KR20230008105A - 에폭시아크릴레이트 수지, 알칼리 가용성 수지, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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유기환
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Abstract

광 또는 열경화가 가능한 에폭시아크릴레이트 수지 또는 알칼리 가용성 수지와, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이 에폭시아크릴레이트 수지는 일반식(1)으로 나타내어지고, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화한 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진다. 또한, 알칼리 가용성 수지는 이 에폭시아크릴레이트 수지에 다가 카르복실산류를 반응시켜서 얻어진다. 여기서, X는 식(1a)으로 나타내어진다.

Description

에폭시아크릴레이트 수지, 알칼리 가용성 수지, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 에폭시아크릴레이트 수지, 이것을 사용한 경화성 수지 조성물, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그들의 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은 회로 기판 제작을 위한 오버코트, 언더코트, 절연코트 등의 영구 보호막, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 등에 적용 가능하다.
솔더 레지스트 잉크는 프린트 배선판의 노출된 도체 회로의 절연 보호 피막용이나 회로의 솔더 불요 부분으로의 솔더 부착 방지용 등에 사용된다. 도막 형성법으로서는 통상, 스크린 인쇄법이 종래부터 채용되고, 경화 피막에는 솔더 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성이 요구된다. 이 타입의 솔더 레지스트에는 열 경화형과 자외선 경화형의 2종이 있지만, 전자는 주로 에폭시 수지, 후자는 에폭시아크릴레이트 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 최근, 각종 프린트 배선판에 있어서의 도체 회로 패턴의 미세화와 위치 정밀도 향상과, 또한 실장 부품의 소형화에 의해, 솔더 레지스트에 의한 절연 피막 형성은 스크린 인쇄법을 대신하고, 포토법에 의한 화상 형성이 주류로 되고 있다. 또한, 포토법에 의한 레지스트의 현상은 종래는 유기 용제가 사용되어 왔지만, 대기 오염이나 안전성의 관점에서 희알칼리 수용액을 사용하는 것이 요구되고 있다. 이러한 배경에 의해, 솔더 레지스트에는 종래의 스크린 인쇄 대응의 에폭시 수지나 에폭시아크릴레이트 수지에서는 만족할 수 없다고 하는 문제가 생기고 있다.
포토법이나 희알칼리 수용액 현상에의 대응으로서, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 또는 비스페놀A 에폭시아크릴레이트 수지, 또는 이들 에폭시아크릴레이트 수지와 산 이무수물의 반응에 의한 하프 에스테르화물 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 공지의 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 사용한 경우, 희알칼리 수용액의 현상성은 만족하지만, 물성을 안정시키기 위해서 경화 온도가 적어도 180℃ 이상 필요하고, 가열 설비에 비용이 들뿐만 아니라, 예를 들면, 코어 기판에 유리 에폭시 기판을 사용한 경우, 경화 온도가 지나치게 높아서 기판의 변색이나 휘어짐을 초래할 우려가 있다. 또한, 이들 공지의 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산무수물 변성물로부터 얻어지는 경화 피막은 솔더 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성 또는 내전해 부식성 등이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다.
최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 따라서, 멀티칩모듈(MCM)용 빌드업 기판이나 칩사이즈팩키지(CSP) 등의 칩 실장 기판용의 절연층에는 신뢰성과 내프레셔 쿠커성이나 내써멀사이클성이 요구되고 있고, 상기 공지의 에폭시아크릴레이트 수지나 그 산무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로 한 경우, 충분한 신뢰성을 발휘할 수 없다고 하는 문제도 있다.
또한, 최근의 전자 기기나 표시 부재 등의 고성능화, 고정밀화에 따라서, 거기에 사용되는 전자 부품에 있어서는 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 그리고, 그것들에 사용되고 있는 절연 재료의 가공성에 있어서도 미세화 및 가공된 패턴의 단면 형상의 적정화가 요구되게 되어 오고 있다. 절연 재료의 미세가공의 유효한 수단으로서 노광, 현상에 의해 패터닝하는 방법이 알려져 있고, 거기에는 감광성 수지 조성물이 사용되어 왔지만, 고감도화, 기판에 대한 밀착성, 신뢰성, 내열성, 내약품성 등의 많은 모든 특성이 요구되게 되어 오고 있다. 또한, 유기 TFT용의 게이트 절연막에 있어서 유기 절연 재료를 사용하는 검토도 여러가지 행해져 오고 있지만, 게이트 절연막을 박막화해서 유기 TFT의 동작 전압을 저감할 필요성이 있다. 여기서, 절연 재료의 절연 내압이 1MV/cm 정도의 유기 절연 재료의 경우, 절연막의 막두께는 0.2㎛ 정도의 박막의 적용이 검토되고 있다.
종래의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료는 광반응성을 갖는 알칼리 가용성 수지와 광중합 개시제의 반응에 의한 광경화 반응이 이용되고 있고, 광경화시키기 위한 노광 파장으로서 주로 수은등의 선 스펙트럼의 하나인 i선(365nm)이 사용되고 있다. 그러나, 이 i선은 감광성 수지, 그 자신이나 착색제에 의해 흡수되어 광경화도의 저하가 발생한다. 게다가, 후막이면 그 흡수량은 증대한다. 그 때문에, 노광된 부분은 막두께 방향에 대한 가교 밀도에 차가 생긴다. 이것에 의해, 도막 표면에서 충분히 광경화되고 있어도, 도막 저면에서는 광경화되기 어렵기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 주는 것은 현저하게 곤란하다. 그것에 의해, 소망하는 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 엣지 형상 및 단면 형상을 갖는 고해상도로 현상할 수 있는 감광성 절연 재료를 얻는 것은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에는 1분자 중에 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 불포화 화합물이 컬러필터 등의 네거티브형 패턴 형성에 유효한 것에 대해서 개시되어 있다. 그러나, 각 분자의 분자량 및 카르복실기의 양에 넓은 분포가 생기는 점으로부터 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도의 분포가 넓어지므로, 미세한 네거티브형 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
또한, 특허문헌 4에는 카르복실기 함유 공중합체의 분자량을 증가시키는 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화가 개시되어 있다. 그러나, 중합성 불포화 결합수가 적고, 가교 밀도가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 1분자 중의 중합성 불포화결합의 비율을 높이는 등의 공중합체 구조의 개량의 여지가 있다.
