-8

Colombian Carbon Co.，Ltd.的产品：

RAVEBN11、RAVEBN14、RAVEBN15、RAVEBN16、RAVEBN22、RAVEBN30、RAVEBN34、RAVEBN40、RAVEBN410、RAVEBN420、RAVEBN450、RAVEBN500、RAVEBN780、RAVEBN850、RAVEBN890H、RAVEBN1000、RAVEBN1020、RAVEBN1040、RAVEBN1060U、RAVEBN1080U、RAVEBN1170、RAVEBN1190U、RAVEBN1250、RAVEBN1500、RAVEBN2000、RAVEBN2500U、RAVEBN3500、RAVEBN5000、RAVEBN5250、RAVEBN5750和RAVEBN7000

黑色颜料的其它实例包括钛黑、苯胺黑、氧化铁类黑色颜料和通过混合红、绿和蓝三种颜色的有机颜料而获得的黑色颜料。

此外，硫酸钡、硫酸铅、二氧化钛、铅黄、氧化铁红、氧化铬等也可用作颜料。

这些颜料可与多种系列物质组合使用。例如，绿色颜料和黄色颜料的组合或蓝色颜料和紫色颜料的组合可用作颜料。

这种颜料的平均粒度通常为1微米，优选为0.5微米或更小，更优选为0.25微米或更小。可用作着色材料的染料的实例包括偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料和甲炔类染料。

偶氮类染料的实例包括C.I.Acid Yellow11、C.I.Acid Orange7、C.I.AcidRed37、C.I.Acid Red180、C.I.Acid Blue29、C.I.Direct Red28、C.I.DirectRed83、C.I.Direct Yellow12、C.I.Direct Orange26、C.I.Direct Green28、C.I.Direct Green59、C.I.Reactive Yellow2、C.I.Reactive Red17、C.I.ReactiveRed120、C.I.Reactive Black5、C.I.Disperse Orange5、C.I.Disperse Red58、C.I.Disperse Blue165、C.I.Basic Blue41、C.I.Basic Red18、C.I.Mordant Red7、C.I.Mordant Yellow5和C.I.Mordant Black7。

蒽醌类染料的实例包括C.I.Vat Blue4、C.I.Acid Blue40、C.I.Acid Green25、C.I.Reactive Blue19、C.I.Reactive Blue49、C.I.Disperse Red60、C.I.Disperse Blue56和C.I.Disperse Blue60。

酞菁类染料的实例包括C.I.Vat Blur3，醌亚胺类染料的实例包括C.I.Basic Blue3和C.I.Basic Blue9，喹啉类染料的实例包括C.I.Solvent Yellow33、C.I，Acid Yellow3和C.I.Disperse Yellow64，以及硝基类染料的实例包括C.I.Acid Yellow1、C.I.Acid Orange3和C.I.Disperse Yellow42。

基于光敏组合物中的总固体含量，光敏着色组合物的总固体含量中着色材料的比(也就是说，光敏着色组合物的总含量不包括溶剂)通常为10wt％或更大，优选为20wt％，以及通常为70wt％或更小，优选60wt％或更小。

如果着色材料的比太小，则对色浓度而言，膜厚度太大，并且这对液晶晶胞形成时的间隙控制(gap control)产生不利的影响；然而如果着色材料的比太大，则不能获得令人满意的图像形成性。顺便提及，本发明光敏着色组合物中总固体含量通常为10-80wt％。

为了改进颜料的分散性和改进分散稳定性，可添加颜料衍生物等。颜料衍生物的实例包括偶氮型、酞菁型、喹吖啶酮型、苯并咪唑酮型、喹酞酮(quinophthalone)型、异二氢吲哚酮型、二嗪型、蒽醌型、阴丹士林型、苝型、苝酮(perinone)型、二酮吡咯并吡咯型和二嗪型。在这些当中，优选为喹酞酮型(quinophthalone)衍生物。颜料衍生物的取代基的实例包括磺酸基、磺酰胺基或其季盐、邻苯二甲酰亚氨甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基和酰胺基，它们各自直接或通过烷基、芳基或杂环基等与颜料骨架键接上。在这些当中，优选为磺酸基。多个这些取代基可键接至一个颜料骨架。颜料衍生物的具体实例包括酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖啶酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物和二嗪的磺酸衍生物。

