KR20210034525A - 에폭시아크릴레이트 수지, 알칼리 가용성 수지, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

Abstract

(과제) 광 또는 열 경화가 가능한 에폭시아크릴레이트 수지 또는 알칼리 가용성 수지와, 알칼리 현상에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단) 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화한 수지에, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지, 또는 이 에폭시아크릴레이트 수지에, 다가 카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지와, 이들 수지에 개시제를 배합한 경화성 수지 조성물 또는 감광성 수지 조성물. 에폭시아크릴레이트 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, X 는 식 (1a) 로 나타내는 불포화 결합 함유기이고, 알칼리 가용성 수지는, 식 (1a) 중의 OH 기의 50 ％ 이상이 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기이다.
[화학식 1]

Description

에폭시아크릴레이트 수지, 알칼리 가용성 수지, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 수지 조성물 및 그 경화물 {EPOXY ACRYLATE RESIN, ALKALI-SOLUBLE RESIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은, 에폭시아크릴레이트 수지, 이것을 사용한 경화성 수지 조성물, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그것들의 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 회로 기판 제작을 위한 오버 코트, 언더 코트, 절연 코트 등의 영구 보호막, 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트 등의 레지스트층이나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제, 가스 배리어용의 필름, 렌즈 및 발광 다이오드 (LED) 등의 반도체 발광 소자용의 봉지재, 도료나 잉크의 탑 코트, 플라스틱류의 하드 코트, 금속류의 방청막 등에 적용 가능하다.

솔더 레지스트 잉크는 프린트 배선판의 노출된 도체 회로의 절연 보호 피막용이나 회로의 땜납 불필요 부분에 대한 땜납 부착 방지용으로 사용되는 관점에서, 도막 형성법으로는 통상적으로 스크린 인쇄법에 의해 도포되고, 경화 피막에는 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성이 요구된다. 이 타입의 솔더 레지스트에는 열 경화형과 자외선 경화형의 2 종이 있는데, 전자는 주로 에폭시 수지, 후자는 에폭시아크릴레이트 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 최근, 각종 프린트 배선판에 있어서의 도체 회로 패턴의 미세화와 위치 정밀도 향상과, 추가로 실장 부품의 소형화에 의해, 솔더 레지스트에 의한 절연 피막 형성은 스크린 인쇄법으로 바뀌어, 포토법에 의한 화상 형성이 주류가 되고 있다. 또한, 포토법에 의한 레지스트의 현상은, 종래에는 유기 용제가 이용되어 왔지만, 대기 오염이나 안전성의 관점에서 희알칼리 수용액을 사용하는 것이 요망되고 있다. 이와 같은 배경에 의해, 솔더 레지스트에는 종래의 스크린 인쇄 대응의 에폭시 수지나 에폭시아크릴레이트 수지로는 만족할 수 없다는 문제가 발생해 있다.

포토법이나 희알칼리 수용액 현상에 대한 대응으로서, 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지 또는 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 수지, 혹은 이들 에폭시아크릴레이트 수지와 산 2 무수물의 반응에 의한 하프 에스테르화물 등이 알려져 있다 (특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 공지된 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산 무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로서 사용한 경우, 희알칼리 수용액의 현상성은 만족하지만, 물성을 안정시키기 위해서 경화 온도가 적어도 180 ℃ 이상 필요하여, 가열 설비에 비용이 들 뿐만 아니라, 예를 들어, 코어 기판에 유리 에폭시 기판을 사용한 경우, 경화 온도가 지나치게 높아 기판의 변색이나 휨을 초래할 우려가 있다. 또한, 이들 공지된 에폭시아크릴레이트 수지 또는 그 산 무수물 변성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 또는 내전해 부식성 등이 충분하지 않다는 문제가 있다.

최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 멀티 칩 모듈 (MCM) 용 빌드 업 기판이나 칩 사이즈 패키지 (CSP) 등의 칩 실장 기판용의 절연층에는 신뢰성과 내프레셔 쿠커성이나 내서멀 사이클성이 요구되고 있고, 상기 공지된 에폭시아크릴레이트 수지나 그 산 무수물 변성물을 솔더 레지스트용 수지 조성물로 했을 경우, 충분한 신뢰성을 발휘할 수 없다는 문제도 있다.