또한, 감광성 수지 조성물을, 반도체 장치의 층간 절연막이나 액정 표시 장치의 TFT 전극을 피복하는 평탄화막에 사용하는 것도 검토되고 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물은 디바이스의 기능을 저해하지 않도록, 유전율을 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
기판 재료의 내열성의 제약이나 제조 설비 등의 관점에서 저온경화가 가능하고, 포토법에 의한 희알칼리수에 의한 현상이 가능하고, 또한 유전율을 낮게 할 수 있고, 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 필요한 밀착성, 내약품성 등의 고밀도 실장 기판 등의 절연층 경화막에 요구되는 신뢰성을 충분히 만족하는 것은 없었다.
일본특허공개 소 61-243869호 공보 일본특허공개 2003-026762호 공보 일본특허공개 평 4-340965호 공보 일본특허공개 평 9-325494호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 광 또는 열경화가 가능하고 유전 특성이 양호한 신규 에폭시아크릴레이트 수지를 제공하는 것, 또는 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 유전 특성이 양호하고, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 절연막 등에 필요한 밀착성, 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이고, 전극 형성 등의 가공 프로세스를 거치는 경우에 뛰어난 내약품성을 나타내는 경화물(경화막)을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 디시클로펜테닐기를 치환기로서 갖는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화한 수지에, (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물이 신뢰성이 우수한 경화물(절연막)을 얻는데 바람직한 것, 그리고 그 에폭시아크릴레이트 수지에 디카르복실산류, 트리카르복실산류 또는 그 산-무수물을 반응시켜서 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 절연막 등에 바람직한 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지이다.
Figure pct00001
여기서,
R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고,
R2는 독립적으로 수소원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다.
R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 상기 식(1a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이다.
n은 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1∼5이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(2)으로 나타내어지고, 1분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
Figure pct00002
여기서, R1, R2, R3은 각각 일반식(1)과 동의이다.
Y는 상기 식(2a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이고, L은 수소원자 또는 상기 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기를 나타내고, L의 50몰% 이상은 카르복실기 함유기이다. M은 p+1가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 상기 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 수지와, 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 이 감광성 수지 조성물은, 에폭시 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 얻은 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지는 광 또는 열로 경화 가능하고, 그 산무수물 부가체인 알칼리 가용성 수지의 중간체로서도 유용하다. 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 포토리소그래피에 의해 미세한 경화막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 내약품성(내알칼리성 등)이 우수하고, 기판에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 신뢰성 등에 대해서 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 광 패터닝을 필요로 하는 절연막 등의 경화막 패턴도 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지는 상기 일반식(1)으로 나타내어진다.
일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼8개의 아릴기, 탄소수 7∼8개의 아랄킬기 또는 알릴 기가 바람직하다. 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 메틸부틸기, n-헥실기, 디메틸부틸기, n-헵틸기, 메틸헥실기, 트리메틸부틸기, n-옥틸기, 디메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 이소옥틸기, 에틸헥실기 등의 탄화수소기나, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기 등의 탄소수 5∼8개의 시클로알킬기가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 6∼8개의 아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 탄소수 7∼8개의 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기 등이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들의 치환기 중에서는 입수의 용이성 및 경화물이라고 할 때의 반응성의 관점에서, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R2는 독립적으로, 수소원자, 디시클로펜테닐기를 나타내고, 1 이상은 디시클로펜테닐기이다. 디시클로펜테닐기는 디시클로펜타디엔으로부터 유래되는 기이고, 하기 식(1b) 또는 식(1c)으로 나타내어진다. 이 기의 존재에 의해, 본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지의 경화물은 유전율을 낮게 할 수 있다.
Figure pct00003
n은 반복수이고, 1 이상의 수를 나타내고, 그 평균값으로 1∼5의 수를 나타내고, 1.1∼4.0이 바람직하고, 1.2∼3.0이 보다 바람직하고, 1.3∼2.0이 더욱 바람직하다. 평균값은 수평균이다.
X는 식(1a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1a), (2a) 및 (3)에 있어서, CO는 카르보닐기(C=O)이고, CO로 나타내어도, OC로 나타내어도 된다.
일반식(1)의 에폭시아크릴레이트 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 유리하게 얻어진다. 상기 에폭시 수지는 2,6-디치환 페놀류를 디시클로펜타디엔과 반응시켜서 얻어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화해서 얻어진다.
Figure pct00004
여기서, R1, R2 및 n은 일반식(1)에 있어서의 정의와 각각 동의이다. G는 글리시딜기를 나타낸다.
에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기에 대하여, 등몰의 (메타)아크릴산을 사용해서 행한다. 모든 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키기 때문에, 에폭시기와 카르복실기의 등몰보다 약간 과잉으로 (메타)아크릴산을 사용해도 된다. 통상, 반응 온도는 50∼150℃이고, 반응 시간은 1∼20시간이다. 또한, 이 때 사용하는 용매, 촉매 및 기타의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다.