基于颜料，添加的颜料衍生物的量通常为0.1-30wt％，优选为0.1-20wt％，更优选为0.1-10wt％，甚至更优选为0.1-5wt％。

此外，在本发明的光敏组合物和光敏着色组合物中，可适当地共混有机溶剂、颜料分散剂、粘合改进剂、涂敷改进剂、显影改进剂、紫外吸收剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等。

<有机溶剂>

对有机溶剂没有特别限制，但是有机溶剂的具体实例包括二异丙基醚、松香水(mineral spirit)、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、乙醚、异戊二烯、乙基异丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、Apco#18溶剂、二异丁烯、醋酸戊酯、丁酸丁酯、Apco稀释剂、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、Socal溶剂No.1和No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二异丙基酮、Solvesso#150、乙酸丁(正、仲或叔-)酯、己烯、ShellTS28溶剂、丁基氯化物、乙基戊基酮、苯酸乙酯、戊基氯化物、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、氰苯、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、醋酸戊酯、甲酸戊酯、二环己烷、二甘醇单乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁基醚、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯。

优选选择以下的溶剂，其能够溶解或分散相应组分且通常具有100-250℃的沸点，更优选为沸点为120-170℃的溶剂。这些溶剂可单独使用或者作为混合物使用。

<颜料分散剂>

在分散处理中，特别是当聚合物分散剂用作颜料分散剂时，可在老化中获得优异分散稳定性，因而这是优选的。聚合物分散剂的实例包括氨基甲酸酯类分散剂、聚乙二胺类分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二醇二酯类分散剂、脱水山梨糖醇脂族酯类分散剂和脂族的改性聚酯类分散剂。这种分散剂的具体实例包括商标名为EFKA(EFKA Chemicals B.V.生产)、Disperbik(BYK Chemie生产)、Dispalon(Kusumoto Chemicals Co.，Ltd.生产)、Solsperse(Zeneca生产)、KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)和Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)的那些。这些分散剂可单独使用或者以两种或多种的混合物形式使用。基于光敏着色组合物的固体含量，颜料分散剂的含量通常为50wt％或更小，优选为30wt％或更小。

<硅烷偶联剂>

为了改进对基底的粘合性，可添加硅烷偶联剂。至于硅烷偶联剂的种类，可使用各种硅烷偶联剂，例如环氧型、甲基丙烯酰型和氨基型，优选为环氧类硅烷偶联剂。

<光敏着色组合物的制备方法>

本发明的光敏着色组合物是通过常规方法制备的。例如，分别称量定量的着色材料、溶剂和分散剂，然后在分散步骤中，分散着色材料，以获得液体着色组合物(油墨状的液体)。在分散步骤中，可使用涂料调节器(paintconditioner)、砂磨机、球磨机、辊式捏合机(roll mill)、石磨机和喷射磨机和均质器等。通过进行分散处理，粉碎着色材料，因此，改进光敏着色组合物的涂敷性质并且增强了产品的滤色器基底的透光率。

在分散着色材料中，优选适当地结合使用上述粘合剂树脂或分散剂。例如，在通过砂磨机进行分散处理的情况下，优选使用直径为0.1至数毫米的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理时的温度通常设定为0-100℃的范围，优选为室温至80℃的范围。必须适当地调节分散时间，这是因为合适的时间随油墨状液体的组成{着色材料、溶剂、分散剂}和砂磨机装置的大小而变化。

在通过分散处理而获得的油墨状液体中，混合溶剂、粘合剂树脂、预定量的光聚合单体(如果需要)、光聚合引发剂系统组分和其它组分，获得均匀的分散液。在每个这些分散和混合步骤中，会混合微尘(fine dust)。因此，获得的油墨状液体优选通过过滤器等过滤。

在生成的光敏着色组合物中，基于总固体含量，粘合剂树脂(A)的含量通常为5wt％或更高，优选为10wt％或更高，以及通常为95wt％或更低，优选为80wt％或更低。

基于总固体含量，光敏组着色合物中光聚合单体的含量通常为90wt％或更低，优选为80wt％或更低。如果该含量太大，则显影剂进入曝光区域的渗透性增加，因而恶化了清晰度或像素的粘合性。