또한, 최근의 전자 기기나 표시 부재 등의 고성능화, 고정세화에 수반하여, 거기에 사용되는 전자 부품에 있어서는 소형화나 고밀도화가 요구되고 있다. 그리고, 그것들에 사용되고 있는 절연 재료의 가공성에 있어서도 미세화 및 가공한 패턴의 단면 형상의 적정화가 요구되게 되어 오고 있다. 절연 재료의 미세 가공의 유효한 수단으로서 노광, 현상에 의해 패터닝하는 방법이 알려져 있고, 거기에는 감광성 수지 조성물이 이용되어 왔지만, 고감도화, 기판에 대한 밀착성, 신뢰성, 내열성, 내약품성 등의 많은 여러 특성이 요구되게 되어 오고 있다. 또한, 유기 TFT 용의 게이트 절연막에 있어서 유기 절연 재료를 사용하는 검토도 여러 가지 이루어져 오고 있지만, 게이트 절연막을 박막화하여 유기 TFT 의 동작 전압을 저감시킬 필요성이 있다. 여기서, 절연 재료의 절연 내압이 1 MV/㎝ 정도인 유기 절연 재료의 경우, 절연막의 막 두께는 0.2 ㎛ 정도의 박막의 적용이 검토되고 있다.

종래의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료는, 광 반응성을 갖는 알칼리 가용성 수지와 광 중합 개시제의 반응에 의한 광 경화 반응이 이용되고 있고, 광 경화시키기 위한 노광 파장으로서 주로 수은등의 선 스펙트럼의 하나인 i 선 (365 ㎚) 이 사용되고 있다. 그러나, 이 i 선은 감광성 수지 그 자체나 착색제에 의해 흡수되어 광 경화도의 저하가 발생한다. 게다가, 후막이면 그 흡수량은 증대한다. 그 때문에, 노광된 부분은 막 두께 방향에 대한 가교 밀도에 차가 발생한다. 이에 의해, 도막 표면에서 충분히 광 경화되어 있어도, 도막 저면에서는 광 경화하기 어렵기 때문에, 노광 부분과 미노광 부분에 있어서의 가교 밀도의 차를 부여하는 것은 현저하게 곤란하다. 그것에 의해, 원하는 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성, 패턴의 에지 형상 및 단면 형상을 갖는 고해상도로 현상할 수 있는 감광성 절연 재료를 얻는 것은 곤란하다.

일반적으로, 이와 같은 용도에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 중합성 불포화 결합을 가진 다관능 광 경화성 모노머, 알칼리 가용성의 바인더 수지, 광 중합 개시제 등을 포함한 것이 이용되고 있고, 컬러 필터용 재료로서의 응용으로서 기술 개시되어 있는 감광성 수지 조성물을 적용할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 5 나 특허문헌 6 에는, 바인더 수지로서 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와, 무수 말레산과, 다른 중합성 모노머의 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 개시된 공중합체는, 그것이 랜덤 공중합체이기 때문에, 광 조사 부분 내 그리고 광 미조사 부분 내에서 알칼리 용해 속도의 분포가 발생하여, 현상 조작시의 마진이 좁아, 예각의 패턴 형상이나 미세 패턴을 얻는 것이 곤란하다. 특히, 고농도의 안료를 포함하는 경우에는 노광 감도가 현저하게 저하하여, 미세한 네거티브형 패턴을 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 3 에는, 1 분자 중에 중합성 불포화기와 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 불포화 화합물이, 컬러 필터 등의 네거티브형 패턴 형성에 유효한 것에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 개시된 알칼리 가용성 불포화 화합물은, 광 조사에 의해 불용화하는 것으로부터, 전술한 바인더 수지와 다관능 중합성 모노머의 조합과 비교하여 고감도가 되는 것이 예측되지만, 여기서 예시되어 있는 화합물은 페놀 올리고머의 수산기에 중합성 불포화기인 아크릴산과 산 무수물을 임의로 부가시킨 것으로, 이와 같은 제안의 경우도 각 분자의 분자량 및 카르복실기의 양에 넓은 분포가 생기는 것으로부터 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도의 분포가 넓어지기 때문에, 미세한 네거티브형 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.

또한, 특허문헌 4 에는, 카르복실기 함유 공중합체의 분자량을 증가시키는 알칼리 가용성 수지 조성물의 다관능화가 개시되어 있다. 그러나, 중합성 불포화 결합수가 적기 때문에 가교 밀도가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 1 분자 중의 중합성 불포화 결합의 비율을 높이는 등의 공중합체 구조의 개량의 여지가 있다.

한편, 특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9 및 특허문헌 10 에는, 비스페놀 플루오렌 구조를 갖는 에폭시아크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물을 사용한 액상 수지가 개시되어 있다. 그러나, 예시되어 있는 수지는, 에폭시아크릴레이트와 산 무수물의 반응 생성물이기 때문에 분자량이 작다. 그 때문에, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해도차를 크게 하는 것이 곤란하여, 미세한 패턴을 형성할 수 없다.