용매로서는 예를 들면, 수산기를 갖지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 예에는 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브 아세테이트 등을 포함하는 셀로솔브계 용매나, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함하는 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매나, 시클로헥사논 및 디이소부틸케톤 등을 포함하는 케톤계 용매나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등이 열거된다.
촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 1,4-디아자[5,4,0]비시클로운데센-7 등의 아민류나, 테트라에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등을 포함하는 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 및 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등을 포함하는 포스핀류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 공지의 촉매가 열거된다.
또한, 그 반응 시, 중합 금지제로서, 하이드로퀴논, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 불포화 결합에 의한 중합 반응을 억제하기 위해서, 경우에 따라, 공기 등의 기류 하에서 반응이 행해진다.
또한, 에폭시아크릴레이트 수지의 원료인 에폭시 수지의 제조 방법은 예를 들면, 일본특허공개 평 5-339341호 공보에 기재된 제조 방법을 참고로 할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 우선, 2,6-디치환 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔과를 3불화 붕소/에테르 착체 등의 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 페놀 수지를 합성한다. 그리고, 얻어진 페놀 수지를 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린과 반응시켜서 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00005
여기서, R1, R2 및 n은 일반식(1)에 있어서의 정의와 각각 동의이다.
상기 페놀 수지는 2,6-디치환 페놀에 대하여, 디시클로펜타디엔을 소정의 비율로 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 디시클로펜타디엔을 몇단계로 나누어서 첨가하고(2회 이상의 분할 축차 첨가), 간헐적으로 반응시켜도 된다. 비율은 2,6-디치환 페놀에 대하여, 디시클로펜타디엔을 0.28∼2배몰이다. 디시클로펜타디엔을 연속적으로 첨가해 반응시키는 경우의 비율은 2,6-디치환 페놀에 대하여, 디시클로펜타디엔을 0.25∼1배몰이고, 0.28∼1배몰이 바람직하고, 0.3∼0.5배몰이 보다 바람직하다. 디시클로펜타디엔을 분할 축차 첨가해서 반응시키는 경우는 전체로서 0.8∼2배몰이 바람직하고, 0.9∼1.7배몰이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우의 각 단계에서의 디시클로펜타디엔의 사용 비율은 0.28∼1배몰이 바람직하다.
디시클로펜타디엔은 2,6-디치환페놀을 연결하는 가교기가 되는 것 이외에, 일부는 디시클로펜타디에닐기로서, R2의 일부 또는 전부가 된다.
1분자 중의 R2 중에는 평균하여 적어도 1개 이상, 바람직하게는 페놀환 1개당, 0.5∼1개 디시클로펜타디에닐기를 갖는다. 이것은 일반식(5)에 한정되지 않고, 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서의 R2에 있어서도 동일하다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 페놀 수지의 원료의 페놀류는 2,6-디메틸 페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,6-디(n-부틸)페놀, 2,6-디(t-부틸)페놀, 2,6-디헥실페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디페닐페놀 등이 열거되지만, 입수의 용이성 및 경화물로 할 때의 반응성의 관점에서, 2,6-디페닐페놀 또는 2,6-디메틸페놀이 바람직하고, 2,6-디메틸페놀이 특히 바람직하다.
페놀류와 디시클로펜타디엔을 반응시킬 때에 사용되는 산촉매는 루이스산이고, 구체적으로는 3불화 붕소, 3불화 붕소/페놀 착체, 3불화 붕소/에테르 착체 등의 3불화 붕소 화합물이나, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 아연, 사염화 티탄, 염화 철 등의 금속 염화물이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 등의 유기 술폰산 등이지만, 그 중에서도 취급의 용이성으로부터, 3불화 붕소/에테르 착체가 바람직하다. 산촉매의 사용량은 3불화 붕소/에테르 착체의 경우에서, 디시클로펜타디엔 100질량부에 대하여, 0.001∼20질량부이고, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 페놀 수지 중에, 식(1b) 또는 식(1c)으로 나타내어지는 디시클로펜테닐기가 도입된 것을 확인하는 방법으로서는 질량 분석법과 FT-IR 측정을 사용할 수 있다.
질량 분석 방법을 사용하는 경우, 일렉트로스프레이 질량 분석법(ESI-MS)이나 필드 디솝션(Field Desorption)법(FD-MS) 등을 사용할 수 있다. GPC 등으로 핵체수가 상이한 성분을 분리한 샘플을 질량 분석법을 실시함으로써, 디시클로펜테닐기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
FT-IR 측정법을 사용하는 경우, THF 등의 유기용매에 용해시킨 샘플을 KRS-5셀 상에 도포하고, 유기용매를 건조시켜서 얻어진 샘플 박막을 구비하는 셀을 FT-IR로 측정하면, 페놀핵에 있어서의 C-O 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 1210cm-1 부근에 나타나고, 디시클로펜테닐기가 도입되어 있는 경우만, 디시클로펜타디엔 골격의 올레핀 부위의 C-H 신축 진동으로부터 유래되는 피크가 3040cm-1 부근에 나타난다. 목적의 피크의 시작과 끝을 직선적으로 연결한 것을 베이스라인으로 하고, 피크의 정점으로부터 베이스라인까지의 길이를 피크 높이라고 했을 때, 3040cm-1 부근의 피크(A3040)와 1210cm-1 부근의 피크(A1210)의 비율(A3040/A1210)에 의해, 디시클로펜테닐기의 도입량이 정량될 수 있다. 그 비율은 클수록 물성값이 좋아지는 것을 확인할 수 있고, 목적의 물성을 만족시키기 위한 바람직한 비율(A3040/A1210)은 0.05 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 이상이다.