此外，在光敏着色组合物中，粘合剂树脂(A)与着色材料的比通常为20-500wt％，优选为30-300wt％，更优选为50-200wt％。如果粘合剂树脂(A)的含量太低，则对显影剂未曝光区域的溶解度降低，这容易导致显影失败；然而如果该含量太高，则难以获得所需的像素厚度。

基于总固体含量，光敏着色组合物中光聚合引发剂的含量通常为0.1wt％或更大，优选为0.5wt％或更大，更优选为0.7wt％或更大，以及通常为30wt％或更小，优选为10wt％或更小。

此外，用于光屏蔽图案的本发明光敏着色组合物的特征在于：在成像在透明基底上的光屏蔽图案(以下有时称为“黑底图案”)的横截面轮廓中，基底面和与基底接触的侧上的光屏蔽图案面形成的角为50°或更小。具有这样性质的光敏着色组合物可优选通过含有黑色着色材料的本发明光敏着色组合物获得。以下将详细描述光屏蔽图案的横截面轮廓。

[3]制备滤色器基底

[3-1]透明基底(支持体)

滤色器基底和滤色器的制备方法描述如下。滤色器的透明基底关于构造材料没有特别限制，只要其为具有适当强度的透明材料即可。构造材料的实例包括：聚酯类树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯；聚烯烃类树脂，例如聚丙烯和聚乙烯；热塑性树脂制成的片，例如聚甲基丙烯酸甲酯和聚砜；热固性树脂片，例如环氧树脂、不饱和聚酯树脂和聚(甲基)丙烯酸(酯)类树脂和各种玻璃。在这些当中，鉴于耐热性，优选为玻璃和耐热树脂。

如果需要，可用对透明基底和黑底形成的基底进行，例如，电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂处理或如聚氨酯树脂等各种树脂进行成膜处理，以改进表面性质，如粘合性。透明基底的厚度通常为0.05-10毫米，优选为0.1-7毫米。在用各种树脂进行薄膜形成处理的情况中，膜的厚度通常为0.01-10微米，优选为0.05-5微米。

[3-2]黑底(black matrix)

在透明基底上，提供有黑底并且通常形成有红色、绿色和蓝色的像素图像，由此可制备本发明的滤色器。上述光敏着色组合物用作形成黑色、红色、绿色和蓝色中至少一种抗蚀剂的涂布液。在黑色抗蚀剂的情况下，将涂布液施加至透明基底的粗糙玻璃面，或者在红色、绿色或蓝色抗蚀剂的情况下，将涂布液施加至形成在透明基底上的树脂黑底面上，或者施加至使用铬化合物或其它光屏蔽金属材料形成的金属黑底面上，然后分别对涂层进行如下步骤：加热干燥、图像曝光、显影和热固化，由此形成各种颜色的像素图像。

通过使用光屏蔽金属薄膜或者用于黑底的光敏着色组合物，黑底形成在透明基底上。至于光屏蔽金属材料，可使用铬化合物，例如金属铬、氧化铬和氮化铬、镍-钨合金等。这些材料可以堆叠成多层状态使用。

金属光屏蔽膜通常是通过溅射，通过使用正抗蚀剂膜使其形成所需的膜状图案，然后蚀刻，在为铬的情况下，使用通过混合硝酸铈铵和高氯酸和/或硝酸而获得的蚀刻液，或者在为其它材料的情况下，使用针对该材料的蚀刻液，并且最后，利用特定的脱模剂去除正性光致抗蚀剂，由此形成黑底。

在这种情况下，首先通过气相沉积或溅射在透明基底形成上述金属或金属-金属氧化物的薄膜。接着，光敏着色组合物的涂布膜形成在薄膜上，并且利用具有重复图案(例如，条纹、镶嵌或三角)的光掩膜对该涂布膜进行曝光-显影，形成抗蚀剂图像。其后，对涂布膜进行蚀刻，由此形成黑底。

在使用光敏着色组合物用作黑底的情况下，利用含有黑色着色材料的光敏着色组合物形成黑底。例如，利用以下的光敏着色组合物，可以如下述形成红色、绿色或蓝色像素图像的方式形成黑底，所述光敏着色组合物含有单独的或多种黑色着色材料，例如炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑和钛黑，或者含有通过混合适当选自有机颜料和染料的红色、绿色和蓝色等着色材料而制备的黑色着色材料。