이와 같이, 기판 재료의 내열성의 제약이나 제조 설비 등의 관점에서 저온 경화가 가능하고 포토 리소그래피법에 의한 희알칼리수에 의한 현상이 가능하고, 또한 프린트 배선판의 솔더 레지스트에 필요한 땜납 내열성, 내습성, 밀착성, 내약품성, 내도금성, 내전해 부식성, 그리고 MCM 등의 고밀도 실장 기판 등의 절연층 경화막에 요구되는 신뢰성, 플렉시블 디스플레이나 터치 패널 등에서 요구되는 솔기 접기 내성 등을 충분히 만족하는 것은 없었다.

일본 공개특허공보 소61-243869호 일본 공개특허공보 2003-026762호 일본 공개특허공보 평4-340965호 일본 공개특허공보 평9-325494호 일본 공개특허공보 소61-213213호 일본 공개특허공보 평1-152449호 일본 공개특허공보 평4-345673호 일본 공개특허공보 평4-345608호 일본 공개특허공보 평4-355450호 일본 공개특허공보 평4-363311호

따라서, 본 발명의 목적은, 광 또는 열 경화가 가능한 신규의 에폭시아크릴레이트 수지를 제공하는 것, 알칼리 현상에 의한 해상도가 우수한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 절연막 등에 필요한 현상성, 땜납 내열성, 도막 경도, 밀착성, 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것으로, 전극 형성, 솔기 접기 내성 등의 가공 프로세스를 거치는 경우에 우수한 내약품성을 나타내는 특징을 갖는 경화막을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 2,6-디치환 페놀류를 디시클로펜타디엔과 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화한 수지에, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물이 신뢰성이 우수한 경화물 (절연막) 을 얻는 데에 바람직하고, 그 에폭시아크릴레이트 수지에, 디카르복실산류, 트리카르복실산류 또는 그 산 1 무수물을 반응시켜 얻어지는 알칼리 가용성 수지를 사용한 감광성 수지 조성물이, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 절연막 등에 바람직한 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지이다.

[화학식 1]

여기서, R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, n 은 평균치로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 식 (1a) 로 나타내는 불포화 결합 함유기이다. R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내고, 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A) 이다.

[화학식 2]

여기서, R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, n 은 평균치로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, Y 는 식 (2a) 로 나타내는 L 을 갖는 불포화 결합 함유기이고, L 은 수소 원자 또는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기를 나타내고, L 의 50 몰％ 이상은 그 카르복실기 함유기이다. R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 p ＋ 1 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.

또한, 본 발명은, 상기 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.

또한, 본 발명은, 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 와, 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지에 대하여, (a) 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지 (B) 의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 3]

식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 제조 방법으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지로서, 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.

[화학식 4]

식 중, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, L 은 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기 또는 수소 원자를 나타내고, Z 는 상기 식 (12a) 로 나타내는 구조를 나타내고, m 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수이다.

식 (12a) 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타낸다.

식 (3) 중, M 은 p ＋ 1 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 알칼리 가용성 수지 (B), 적어도 2 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 및 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 광 또는 열로 경화 가능한 신규의 에폭시아크릴레이트 수지를 부여하고, 그 산 무수물 부가체인 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 포토 리소그래피에 의해 미세한 경화막 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 저열 팽창성으로 내약품성 (내알칼리성 등) 이 우수하고, 기판에 대한 밀착성, 내열성, 전기적 신뢰성 등에 대하여 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 광 패터닝을 필요로 하는 절연막 등의 경화막 패턴도 제공할 수 있다. 또한, 경화물은 저탄성률로 솔기 접기 특성이 우수하여, 플렉시블 디스플레이나 터치 패널 절연막으로서 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타낸다. 또한, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 에폭시아크릴레이트 수지는 에폭시메타크릴레이트 수지를 포함한다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 메틸부틸기, n-헥실기, 디메틸부틸기, n-헵틸기, 메틸헥실기, 트리메틸부틸기, n-옥틸기, 디메틸펜틸기, 에틸펜틸기, 이소옥틸기, 에틸헥실기 등의 탄화수소기나, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 입수의 용이성 및 경화물로 할 때의 반응성의 관점에서, 메틸기 또는 페닐기이다.

n 은 반복수로서, 평균치로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, 1.05 ∼ 5 가 바람직하고, 1.1 ∼ 3.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2 가 더욱 바람직하고, 1.25 ∼ 1.5 가 특히 바람직하다. 평균치는 수 평균이다.

X 는 식 (1a) 로 나타내는 불포화 결합 함유기이고, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1a), (2a), 및 (3) 에 있어서, CO 는 카르보닐기 (C=O) 이고, CO 로 나타내도 되고, OC 로 나타내도 된다.

일반식 (1) 의 에폭시아크릴레이트 수지는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 와, (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 유리하게 얻어진다. 상기 에폭시 수지는, 2,6-디치환 페놀류를 디시클로펜타디엔과 반응시켜 얻어지는 디시클로펜타디엔형 페놀 수지를 에폭시화하여 얻어진다.