반응 방법으로서는 2,6-디치환 페놀과 촉매를 반응기에 투입하고, 디시클로펜타디엔을 1∼10시간 걸쳐서 적하해 가는 방식이 좋다.
반응 온도로서는 50∼200℃가 바람직하고, 100∼180℃가 보다 바람직하고, 120∼160℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하고, 3∼10시간이 보다 바람직하고, 4∼8시간이 더욱 바람직하다.
반응 종료 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등의 알칼리를 더해서 촉매를 실활시킨다. 그 후, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 용매를 더해서 용해하고, 수세한 후, 감압 하에서 용매를 회수함으로써, 목적으로 하는 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔을 가급적으로 전량 반응시켜, 2,6-디치환 페놀류의 일부를 미반응, 바람직하게는 10% 이하를 미반응으로 해서, 그것을 감압 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 반응에 있어서도, 점도 조정 등 필요에 따라서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류나, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등 에테르류 등의 용매를 사용해도 좋다.
일반식(4)으로 나타내어지는 에폭시 수지는 상기 페놀 수지에 에피클로로히드린 등의 에피할로히드린을 반응시킴으로써 유리하게 얻어진다. 이 반응은 종래 공지의 방법을 따라서 행해진다.
예를 들면, 페놀 수지와, 페놀 수지의 수산기에 대하여 과잉 몰의 에피할로히드린과의 혼합물에, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후수용액으로서 더하고, 30∼120℃의 반응 온도에서 0.5∼10시간 반응시키거나 또는 페놀 수지와 과잉몰의 에피할로히드린에 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 가하고, 50∼150℃의 온도에서 1∼5시간 반응해서 얻어지는 폴리할로히드린에테르에 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후수용액으로서 더하고, 30∼120℃의 온도에서 1∼10시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 반응에 있어서, 에피할로히드린의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 1∼10배몰이고, 바람직하게는 2∼5배몰의 범위이며, 또한 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 0.85∼1.1배몰의 범위이다.
이들의 반응으로 얻어진 에폭시 수지는 미반응의 에피할로히드린과 알칼리 금속의 할로겐화물을 함유하고 있으므로, 반응 혼합물보다 미반응의 에피할로히드린을 증발 제거하고, 또한 알칼리 금속의 할로겐화물을 물에 의한 추출, 여과 선별등의 방법에 의해 제거하여 목적으로 하는 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 에폭시 당량(g/eq.)은 244∼3700이 바람직하고, 260∼2000이 보다 바람직하고, 270∼700이 더욱 바람직하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 분자량 분포는 에폭시화 반응 시의 페놀 수지와 에피할로히드린의 투입 비율을 변경함으로써 변경 가능하고, 에피할로히드린의 사용량을 페놀 수지의 수산기에 대하여 등몰에 가까이 할수록 고분자량 분포가 되고, 20몰배에 가까이 할수록 저분자량 분포가 된다. 또한, 얻어진 에폭시 수지에 대하여, 다시 페놀 수지를 작용시킴으로써, 고분자량화시키는 것도 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지와, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 반응시켜서 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지로 할 수 있다. 이 에폭시아크릴레이트 수지는 후기하는 바와 같이 경화성 수지 조성물이 되고, 경화물이라 할 수 있다.
본 발명의 일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지는 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지로부터 얻을 수 있다. 이러한 의미에서는 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지는 일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지의 중간체이기도 한다.
일반식(2)에 있어서, R1, R2 및 n은 일반식(1)과 동의이고, Y는 식(2a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이고, L은 수소원자 또는 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기를 나타낸다. 여기서, L의 50몰% 이상은 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기이다. R3은 식(1a)과 동의이고, M은 p+1가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다. 여기서, 카르복실산 잔기는 2 또는 3가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 카르복실기 또는 산무수물기를 취해서 발생하는 기이다.
L은 전부가 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기이어도 되지만, 수소원자와 카르복실기 함유기의 양방을 갖고 있어도 된다. 카르복실기 함유기는 모든 L 중의 50몰% 이상이고, 70∼100몰%가 바람직하고, 90∼100몰%가 보다 바람직하고, 100몰%가 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유기는 알칼리와 반응성이기 때문에, 알칼리 가용성 수지 또는 그 중합 반응물(미경화물)에 알칼리 가용성을 부여한다. L에 있어서의 카르복실기 함유기의 존재비를 변화시킴으로써, 알칼리 가용성을 조정할 수 있고, 알칼리 현상성을 최적화할 수 있다. 또한, 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기의 종류를 변화시키는 것에 의해서도, 알칼리 현상성을 시작으로 하는 수지 특성을 변화시킬 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지는 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기와, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그들의 산무수물(산일무수물)로부터 선택되는 카르복실산류를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 카르복실산류로서는 산무수물을 사용해서 반응을 행하는 경우가 많으므로, 산무수물로서 예시한다. 카르복실산류로부터 발생하는 카르복실산 잔기는 더욱 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
포화 사슬식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 숙신산, 아세틸숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세박산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산일무수물이 포함된다.
포화 환식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 헥사히드로 프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 헥사히드로트리멜리트산 등의 산일무수물이 포함된다.
불포화 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산 등의 산일무수물이 포함된다.
그 밖의 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로서는 프탈산, 트리멜리트산 등의 산무수물이 포함된다. 이들 중에서는 숙신산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산, 프탈산 또는 트리멜리트산의 산무수물이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산 또는 테트라히드로프탈산의 산무수물이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 카르복실산류는 1종류로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지를 합성할 때의 반응 온도는 20∼120℃가 바람직하고, 40∼90℃가 보다 바람직하다. 이 때의 에폭시아크릴레이트 수지와 카르복실산류의 몰비는 상기 L에 있어서의 카르복실기 함유기의 비율이 상기 범위가 되도록 선택하는 것이 좋다.