[3-3]形成像素

将含有一种选自红色、绿色和蓝色着色剂的着色材料的光敏着色组合物涂敷在其上提供有黑底的透明基底上，干燥，以及在其上层叠光掩膜后，通过光掩膜对该涂布膜进行成像曝光，显影，以及如果需要，热固化或光固化，形成像素图像，由此制备着色层。对红、绿和蓝三种颜色的每种光敏着色组合物进行该操作，由此可形成滤色器图像。

用于滤色器的光敏着色组合物可通过旋涂法、线锭法、流涂法、冲模涂布法、辊涂法和喷涂法等涂布。特别地，从整体方面来讲，优选为冲模涂布法，例如，可极大地减少涂布液的用量，该系统完全没有通过旋涂法涂布时粘附的雾等的影响，并且抑制了杂质的生成。

如果涂布膜的厚度太大，则不仅图案显影变得困难，而且形成液晶晶胞步骤中间隙控制也变得困难；然而如果厚度太小，则很难增加颜料浓度，并且可能不能表达所需的颜色。

通常，就干燥后厚度而言，涂布膜的厚度优选为0.2-20微米，更优选为0.5-10微米，甚至更优选为0.8-5微米。

[3-4]涂布膜的干燥

在将光敏着色组合物涂布在基底上之后，涂布膜优选利用加热板、IR炉和对流炉来进行干燥。通常，预干燥涂布膜，然后再次加热，由此进行干燥。可根据所用的溶剂组分和干燥器的性能，适当地选择预干燥的条件。根据所用的溶剂组分和干燥器的性能，选择干燥时间，通常为40-80℃的温度下15秒至5分钟，优选为50-70℃温度下的30秒至3分钟。

再次加热的干燥条件高于预干燥的温度，且优选为50-200℃，更优选为70-160℃，甚至更优选为70-130℃。干燥时间取决于加热温度，但优选为10秒至10分钟，更优选为15秒至5分钟。随着干燥温度增加，对透明基底的粘合性增强，但是如果干燥温度太高，粘合剂树脂分解导致热聚合，并且这将导致显影失败。干燥后光敏着色组合物涂布膜的厚度为0.5-3微米，优选为1-2微米。顺便提及，在该干燥涂布膜的步骤中，也可使用不需要升高温度，在真空室中进行加热的真空加热方法。

[3-5]曝光步骤

通过将负性底图案覆盖在光敏着色组合物的涂布膜上，并且通过掩膜图案用紫外或可见光源照射处理，而进行图像曝光。此时，为了防止光聚合层的光敏性由于氧气而降低，如果需要，可在光聚合层上形成如聚乙烯醇等的氧气阻挡层后，进行曝光。对用于图像曝光的光源没有特别限制。光源的实例包括灯光源，例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧和荧光灯，以及激光光源例如氩离子激光、YAG激光、受激准分子激光、氮气激光、氦-镉激光和半导体激光。在照射特定波长的光的情况下，可使用滤光器。

[3-6]显影步骤

在通过上述光源进行图像曝光后，用有机溶剂或含有表面活性剂和碱性化合物的水溶液对光敏着色组合物的涂布膜进行显影，以在基底上形成图像，由此制备本发明的滤色器。该水溶液可进一步含有有机溶剂、缓冲液、配位剂和染料或颜料。

碱性化合物的实例包括：无机碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵；以及有机碱性化合物，例如单、二或三乙醇胺；单、二或三甲胺；单、二或三乙胺；单或二异丙胺；正丁胺；单、二或三异丙醇胺；吖丙啶(ethyleneimine)、乙二胺(ethylenediimine)、氢氧化四甲基铵(TMA)和胆碱。这些碱性化合物可以两种或多种的混合物形式使用。

表面活性剂的实例包括：非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯和甘油单烷基酯；阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基硫酸酯、烷基磺酸酯和磺基琥珀酸酯；以及两性表面活性剂，例如烷基内铵盐和氨基酸。

有机溶剂的实例包括异丙醇、苯甲基醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇和二丙酮醇(diacetone alcohol)。有机溶剂可直接使用或者与水溶液结合使用。

对显影处理的条件没有特别限制。显影温度通常为10-50℃，优选为15-45℃，更优选为20-40℃。显影方法可为浸渍显影法、喷射显影法、磁刷显影和超声显影法中任何一种。