[화학식 5]

일반식 (4) 에 있어서, R¹ 및 n 은 일반식 (1) 의 R¹ 및 n 과 동일한 의미이다. G 는 글리시딜기를 나타낸다.

에폭시 수지와, (메트)아크릴산의 반응은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시기에 대하여, 등몰의 (메트)아크릴산을 사용하여 실시한다. 모든 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시키기 위해서, 에폭시기와 카르복실기의 등몰보다 약간 과잉으로 (메트)아크릴산을 사용해도 된다. 통상적으로, 반응 온도는 50 ∼ 150 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이다. 또한, 이 때 사용하는 용매, 촉매 및 그 밖의 반응 조건은, 특별히 제한되지 않는다.

용매로는, 예를 들어, 수산기를 가지지 않고, 반응 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 예에는, 에틸셀로솔브아세테이트 및 부틸셀로솔브아세테이트 등을 포함하는 셀로솔브계 용매나, 디글라임, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 포함하는 고비점의 에테르계 또는 에스테르계의 용매나, 시클로헥사논 및 디이소부틸케톤 등을 포함하는 케톤계 용매나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,4-디아자[5,4,0]비시클로운데센-7 등의 아민류나, 테트라에틸암모늄브로마이드 및 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등을 포함하는 암모늄염이나, 트리페닐포스핀 및 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등을 포함하는 포스핀류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등의 공지된 촉매를 들 수 있다.

또한, 그 반응시, 중합 금지제로서, 하이드로퀴논, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 불포화 결합에 의한 중합 반응을 억제하기 위해서, 경우에 따라, 공기 등의 기류하에서 반응이 실시된다.

또한, 에폭시아크릴레이트 수지의 원료인 에폭시 수지 (A) 의 제조 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-339341호에 기재된 제조 방법을 참고로 할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (A) 는, 먼저, 2,6-디치환 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔을 삼불화붕소·에테르 착물 등의 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 페놀 수지를 합성한다. 그리고, 얻어진 페놀 수지를 에피클로르히드린 등의 에피할로히드린과 반응시켜 에폭시화함으로써 얻을 수 있다.

[화학식 6]

일반식 (5) 에 있어서, R¹ 및 n 은 일반식 (1) 의 R¹ 및 n 과 동일한 의미이다.

일반식 (5) 로 나타내는 페놀 수지는, 2,6-디치환 페놀 화합물 1 몰에 대하여, 디시클로펜타디엔을 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.15 몰 첨가하고, 촉매의 존재하에서 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 2,6-디치환 페놀 화합물을 제거함으로써 얻을 수 있다.

상기 일반식 (5) 로 나타내는 페놀 수지의 원료의 페놀류는, 2,6-디메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,6-디(n-부틸)페놀, 2,6-디(t-부틸)페놀, 2,6-디헥실페놀, 2,6-디시클로헥실페놀, 2,6-디페닐페놀 등을 들 수 있지만, 입수의 용이성 및 경화물로 할 때의 반응성의 관점에서, 2,6-디메틸페놀이 바람직하다.

페놀류와 디시클로펜타디엔을 반응시킬 때에 사용되는 산 촉매는, 루이스산이고, 구체적으로는, 삼불화붕소, 삼불화붕소·페놀 착물, 삼불화붕소·에테르 착물 등의 삼불화붕소 화합물이나, 염화알루미늄, 염화주석, 염화아연, 사염화티탄, 염화철 등의 금속 염화물이나, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 등의 유기 술폰산 등이지만, 그 중에서도 취급의 용이함으로부터, 삼불화붕소·에테르 착물이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은, 삼불화붕소·에테르 착물의 경우에서, 디시클로펜타디엔 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.

반응 방법으로는, 2,6-디치환 페놀과 촉매를 반응기에 주입하고, 디시클로펜타디엔을 1 ∼ 10 시간에 걸쳐 적하해 가는 방식이 바람직하다.

반응 온도로는, 50 ∼ 200 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 10 시간이다.

반응 종료 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 첨가하여 촉매를 실활시킨 후, 미반응의 2,6-디치환 페놀을 감압 회수한다.

그 후, 반응 생성물을 분리 정제하기 위해서, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용매를 첨가하여 용해시키고, 수세한 후, 감압하에서 용매를 회수함으로써, 목적으로 하는 페놀 수지를 얻을 수 있다.

또한, 반응에 있어서도, 점도 조정 등 필요에 따라 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로르벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글루콜디메틸에테르 등의 용매를 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (A) 는, 상기 방법으로 얻어진 페놀 수지에 에피할로히드린을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 반응은 종래 공지된 방법에 따라 실시된다.