이 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물로 할 수 있고, 그것을 경화시켜서 경화물로 할 수 있다.
본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지 또는 알칼리 가용성 수지는 중합성의 불포화기를 평균하여 2개 이상 가지므로 경화성의 수지 조성물로 할 수 있다.
에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경우는 알칼리 현상성을 갖지 않지만, 알칼리 가용성 수지를 사용한 경우는 알칼리 현상성을 가질 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 개시제로서 광중합 개시제나 라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있고, 기타 다관능 아크릴레이트 등을 배합해도 된다. 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분(에폭시아크릴레이트 수지 및 경화 후 수지가 되는 성분이고, 용제를 포함하지 않는다)은 30질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제로서는 공지의 여러가지 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p, p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐))비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류나, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 ｏ-아실옥심계 화합물류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥시드 등의 유기 과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물이나, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 열거된다. 또한, 이들의 광중합 개시제는 1종류로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들의 광중합 개시제와 공지의 광증감제의 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 광증감제로서는 예를 들면, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부에 대하여, 0∼20질량부가 바람직하고, 0.02∼10질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼2질량부가 더욱 바람직하다.
열중합을 행하게 하기 위해서는 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하지만, 광경화만을 행하게 하는 경우는 배합하지 않아도 된다. 바람직한 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면, 공지의 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물, 및 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(메틸이소부티레이트), α, α-아조비스-(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레산) 등의 아조 화합물 등이 열거된다.
중합 개시제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼100질량부가 바람직하고, 0.5∼40질량부가 보다 바람직하고, 1∼10질량부가 더욱 바람직하다.
열중합 개시제와 광중합 개시제는 동시에 사용해도 되고, 어느 일방만을 사용해도 된다.
광중합 개시제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼100질량부가 바람직하고, 0.5∼40질량부가 보다 바람직하고, 1∼10질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼50질량부이고, 바람직하게는 1∼20질량부이다.
열중합 개시제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼100질량부가 바람직하고, 0.02∼60질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼2질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.01∼30질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, 일반식(2)으로 나타내어지는 알칼리 가용성 수지를 30질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는 하기 (A)∼(C)성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (D)성분을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(A) 상기 알칼리 가용성 수지,
(B) 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머,
(C) 광중합 개시제,
(D) 에폭시 수지
(B)성분인 광중합성 모노머의 예에는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류가 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 분자끼리의 가교 구조를 형성할 필요성이 있는 경우에는 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들의 화합물은 1종류로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
이들 (B)성분과 (A)성분의 배합 비율[(A)/(B)](질량비)은 20/80∼90/10이 바람직하고, 40/60∼80/20이 보다 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 적으면 광경화 반응 후의 경화물이 무르게 된다. 또한, 미노광부는 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하므로, 패턴 엣지가 흔들려 샤프하게 되지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 상기 범위보다 많으면, 수지에 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 적어지기 때문에, 광경화 반응에 의한 가교 구조의 형성이 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 수지 성분에 있어서의 산가가 지나치게 높은 경우, 노광부는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 가늘어지기 쉬워, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다고 한 문제가 생길 우려가 있다.
(C)성분의 광중합 개시제에는 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 설명에서 열거된 광중합 개시제와 같은 것이 예시된다.
(C)성분 첨가량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 2∼5질량부가 보다 바람직하다. 여기서, 광중합 개시제의 첨가량이 0.1질량부 미만이면 감도가 충분하게 얻어지지 않고, 광중합 개시제의 첨가량이 10질량부를 초과하면 테이퍼 형상(현상 패턴 단면의 막두께 방향 형상)이 샤프하게 되지 않아 하단을 당긴 상태가 되는 할레이션이 일어나기 쉬워진다. 또한, 후공정에서 고온으로 폭로한 경우에 분해 가스가 발생할 우려가 있다.
(D) 에폭시 수지의 예에는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 올릴 필요성이 있는 경우는 에폭시기를 적어도 2개 이상을 갖는 화합물이 바람직하다.
(D)성분을 사용하는 경우의 첨가량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대하여 10∼40질량부의 범위가 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지를 첨가하는 1개의 목적으로서는 경화막의 신뢰성을 높이기 위해서 패터닝 후에 경화막을 형성했을 때에 잔존하는 카르복실기의 양을 적게 하는 경우가 있고, 이 목적의 경우는 에폭시 수지의 사용량이 10질량부보다 적으면, 절연막으로서 사용할 때의 내습신뢰성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 에폭시 수지의 사용량이 40질량부보다 많은 경우는 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분에 있어서의 감광성기의 양이 감소하고, 패터닝하기 위한 감도가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
상기 (A)∼(C)성분 또는 (A)∼(D)성분 포함하는 감광성 수지 조성물은 필요에 의해 용제에 용해되거나, 각종 첨가제를 배합해서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 절연 재료 용도 등에 사용하는 경우에 있어서는 상기 필수 성분 이외에 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제의 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜류나, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류나, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류나, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류나, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2종류 이상을 병용해서 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액 형상의 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면활성제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중, 경화 촉진제로서는 예를 들면, 에폭시 수지에 통상 적용되는 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려지는 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염, 붕산 에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 디아자비시클로계 화합물등이 포함된다. 열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물, 인계 열안정제 등이 포함된다. 가소제의 예에는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산 트리크레실 등이 포함된다. 충전재의 예에는 글래스 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 또한, 소포제 및 레벨링제의 예에는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등이 포함된다. 커플링제의 예에는 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란이 포함된다. 계면활성제의 예에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 제외한 고형분 중에, 상기 (A)∼ (D)성분이 합계로 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량%, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 포함되는 것이 좋다.