[3-7]热固化处理

在显影之后，对滤色器基底进行热固化处理。至于该热固化处理的条件，温度在100-280℃，优选150-250℃的范围内选择，以及时间在5-60分钟的范围内选择。通过一些这些步骤，通过图案化完成了一种颜色的图像的形成。通过顺次重复这些步骤，进行黑色、红色、绿色和蓝色的图案化，生成滤色器。四种颜色的图案化的顺序并不限于该顺序。

本发明的滤色器的特征也在于光屏蔽图案的横截面轮廓。也就是说，本发明的滤色器是以下的滤色器，所述滤色器包含其上具有光屏蔽图案的透明基底，其中光屏蔽图案是通过使用光敏着色组合物形成的，并且由基底面与在基底接触侧上的光屏蔽图案面形成的角(以下简称为“锥形角”)为5-50°。该锥形角优选为40°或更小，更优选为30°或更小，以及优选为10°或更大。如果该锥形角太大，则以下即将描述的像素内水平差异(in-pixellevel difference)变大；然而如果该锥形角大小，则线宽的精确度降低。

此处使用的锥形角是指在光屏蔽图案的横截面中，由基底与连接图案末端和从末端至内部2微米位置处的高度部分的直线形成的角(参见图1)。

顺便提及，锥形角优选在上述范围内，并且同时锥形具有正向轮廓。用于制备滤色器的光敏着色组合物中，对具有这样锥形角的光屏蔽图案的滤色器没有限制，但是滤色器优选利用上述本发明的光敏着色组合物制备。

当以这种方式形成彩色图案的像素图像时，小的锥形角导致在光屏蔽图案和红色、绿色或蓝色像素重叠的部分的厚度减小。因此，通过指定基底的基面，各像素图像内最高平面点和最低平面点之间的差异(以下简称为“像素内水平差异”)在所有像素图像中通常为0.7微米或更小，优选为0.5微米或更小，更优选为0.4微米或更小。如果像素内水平差异太大，则由于突出的部分，可发生ITO膜的不连续，并且不能获得高质量的滤色器。在用于制备滤色器的光敏着色组合物时，具有这样像素内水平差异的滤色器没有限制，但可优选由上述本发明的光敏着色组合物制备。

除了这些制备方法之外，本发明的滤色器也可通过如下方法制备：(1)将含有溶剂、作为着色材料的酞菁类颜料和作为粘合剂树脂的聚酰亚胺类树脂的可固化着色组合物涂布在基底上，并通过蚀刻法形成像素图像的方法；(2)将含有酞菁类颜料的光敏着色组合物用作彩色油墨，并通过打印机直接在透明基底形成像素图像上的方法；(3)将含酞菁类颜料的光敏着色组合物用作电沉积溶液并且将基底浸渍在该电沉积溶液中，以使着色的膜在ITO电极上沉积形成预定图案的方法；(4)将其上涂布含有酞菁类颜料的光敏着色组合物的膜层压在透明基底上，并剥离，并通过图像曝光和显影形成像素图像的方法；或者，(5)将含有酞菁类颜料的光敏着色组合物用作彩色油墨，并通过喷墨打印机形成像素图像的方法。根据用于滤色器的光敏着色组合物的组成，进行合适的滤色器制备方法。

[3-8]形成透明电极

如ITO的透明电极可以按原样形成在如此获得的图像上作为彩色显示器或液晶显示设备的组成部分，但是为了提高表面光滑或滤色器的耐久性，如果需要，如聚酰胺或聚酰亚胺的顶涂层可提供在图像上。在例如平面定向型驱动系统(plane orientation-type driving system)(IPS mode)的使用中，有时不形成透明电极。

[4]液晶显示设备(面板)

以下描述液晶显示设备(面板)的制备方法。通常，定向膜形成在滤色器上，间隔器散落在其上，定向膜与相对的电极层压，形成液晶晶胞，将液晶注入形成的液晶晶胞中，以建立至相对电极的连接，由此完成液晶显示设备。定向膜为合适的树脂膜，例如聚酰亚胺。通常，进行照相凹版印刷法和/或胶版印刷法，以形成定向膜，且定向膜的厚度为数十纳米。通过加热焙烘，然后用紫外线或使用摩擦布进行表面处理，以提供能够调整液晶斜置(tilting)的表面状态，来固化定向膜。