예를 들어, 페놀 수지와, 페놀 수지의 수산기에 대하여 과잉 몰의 에피할로히드린의 혼합물에, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후 수용액으로서 첨가하고, 30 ∼ 120 ℃ 의 반응 온도에서 0.5 ∼ 10 시간 반응시키거나, 혹은 페놀 수지와 과잉 몰의 에피할로히드린에 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염을 촉매로서 첨가하고, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 5 시간 반응하여 얻어지는 폴리할로히드린에테르에 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 고형 또는 농후 수용액으로서 첨가하고, 30 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 반응에 있어서, 에피할로히드린의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 1 ∼ 10 배 몰이고, 바람직하게는 2 ∼ 5 배 몰의 범위이고, 또한 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대하여 0.85 ∼ 1.1 배 몰의 범위이다.

이들 반응으로 얻어진 에폭시 수지 (A) 는, 미반응의 에피할로히드린과 알칼리 금속의 할로겐화물을 함유하고 있기 때문에, 반응 혼합물로부터 미반응의 에피할로히드린을 증발 제거하고, 추가로 알칼리 금속의 할로겐화물을 물에 의한 추출, 여과 분리 등의 방법에 의해 제거하여, 목적으로 하는 에폭시 수지 (A) 를 얻을 수 있다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 에폭시 당량 (g/eq.) 은, 244 ∼ 3700 이 바람직하고, 260 ∼ 2000 이 보다 바람직하고, 270 ∼ 700 이 더욱 바람직하다.

특히, 상기 페놀 수지가, 상기 일반식 (5) 의 n = 1 체만인 하기 일반식 (14) 로 나타내는 디페놀 화합물인 경우, 얻어지는 에폭시 수지는 하기 일반식 (15) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 이다.

[화학식 7]

식 중, R¹ 은 일반식 (1) 의 R¹ 과 동일한 의미이다.

[화학식 8]

식 중, R¹ 은 일반식 (1) 의 R¹ 과 동일한 의미이고, k 는 평균치로 0 ∼ 5 의 수를 나타낸다.

에폭시 수지 (B) 는, 원료인 페놀 수지를 상기 디페놀 화합물로 함으로써, 에폭시 수지 (A) 와 동일한 방법으로 얻을 수 있다.

얻어지는 에폭시 수지 (B) 의 분자량 분포는, 에폭시화 반응시의 디페놀 화합물과 에피할로히드린의 주입 비율을 변경함으로써 변경 가능하고, 에피할로히드린의 사용량을 디페놀 화합물의 수산기에 대하여 등몰에 접근할수록 고분자량 분포가 되고, 20 배 몰에 접근할수록 저분자량 분포가 된다. 또한, 얻어진 에폭시 수지에 대하여, 재차 디페놀 화합물을 작용시킴으로써, 고분자량화시키는 것도 가능하다.

단, 본 발명의 알칼리 가용성 수지의 분자량을 적절히 제어하기 위해서는, 일반식 (15) 에 있어서, k = 0 체의 함유율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, k 는 평균치로 0 ∼ 5 의 범위 내이고, 0 ∼ 2 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.5 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 산 2 무수물의 부가에 의한 과잉의 분자량의 증대를 억제하기 쉬워진다.

또한, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 에폭시 수지 (A) 와, 상기 일반식 (15) 로 나타내는 에폭시 수지 (B) 의 양방을 가리킨다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 반응시켜 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지 (A) 로 한다. 특히 n = 1 체인 경우에는, 일반식 (11) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지 (B0) 과 구별한다. 또한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (B) 와, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 반응시키면, 일반식 (15) 에 있어서, 글리시딜기를 상기 식 (1a) 로 나타내는 기로 치환된 에폭시아크릴레이트 수지 (B) 가 얻어진다.

또한, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 에폭시아크릴레이트 수지는, 에폭시아크릴레이트 수지 (A), 에폭시아크릴레이트 수지 (B0) 및 에폭시아크릴레이트 수지 (B) 모두를 가리킨다.

이 에폭시아크릴레이트 수지에는, 부반응에서 유래하는 부생물이나, 원료의 합성 중에 포함되는 부생물에서 유래하는 부생물이 포함되는데, 이들을 정제 제거하여 사용해도 되고, 제품의 품질 또는 용도에 지장을 주지 않는 범위이면, 부생물의 일부가 남은 상태로 사용해도 된다.

이 에폭시아크릴레이트 수지는 후기하는 바와 같이 경화성 수지 조성물이 되어, 경화물로 할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 에폭시아크릴레이트 수지로부터 얻을 수 있다. 이와 같은 의미에서는, 에폭시아크릴레이트 수지는, 알칼리 가용성 수지의 중간체이기도 하다.