용제의 양은 목표로 하는 점도에 의해 변화되지만, 전체량에 대하여 10∼80질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 도막(경화물)은 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 용액을 기판 등에 도포하고, 용제를 건조하고, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다)을 조사해서 경화시킴으로써 얻어진다. 포토마스크 등을 사용해서 광이 닿는 부분과 닿지 않은 부분을 형성하고, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 소망의 패턴의 도막이 얻어진다.
감광성 수지 조성물의 도포/건조에 의한 성막 방법의 각 공정에 대해서, 구체적으로 예시하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는 공지의 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 모든 방법을 채용할 수 있다. 이들의 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 용제를 제거(프리베이크)함으로써, 피막이 형성된다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들의 조합에 의해 행해진다. 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적당히 선택될 수 있지만, 예를 들면, 80∼120℃에서, 1∼10분간 행해지는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, g선, i선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는 250∼450nm가 바람직하다.
또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는 예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 수산화 칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들의 현상액은 수지층의 특성에 따라서 적당히 선택될 수 있지만, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는 20∼35℃가 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후는 통상, 수세된다. 현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액충전) 현상법 등을 적용할 수 있다.
이렇게 하여 현상한 후, 180∼250℃에서, 20∼100분 간, 열처리(포스트베이크)가 행해진다. 이 포스트베이크는 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위한 등의 목적으로 행해진다. 이것은 프리베이크와 마찬가지로, 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 패터닝된 도막은 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐서 형성된다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화(양자를 합해 경화라고 하는 경우가 있다)를 완결시키고, 소망의 패턴의 절연막 등의 경화막으로 한다. 이 때의 경화 온도는 160∼250℃가 바람직하다. 본 발명의 경화물은 경화막의 다른 여러가지의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 성분이 1분자 내에 갖는 중합성 불포화기 수가 많기 때문에 광경화성이 향상되고, 광중합 개시제를 증량하는 일 없이 경화 후의 가교 밀도를 높일 수 있다. 즉, 후막으로 자외선 또는 전자선을 조사한 경우, 경화부는 저부까지 경화하기 때문에, 노광부와 미노광 부분에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해도차가 커지게 되는 점으로부터 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성이 향상하고, 고해상도로 패턴 형성할 수 있다. 그리고, 박막의 경우에도, 고감도화된 것에 의해, 노광부의 잔막량의 대폭적인 개선이나 현상 시의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제(특히, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성 후에도 가열 접착 성능을 필요로 하는 것 같은 접착제) 등에 매우 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 나타내고, 「%」는 질량%를 나타낸다. 또한, 이들의 실시예에 있어서의 수지의 평가는 언급하지 않는 한, 이하와 같이 행하였다.
[고형분 농도]
수지 용액, 감광성 수지 조성물 등(약 1g)을 유리 필터[질량: W0(g)]에 함침 시켜서 칭량하고[W1(g)], 160℃에서 2시간 가열한 후의 질량[W2(g)]의 값을 사용하고, 하기 식에 의해 산출했다.
고형분 농도(%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
JIS K 0070 규격에 준거해서 측정했다. 구체적으로는 수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치「COM-1600」(HIRANUMA Co., Ltd. 제품)를 사용해서 0.1N-KOH 수용액으로 적정하고, 고형분 1g당에 필요로 한 KOH의 양(mg)을 산가로 했다.
[분자량]
겔퍼미이에션크로마토그래피(GPC)(「HLC-8220GPC」TOSOH CORPORATION 제품, 컬럼:TSKgelSuperH2000(2개)+TSKgelSuperH3000(1개)+TSKgelSuperH4000(1개)+TSKgelSuperH5000(1개)(모두 TOSOH CORPORATION제품), 용매: 테트라히드로푸란, 온도: 40℃, 속도: 0.6mL/min)로 측정하고, 표준 폴리스티렌(「PS-올리고머 키트」TOSOH CORPORATION 제품) 환산값으로서 구한 값을 중량 평균 분자량(Mw)으로 했다.
[비유전율, 유전정접]
공동 공진법(벡터 네트워크 애널라이저(VNA)E8363B(Agilent Technologies 제품), 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치(Kanto Electronic Application and Development Inc. 제품))를 사용하고, 절건 후 23℃, 습도 50%의 실내에서 24시간 보관한 후의, 1GHz의 값을 측정했다.
[밀착성]
경화막이 있는 유리 기판의 막 상에 적어도 100개의 바둑판 눈금 형상이 되도록 크로스컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 사용해서 필링 시험을 행하고, 바둑판 눈금의 상태를 육안으로 평가했다.
◎: 전혀 박리가 보이지 않는 것
○: 약간 도막에 박리가 확인될 수 있는 것
△: 일부 도막에 박리가 확인될 수 있는 것
×: 막이 대부분 박리되어 버리는 것
[내알칼리성]
경화막이 있는 유리 기판을, 2-아미노에탄올 30부, 글리콜에테르 70부의 혼합액의 80℃로 유지한 용액에 침지하고, 10분 후에 당겨 올려서 순수로 세정, 건조하고, 약품 침지한 샘플을 제작하여 상기 밀착성을 평가했다.
[내산성]
경화막이 있는 유리 기판을, 왕수(염산:질산=7:3)의 50℃에 유지한 용액에 침지하고, 10분 후에 당겨 올려서 순수로 세정, 건조하고, 약품 침지한 샘플을 제작하고, 상기 밀착성을 평가했다.