至于间隔器，使用针对与相对基底的间隙的尺寸相应的间隔器，通常合适的是具有2-8微米的尺寸的间隔器。此外，透明树脂膜的光间隔器(photo-spacer，PS)可通常光刻法形成在滤色器基底上且代替间隔器使用。至于相对的基底，通常使用阵列基底，优选为TFT(薄膜晶体管)基底。

由于与相对基底层压而形成的间隙的尺寸随着液晶显示设备的用途而变化，但通常在2-8微米的范围内选择。在对相对基底层压之后，除液晶注入口之外的部分使用诸如环氧树脂等密封剂密封。然后密封剂通过UV照射和/或加热固化，由此密封液晶晶胞的边界。

将边界被密封的液晶晶胞切割成面板单元(panel unit)，在真空室中减压(decompress)，在将液晶注入口浸渍在液晶中之后，使真空室的内部渗漏，由此将液晶注入液晶晶胞。液晶晶胞的压缩度通常为1×10^-2至1×10^-7，优选为1×10^-3至1×10^-6。在减压时，优选加热液晶晶胞，且加热温度通常为30-100℃，优选为50-90℃。液晶晶胞在加热下保持减压10-60分钟，然后将其浸渍在液晶中。注入至液晶晶胞中的液晶通过固化液晶注入口处的UV可固化树脂而被封装，由此完成液晶显示设备(面板)。

对液晶的种类没有特别限制，可使用公知的液晶，例如芳族、脂族或多环化合物，它们可为溶致液晶(liotropic liquid crystal)、热致液晶(thermotropic liquid crystal)等。至于热致液晶，例如，向列型液晶、近晶型液晶和胆固醇型液晶是公知的且可使用这些液晶中任何一种。

实施例

以下将参考本发明的制备实施例、实施例和比较例本发明详细描述本发明，但只要陈述了本发明的要点，本发明并不局限于这些实施例。在下述实例中，“份”为“重量份”。

[1]比较粘合强度和像素清晰度<合成实施例1>

在反应器中，装填300份XD1000(聚(二环戊二烯·酚)的聚缩水甘油基醚，重均分子量：700，环氧当量：252，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备的)、87份丙烯酸、0.2份对甲氧基苯酚、5份三苯基膦和255份丙二醇单甲基醚乙酸酯，在100℃下搅拌直到酸值为3.0mgKOH/g。直到获得目标酸值(酸值：2.5)的时间为9小时。接着，进一步加入145份四氢邻苯二甲酸酐，并且在120℃反应4小时，获得粘合剂树脂I溶液，所述粘合剂树脂酸值为100且通过GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为2600。

<合成实施例2>

在反应器中，装填155份Epiclon HP7200HH(聚(二环戊二烯·酚)的聚缩水甘油基醚，重均分子量：1000，环氧当量：270，Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.制备的)、41份丙烯酸、0.1份对甲氧基苯酚、2.5份三苯基膦和130份丙二醇单甲基醚乙酸酯，在100℃加热搅拌，直到酸值为3.0mgKOH/g或更小。直到获得目标酸值(酸值：2.9)的时间为9小时。接着，进一步加入74克四氢邻苯二甲酸酐，在120℃反应4小时，获得粘合剂树脂溶液II，所述粘合剂树脂的酸值为98且重均分子量为3500。

<实施例1>

在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，混合合成实施例1中获得的52重量份(以固体含量计为35重量份)粘合剂树脂I溶液、5重量份二季戊四醇六丙烯酸酯、4重量份CGI-124(Ciba Geigy制备的)和56重量份炭黑分散体(碳浓度：25％)，获得光敏黑色组合物。

将如此获得的光敏黑色组合物旋涂在10平方厘米的玻璃基底上，并于90℃在加热板上干燥150秒。干燥后膜厚度为1微米。接着，利用高压水银灯，通过掩膜对该试样进行图像曝光，然后利用浓度为0.1％的KOH水溶液在23℃进行喷洒显影，形成黑色像素(黑底)。

<实施例2>

以与实施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之处在于将实施例1中的粘合剂树脂I换成粘合剂树脂II。

<比较例1>

以与实施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之处在于将实施例1中粘合剂树脂I换成EA4805(甲酚酚醛清漆树脂型环氧丙烯酸酯的四氢邻苯二甲酸酐加合物，Mitsubishi Chemical Corp.制备的，酸值：100)。