일반식 (2) 에 있어서, R¹, n 은 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, Y 는 식 (2a) 로 나타내는 L 을 갖는 불포화 결합 함유기이고, L 은 수소 원자 또는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기를 나타낸다. 여기서, L 의 50 몰％ 이상은 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기이다. R² 는 식 (1a) 와 동일한 의미이고, M 은 p ＋ 1 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다. 여기서, 카르복실산 잔기는 2 또는 3 가의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로부터 카르복실기 또는 산 무수물기를 취하여 발생하는 기이다.

L 은 전부가 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기여도 되지만, 분자 중에, 수소 원자와 카르복실기 함유기의 양방을 가지고 있어도 된다. 카르복실기 함유기는, 전체 L 중에 50 몰％ 이상이고, 70 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 100 몰％ 가 더욱 바람직하다. 다염기산기는, 알칼리와 반응성이기 때문에, 알칼리 가용성 수지 또는 그 중합 반응물 (미경화물) 에 알칼리 가용성을 부여한다. L 에 있어서의 다염기산기의 존재비를 변화시킴으로써, 알칼리 가용성을 조정할 수 있고, 알칼리 현상성을 최적화할 수 있다. 또한, 일반식 (6) 으로 나타내는 다염기산기의 종류를 변화시키는 것에 의해서도, 알칼리 현상성을 비롯한 수지 특성을 변화시킬 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지 (A) 의 수산기와 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그것들의 산 무수물 (산 1 무수물) 에서 선택되는 카르복실산류를 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.

상기 카르복실산류로는, 산 무수물을 사용하여 반응을 실시하는 경우가 많기 때문에, 산 무수물로서 예시한다. 카르복실산류로부터 발생하는 카르복실산은, 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

포화 사슬형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 숙신산, 아세틸숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 디글리콜산 등의 산 1 무수물이 포함된다.

포화 고리형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 헥사하이드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 헥사하이드로트리멜리트산 등의 산 1 무수물이 포함된다.

불포화 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산 등의 산 1 무수물이 포함된다.

그 밖의 디카르복실산 또는 트리카르복실산으로는, 프탈산, 트리멜리트산 등의 산 무수물이 포함된다. 이들 중에서는, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산, 또는 트리멜리트산의 산 무수물이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산, 또는 테트라하이드로프탈산의 산 무수물이 보다 바람직하다. 또한, 이들 카르복실산류는 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 알칼리 가용성 수지 (A) 를 합성할 때의 반응 온도는, 20 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 때의 에폭시아크릴레이트 수지와 카르복실산류의 몰비는, 상기 L 에 있어서의 카르복실기 함유기의 비율이 상기 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

동일하게, 상기 에폭시아크릴레이트 수지 (B0) 및 에폭시아크릴레이트 수지 (B) 에, 카르복실산류를 반응시켜 알칼리 가용성 수지 (B) 를 얻을 수 있다.

카르복실산류로는, (a) 디카르복실산류 또는 트리카르복실산류와, (b) 테트라카르복실산류가 사용된다. 디카르복실산류 또는 트리카르복실산류로는, 디카르복실산 또는 트리카르복실산이어도 되고, 이들의 산 무수물이어도 되지만, 반응성의 점에서 산 무수물이 적합하다. 동일하게, 테트라카르복실산류로는, 테트라카르복실산이어도 되고, 이들의 산 2 무수물이어도 되지만, 반응성의 점에서 산 2 무수물이 적합하다.

상기 (a) 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물의 예에는, 포화 사슬형 탄화수소 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 포화 고리형 탄화수소 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 불포화 탄화수소 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 방향족 탄화수소 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물 등이 포함된다. 또한, 이들 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물의 각 탄화수소 잔기 (카르복실기를 제외한 구조) 는, 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

포화 사슬형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 타르타르산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바크산, 수베르산, 및 디글리콜산 등이 포함된다. 포화 고리형 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 헥사하이드로프탈산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 및 헥사하이드로트리멜리트산 등이 포함된다. 불포화 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 말레산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라하이드로프탈산, 및 클로렌드산 등이 포함된다. 방향족 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 프탈산 및 트리멜리트산 등이 포함된다. 이들 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 무수물도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 숙신산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산, 프탈산 및 트리멜리트산 또는 이들의 무수물이 바람직하고, 숙신산, 이타콘산 및 테트라하이드로프탈산 또는 이들의 산 무수물이 보다 바람직하다.

상기 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물의 예에는, 사슬형 탄화수소 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물, 및 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산 2 무수물 등이 포함된다. 또한, 이들 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물의 각 탄화수소 잔기 (카르복실기를 제외한 구조) 는, 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 방향족기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.