또한, 사용하는 재료의 약호는 다음과 같다.
E1: 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지
E2: 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지
E3: 페놀노볼락형 에폭시 수지(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.제품, YDPN-638, 에폭시 당량 177g/eq.)
E4: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제품, YD-127, 에폭시 당량 182g/eq.)
E5: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제품, YDCN-700-3, 에폭시 당량 203g/eq., 연화점 73℃)
THPA: 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물
TPP: 트리페닐포스핀
HQ: 하이드로퀴논
TEAB: 브롬화 테트라에틸암모늄
MIBK: 메틸이소부틸케톤
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
C1: 광중합 개시제(BASF Corp.제품, 일가큐어 184)
C2: 광중합 개시제 (4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미힐러케톤))
합성예 1
교반기, 온도 조절 장치, 질소 도입 장치, 적하 장치, 및 환류 냉각관을 구비한 반응 장치에, 2,6-크실레놀 970부, 47% BF3 에테르 착체 14.5부를 투입하고, 교반하면서 70℃로 가온했다. 동 온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 300부(2,6-크실레놀에 대하여 0.29배몰)를 2시간으로 적하했다. 또한 125∼135℃의 온도에서 6시간 반응하고, 수산화칼슘 2.3부를 가했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 4.6부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5mmHg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 1000부를 더해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 400부를 더해서 수세하고, 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5mmHg의 감압 하, 160℃에서 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지를 540부 얻었다. 수산기 당량은 213이고, 연화점은 71℃이고, 흡수비(A3040/A1210)는 0.11이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=253, 375, 507, 629가 확인되었다.
교반기, 온도 조절 장치, 진공도 조절 장치, 질소 도입 장치, 적하 장치 및 환류 냉각관을 구비한 반응 장치에, 얻어진 페놀 수지 250부, 에피클로로히드린 544부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 163부를 더해서 65℃로 가온했다. 125mmHg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화 나트륨 수용액 108부를 4시간으로 적하했다. 이 사이, 에피클로로히드린은 물과 공비되어 유출해 오는 물은 순차 계 외로 제거했다. 반응 종료 후, 5mmHg, 180℃가 되는 조건에서 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 948부를 더해서 생성물을 용해했다. 그 후, 263부의 물을 더해서 부생한 식염을 용해하고, 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하고, 여과했다. 5mmHg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하고, 적갈색 투명의 2,6-크실레놀/디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E1)를 298부 얻었다. 에폭시 당량은 282, 전염소 함유량 980ppm, 실온 반고형의 수지이었다.
합성예 2
합성예 1과 같은 반응 장치에, 2,6-크실레놀 95.0부, 47% BF3 에테르 착체 6.3부를 투입하고, 교반하면서 70℃로 가온했다. 동온도로 유지하면서, 디시클로펜타디엔 58.8부(2,6-크실레놀에 대하여 0.56배몰)를 1시간으로 적하했다. 또한 115∼125℃의 온도에서 3시간 반응한 후, 또한 동온도로 디시클로펜타디엔 69.2부 (2,6-크실레놀에 대하여 0.67배몰)를 1시간으로 적하하고, 115℃∼125℃의 온도에서 2시간 반응했다. 수산화 칼슘 1.0부를 더했다. 또한, 10%의 옥살산 수용액 2.0부를 첨가했다. 그 후, 160℃까지 가온해서 탈수한 후, 5mmHg의 감압 하, 200℃까지 가온해서 미반응의 원료를 증발 제거했다. MIBK 520부를 더해서 생성물을 용해하고, 80℃의 온수 150부를 더해서 수세하고, 하층의 수조를 분리 제거했다. 그 후, 5mmHg의 감압 하, 160℃로 가온해서 MIBK를 증발 제거하고, 적갈색의 페놀 수지를 221부 얻었다. 수산기 당량은 377이고, 연화점은 102℃이고, 흡수비(A3040/A1210)는 0.18이었다. ESI-MS(네거티브)에 의한 매스 스펙트럼을 측정한 바, M-=253, 375, 507, 629가 확인되었다.
합성예 1과 같은 반응 장치에, 얻어진 페놀 수지 180부, 에피클로로히드린221부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 33부를 더해서 65℃로 가온했다. 125mmHg의 감압 하, 63∼67℃의 온도로 유지하면서, 49% 수산화 나트륨 수용액 39부를 4시간으로 적하했다. 이 사이, 에피클로로히드린은 물과 공비되어 유출해 오는 물은 순차 계 외로 제거했다. 반응 종료 후, 5mmHg, 180℃가 되는 조건으로 에피클로로히드린을 회수하고, MIBK 482부를 더해서 생성물을 용해했다. 그 후, 146부의 물을 더해서 부생한 식염을 용해하고, 정치해서 하층의 식염수를 분리 제거했다. 인산 수용액으로 중화한 후, 수세액이 중성이 될 때까지 수지 용액을 수세하고, 여과했다. 5mmHg의 감압 하, 180℃로 가온하고, MIBK를 증류 제거하고, 적갈색 투명의 2,6-크실레놀/디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(E2)를 200부 얻었다. 에폭시 당량은 446, 전염소 함유량 431ppm, 연화점 91℃의 수지이었다.
실시예 1
교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 및 공기 도입 장치를 구비한 반응 용기에, 282부의 E1을 63부의 PGMEA에 용해하고, 또한 아크릴산 72부, TPP 3.5부, HQ 0.1부를 더하고, 공기를 블로잉하면서, 110℃에서 8시간 반응시킨 후, PGMEA 293부 더해서, 에폭시아크릴레이트 수지(R1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%이었다.