<比较例2>

以与实施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之处在于将实施例1中粘合剂树脂I换成ZAR(双酚A型环氧丙烯酸酯的四氢邻苯二甲酸酐加合物，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备的，酸值：100)。

<比较例3>

以与实施例1中相同的方法形成黑色像素，不同之处在于将实施例1中粘合剂树脂I换成ACA200M(具有羧酸的丙烯酸(酯)类树脂的3，4-环氧环己基丙烯酸酯加合物，Daicel Chemical Industries，Ltd.制备的，酸值：115)。

像素评价：

从以下几项评价上述获得的像素，结果如表2所示。

<粘合性>

通过显微镜，在200倍的放大率下，观察具有如实复制20微米掩膜图案的曝光量的可溶解的抗蚀剂的最小图案尺寸。当最小图案尺寸为10微米时，粘合性等级为O；或者当大于10微米时，等级为X。所获得的结果如表1所示。

<像素清晰度>

通过显微镜，在1000倍的放大率下，观察具有如实复制20微米掩膜图案的曝光量的细线黑色像素轮廓。当抗蚀剂图案具有良好的线性时，等级为O，或者当具有突起或不平整时，等级为X。所获得的结果如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	比较例3
						粘合性	O	O	X	O	X
清晰度	O	O	X	X	X

[2]比较锥形角和像素内水平差异

<实施例3>

将PGMEA(72.6g)与19.7g炭黑(“MA-220”，Mitsubishi Chemical Corp.制备的)和7.7克作为分散剂的“Disperbyk-182”(BYK Chemie制备的)混合，并向其内加入100ml粒度为0.5mm的氧化锆珠，在涂料调节器中摇动混合物10小时，获得炭黑分散体。取样该分散体50.7克部分，并向其内加入10.79克(以固体含量计为7.26克)粘合剂树脂I溶液、1.82克二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备的“DPHA”)、2.0g作为光聚合引发剂的CGI-242(Ciba Specialty Chemicals制备的)、0.025g作为表面活性剂的Megafac F475(Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.制备的)和38.2克作为有机溶剂的PGMEA，以制备光敏黑色组合物。

使用冲模涂布机，在玻璃基底(AN100，Asahi Glass Company，Ltd.制备的)上施加如此制备的光敏黑色组合物1.0微米的厚度，然后通过用于黑底的光掩膜(图案线宽：20微米)，在20mW/cm²(换算为i-线(i-line))的光强度下，通过照射来自水银灯的紫外线曝光3秒(60mJ/cm²)。光掩膜和抗蚀剂面之间的间隙为150微米。使用0.1％KOH水溶液显影曝光的基底，然后于230℃在炉中热处理30分钟，获得黑底图案。

<比较例4>

取样实施例2中制备的炭黑分散体63.4克部分，并向其内加入4.98g作为粘合剂树脂的EA4808(甲酚酚醛树脂型环氧丙烯酸酯的四氢邻苯二甲酸酐加合物，Mitsubishi Chemical Corp.制备的，酸值：100)、1.25克二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的“DPHA”)、1.37克作为光聚合引发剂的CGI-242(Ciba Specialty Chemicals制备的)、0.025克作为表面活性剂的Megafac F475(Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.制备的)和29.0克作为有机溶剂的PGMEA，以制备光敏黑色组合物。

以与实施例3中相同的方式，对如此制备的光敏黑色组合物进行曝光、显影和热处理，以获得黑底图案。

像素评价：

从下述两项评价获得的像素，所获得的结果如表2所示。

<锥形角>

通过SEM(Hitachi Ltd.制备的S-4500)观察获得的黑色像素的横截面轮廓，并测量锥形角。

<像素内水平差异>

将PGMEA(6.4克)与7.7克红色颜料(Chiba Geigy制备的“CromophtalRed A2B”和BASF制备的“Paliotol Yellow K1841D”)和3.1克聚酯类分散剂混合，向其加入10ml粒度为0.5毫米的氧化锆珠，在涂料调节器中摇动混合物5小时，获得红色颜料分散体。取样该分散体7.48克部分，并其内加入1.0克作为粘合剂的丙烯酸(酯)类树脂Chem.1、0.5克作为乙烯型化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制备的“DPHA”)、0.075克联咪唑(biimidazole)和0.045克作为光聚合引发剂的米蚩酮、0.0004克含氟表面活性剂(Sumitomo 3M制备的“FC-430”)和1.51g作为有机溶剂的PGMEA，以制备光敏红色组合物。