구체적인 테트라카르복실산으로는, 사슬형 탄화수소 테트라카르복실산의 예에는 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 및 헥산테트라카르복실산 등이 포함된다. 지환식 테트라카르복실산의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 및 노르보르난테트라카르복실산 등이 포함된다. 방향족 다가 카르복실산의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 비페닐에테르테트라카르복실산 등이 포함된다. 이들 테트라카르복실산 화합물의 산 2 무수물도 사용할 수 있다.

상기 반응에 사용되는 (a) 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물과, (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물의 몰비 (a)/(b) 는, 0.01 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 이 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.1 미만이 더욱 바람직하다. 몰비 (a)/(b) 가 상기 범위이면, 양호한 광 패터닝성을 갖는 감광성 수지 조성물로 하기 위한 최적 분자량이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 몰비 (a)/(b) 가 작을 수록 알칼리 용해성이 커지고, 분자량이 커지는 경향이 있다.

상기의 중합성 불포화기를 함유하는 에폭시아크릴레이트 수지 (c) 와 카르복실산 성분 (a) 및 (b) 를 반응시키는 비율에 대해서는, 바람직하게는, 화합물의 말단이 카르복실기가 되도록, 각 성분 (c) : (a) : (b) = 1 : 0.2 ∼ 1.0 : 0.01 ∼ 1.0, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 0.4 : 0.4 ∼ 0.8 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시아크릴레이트 수지에 대한 산 성분의 총량의 몰비 (c)/〔(a)/2 ＋ (b)〕 = 0.5 ∼ 1.0 이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이 바람직하다. 이 몰비가 0.5 미만인 경우에는, 알칼리 가용성 수지의 말단이 산 무수물이 되고, 또한, 미반응 산 2 무수물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 염려된다. 한편, 몰비가 1.0 을 초과하는 경우에는, 미반응의 중합성 불포화기를 함유하는 수산기 함유 화합물의 함유량이 증대하여 알칼리 가용성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성 저하가 염려된다. (a), (b) 및 (c) 의 각 성분의 몰비는 알칼리 가용성 수지의 산가, 분자량을 조정할 목적으로, 상기 서술한 범위에서 임의로 변경할 수 있다.

또한 다른 관점에서의 바람직한 양태는, 에폭시아크릴레이트 수지 (c) 의 수산기 1 몰에 대하여, 카르복실산 성분〔(a) ＋ (b)〕의 카르복실기 (산 무수물기는 2 몰의 카르복실기로 계산) 의 총량이 0.1 ∼ 1.0 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 몰이 되도록 정량적으로 반응시키는 것이다.

상기 (a) 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 및 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물과의 반응은, 예를 들어, 트리에틸아민, 브롬화테트라에틸암모늄 및 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재하, 90 ∼ 130 ℃ 에서 가열하여, 교반하여 반응시킬 수 있다.

상기 서술한 제조 방법으로 제조되는 알칼리 가용성 수지 (B) 는, 산가가 30 ∼ 200 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 mgKOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 산가가 30 mgKOH/g 보다 작으면 알칼리 현상시에 잔류물이 남기 쉬워지고, 200 mgKOH/g 을 초과하면 알칼리 현상액의 침투가 지나치게 빨라져, 박리 현상이 일어나는 경우가 있다.

상기 서술한 제조 방법에 있어서는, 제조되는 알칼리 가용성 수지 (B) 의 점도를 낮게 하는 관점에서, 일반식 (15) 에 있어서, k = 0 체의 함유율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, k 는 평균치로 0 ∼ 5 의 범위 내이고, 0 ∼ 2 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.5 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 서술한 제조 방법으로 제조되는 알칼리 가용성 수지 (B) 는, 가수 분해성 할로겐 함유량 0.2 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 가수 분해성 할로겐 함유량이 0.2 질량％ 이하이면, 가수 분해성 할로겐에 의한 경화 반응의 저해가 잘 발생하지 않아, 경화물의 물성, 특히 절연 신뢰성이 잘 저하하지 않기 때문에, 전기·전자 분야에서의 용도에 바람직하다. 가수 분해성 할로겐 함유량은, 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 서술한 제조 방법에서는, 예를 들어 일반식 (15) 에 있어서, k = 0 일 때, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지 (B0) 이 얻어지고, 또한 상기 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지 (B) 이 제조된다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (12) 로 나타내는 구조의 수지뿐만 아니라, 상기 제조 방법의 각 단계에서 발생하는 중합도가 상이한 수지 또는 이것에서 유래하는 수지가 포함되는 수지일 수 있다.