얻어진 수지 용액을 감압 증류 제거에 의해 용제를 제거하고, 얻어진 고형분 100부를 불소 수지제의 프레임에 넣고, 디쿠밀퍼옥사이드 1부를 더하고, 100℃의 오븐 중에서 30분, 170℃에서 1시간 가열해서 경화시켜, 경화물을 얻었다. 이 경화물로부터, 두께 0.2mm, 0.2cm×10cm의 시험편을 작성하고, 비유전율 및 유전정접을 측정했다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 장치에, 446부의 E2를 97부의 PGMEA에 용해하고, 아크릴산 72부, TPP 3.5부, HQ 0.1부를 추가로 더하고, 공기를 블로잉하면서, 110℃에서 8시간 반응시킨 후, PGMEA 450부 더해서, 에폭시아크릴레이트 수지(R2)의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%이었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 비유전율 및 유전정접을 측정했다.
비교예 1
실시예 1과 같은 장치에, 177부의 E3을 44부의 PGMEA에 용해하고, 아크릴산 72부, TPP 3.5부, HQ 0.1부를 추가로 더하고, 공기를 블로잉하면서, 110℃에서 8시간 반응시킨 후, PGMEA 208부 더해서, 에폭시아크릴레이트 수지(HR1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%이었다. 실시예 1과 동일하게 하여 비유전율 및 유전정접을 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 3
실시예 1과 동일한 장치에, R1의 50% PGMEA 용액 450부와, THPA 95부와, TEAB 1.8부와, PGMEA 38부를 투입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지 용액(A1)을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55%이었다.
53부의 A1, 12.5부의 B1, 1.3부의 C1, 0.2부의 C2, 6.3부의 E5 및 28부의 PGMEA를 배합하고, 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을, 스핀코터를 사용해서 125mm×125mm의 유리 기판 상에 포스트베이크 후의 막두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 110℃에서 5분간 프리베이크하여 도포판을 제작했다. 그 후, 500W/cm2의 고압 수은 램프로 파장 365nm의 자외선을 조사하고, 전면 노광의 광경화 반응을 행했다. 다음에, 이 노광완료된 도포판을 0.8% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액, 23℃의 샤워 현상으로 60초 간의 처리를 행하고, 스프레이 수세를 추가로 행했다. 그 후, 열풍 건조기를 사용해서 230℃, 30분간 가열 경화 처리를 행하여 경화막이 있는 유리 기판을 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 장치에, R2의 50% PGMEA 용액 450부와, THPA 62부와, TEAB 1.8부와, PGMEA 11부를 투입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지 용액(A2)을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55%이었다.
A1 대신에 A2를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하고, 감광성 수지 조성물 및 경화막이 있는 유리 기판을 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 장치에, HR1의 50% PGMEA 용액 450부와, THPA 135부와, TEAB 1.8부와, PGMEA 70부를 투입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지 용액(HA1)을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55%이었다.
A1 대신에 HA1을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 같은 조작을 행하고, 감광성 수지 조성물 및 경화막이 있는 유리 기판을 얻었다.
비교예 3
실시예 1와 동일한 장치에, 182부의 E4를 45부의 PGMEA에 용해하고, 아크릴산 72부, TPP 3.5부, HQ 0.1부를 추가로 더하고, 공기를 블로잉하면서, 110℃에서 8시간 반응시킨 후, PGMEA 212부 더해서, 에폭시아크릴레이트 수지의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50%이었다. 얻어진 수지 용액 291부와, 디메틸올프로피온산 4.0부와, 1,6-헥산디올 11.8부와, PGMEA 104부를 투입하고, 45℃로 승온했다. 다음에, 이소포론디이소시아네이트 61.8부를 적하했다. 적하 종료 후, 75∼80℃에서 6시간 교반했다. 또한, THPA 21부를 투입하고, 90∼95℃에서 6시간 교반하고, 알칼리 가용성 수지 용액(HA2)을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55%이었다.
A1 대신에 HA2를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하고, 감광성 수지 조성물 및 경화막이 있는 유리 기판을 얻었다.
얻어진 수지 용액에 대해서 산가(고형분 환산)와 분자량(Mw)을 측정한 결과와, 얻어진 경화막이 있는 유리 기판에 대해서 밀착성, 내알칼리성 및 내산성 시험을 행한 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00007
본 발명의 경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물은 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 등에 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시아크릴레이트 수지.
    Figure pct00008

    (여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 독립적으로 수소원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내고, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다.
    X는 상기 식(1a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    n은 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1∼5이다.)
  2. 제 1 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  4. 하기 일반식(2)으로 나타내어지고, 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지.
    Figure pct00009

    (여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1∼8개의 탄화수소기를 나타내고,
    R2는 독립적으로, 수소원자 또는 디시클로펜테닐기를 나타내고, 적어도 1개는 디시클로펜테닐기이다.
    R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Y는 상기 식(2a)으로 나타내어지는 불포화 결합 함유기이고, R3은 수소원자또는 메틸기를 나타낸다.
    n은 반복수를 나타내고, 그 평균값은 1∼5이다.
    L은 수소원자 또는 상기 식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 함유기를 나타내고, L의 50몰% 이상은 카르복실기 함유기이다.
    M은 p+1가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p는 1 또는 2이다.)
  5. 제 2 항에 기재된 알칼리 가용성 수지와, 적어도 1개의 중합성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머와, 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    에폭시 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 광중합 개시제를 0.1∼10질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지와 광중합성 모노머의 합계 100질량부에 대하여, 에폭시 수지를 10∼40질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
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