(a∶b∶c∶d＝55∶15∶20∶10(mol％，Mw：12,000)

通过旋涂法，施加如此制备的光敏红色组合物，以使与黑底重叠的宽度为5微米和干厚度为1.3微米，然后于70℃在加热板上干燥1分钟，通过用于红色滤色器的掩膜，对150mj/cm²的紫外线进行接触曝光，并使用0.5wt％二乙醇胺水溶液显影，获得黑底图案内的红色像素图案。其后，通过高压水银灯，用15,000mj/cm²的紫外线照射试样，

进一步在200℃的炉中热处理10分钟，由此形成像素图像。

至于在如此获得的试样中红色像素图像的表面轮廓，利用TENCORINSTRUMENTS制造的“α-步骤”测量像素内水平差异。

以与上述完全相同的方式形成绿色像素图像，不同之处在于使用绿色颜料(Toyo Ink Mfq.Co.，Ltd.生产的“Lionol Green61501”和BASF生产的“Paliotol Yellow K1841D”)代替红色颜料，并测量像素内水平差异。

以与上述完全相同的方式形成蓝色像素图像，不同之处在于使用蓝颜料(Toyo Ink Mfq.Co.，Ltd.生产的“Lionol Blue ES”和CIBA GEIGY生产的“IRGAZIN BLUE A3RN”)代替红色颜料，并测量像素内水平差异。

表2

		实施例3	比较例4
				锥形角(°)		40	60
像素内水平差异(微米)	红色	0.5	0.9
				绿色	0.4	0.8
	蓝色	0.4	0.8

尽管已经详细描述了本发明并且参考了本发明的具体实施方案，对本领域的技术人员显而易见的是，在不违背本发明的精神和范围的情况下，可在本发明内作出各种变化和改进。

本申请以2003年5月12日申请的日本专利申请(No.2003-067021)和2004年1月14日申请的日本专利申请(No.2004-006676)为基础，在此将其全部内容引入作为参考。

工业实用性

根据本发明，可提供在成像性能优异并具有高着色材料浓度和适用于滤色器用途的光敏组合物，并提供了各自通过使用该光敏组合物而制备的光敏着色组合物、滤色器和液晶显示设备。

Claims (12)

1.一种用于滤色器的光敏组合物，其包括：(A)粘合剂树脂，其是通过使(a)环氧树脂和(b)含有不饱和基团的羧酸的反应物与(c)多元羧酸或其酸酐反应而获得的，以及(B)光聚合引发剂，

其中，环氧树脂(a)是表卤醇与每分子具有两个或多个不饱和基团的碳原子数5-20的环烃化合物和酚类的加成聚合反应产物的反应产物，

所添加的含有不饱和基团的羧酸(b)与环氧树脂(a)的环氧基的比为90-100mol％；基于组分(b)的加成而产生的羟基，多元羧酸或其酸酐(c)的加成比通常为10-100mol％。

2.权利要求1的用于滤色器的光敏组合物，其中环氧树脂(a)是二环戊二烯和苯酚或甲酚的加成聚合反应产物与表卤醇的反应产物。

3.权利要求1或2的用于滤色器的光敏组合物，其中由GPC测定的粘合剂树脂(A)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为700-50,000。

4.权利要求1或2的用于滤色器的光敏组合物，其中粘合剂树脂(A)的酸值为10-200mgKOH/g。

5.权利要求3的用于滤色器的光敏组合物，其中粘合剂树脂(A)的酸值为10-200mgKOH/g。

6.权利要求1或2的用于滤色器的光敏组合物，其包括光可聚合的单体。

7.权利要求3的用于滤色器的光敏组合物，其包括光可聚合的单体。

8.权利要求4的用于滤色器的光敏组合物，其包括光可聚合的单体。

9.权利要求5的用于滤色器的光敏组合物，其包括光可聚合的单体。

10.用于滤色器的光敏着色组合物，其包括权利要求1-9中任一项的光敏组合物和(C)着色材料。

11.权利要求10的用于滤色器的光敏着色组合物，其中着色材料(C)是黑着色材料。

12.权利要求10或11的用于滤色器的光敏着色组合物，其中基于光敏着色组合物中的总固体含量，着色材料(C)的含量为10wt％或更高。

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