그러나, 상기의 제법으로 얻어지는 에폭시 수지에는, 일반식 (15) 에 있어서의 k = 1 이상의 성분도 포함되는 경우가 있다. 이들 k = 1 이상의 에폭시 수지로부터 얻어지는 에폭시아크릴레이트 수지에는 수산기가 3 개 이상 포함되기 때문에, 무수물과의 반응, 특히 (b) 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물과의 반응에 의해, 고분자량화의 제어가 어려워질 우려가 있다. 또한, 이 알칼리 가용성 수지는 하기 식 (17) 로 나타낸다. 이 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는 여러 가지 분자량의 올리고머의 혼합물이고, 하기 식 (17a) 의 L³ 은 타분자의 L¹ 또는 L² 의 어느 것으로서 결합하기 때문에, 상기 일반식 (12) 이외의 구조로 고분자화가 진행된다. 그러나, 상기 서술한 에폭시 수지의 k = 0 체의 함유량의 범위 내이면, 이들 성분이 함유되어 있어도 본원 발명의 효과에 영향은 미치지 않는다.

[화학식 9]

식 중, R² 는 일반식 (11) 의 R² 와 동일한 의미이고, A 및 Z 는 일반식 (12) 의 A 및 Z 와 동일한 의미이고, k 는 일반식 (15) 의 k 와 동일한 의미이고, L¹ 및 L² 는 수소 원자, 상기 식 (17a) 또는 상기 식 (3) 의 어느 것이지만, 모두가 수소 원자는 아니다. L³ 은 타분자의 L¹ 또는 L² 로서 결합한다.

또한, 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성 수지 (A), 알칼리 가용성 수지 (B0) 및 알칼리 가용성 수지 (B) 모두를 가리킨다.

알칼리 가용성 수지는, 감광성 수지 조성물로 할 수 있고, 그것을 경화시켜 경화물로 할 수 있다.

본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지, 또는 본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 중합성의 불포화기를 평균하여 2 개 이상 가지기 때문에 경화성의 수지 조성물로 할 수 있다.

에폭시아크릴레이트 수지를 사용한 경우에는 알칼리 현상성을 가지지 않지만, 알칼리 가용성 수지를 사용한 경우에는 알칼리 현상성을 가질 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머와 광 중합 개시제를 포함한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 개시제로서 광 중합 개시제나 라디칼 중합 개시제를 배합할 수 있고, 그 외 다관능 아크릴레이트 등을 배합해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 (에폭시아크릴레이트 수지 및 경화 후 수지가 되는 성분으로, 용제를 포함하지 않는다) 은, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 수지 성분 (에폭시아크릴레이트 수지 및 경화 후 수지가 되는 성분으로, 용제를 포함하지 않는다) 은, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 공지된 여러 가지 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-t-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐))비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸디아졸 화합물류나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물류나, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-o-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-o-아세테이트 등의 o-아실옥심계 화합물류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부틸니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물이나, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 광 중합 개시제는, 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 광 중합 개시제란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.

광 중합 개시제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 50 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 열 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제는 사용하지 않아도 된다.

또한, 이들 광 중합 개시제와 공지된 광 증감제의 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광 증감제의 사용량은, 에폭시아크릴레이트 수지 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다.

열 중합을 실시하기 위해서는, 라디칼 중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하지만, 광 경화만을 실시하는 경우에는 배합하지 않아도 된다. 바람직한 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 공지된 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물, 및 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(메틸이소부티레이트), α,α-아조비스-(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스-(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 사용량은, 에폭시아크릴레이트 수지 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A) 알칼리 가용성 수지를 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물로서의 특징을 살리기 위해서는, 하기 (A) ∼ (C) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 (D) 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, (A) 성분이, 알칼리 가용성 수지 (B0), 알칼리 가용성 수지 (B), 또는 그 양방인 경우에는, (B) 성분은 적어도 2 개의 중합성 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, (S) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

(A) 1 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지,

(B) 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머,

(C) 광 중합 개시제,

(D) 에폭시 수지,

(S) 용제

이 중에서, (B) 성분인 광 중합성 모노머의 예에는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머나, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르류나, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등을 포함하는 다가 알코올류, 페놀노볼락 등의 다가 페놀류의 비닐벤질에테르 화합물이나, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물류의 부가 중합체 등이 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 분자끼리의 가교 구조를 형성할 필요성이 있는 경우에는, 2 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 3 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 화합물은, 1 종류로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, (B) 성분은 유리된 카르복시기를 가지지 않는 것이 바람직하다.

이들 (B) 성분과 (A) 성분의 배합 비율 [(A)/(B)] (질량비) 은, 20/80 ∼ 95/5 가 바람직하고, 20/80 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 80/20 이 더욱 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 적으면, 광 경화 반응 후의 경화물이 취약해진다. 또한, 미노광부는, 도막의 산가가 낮기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하기 때문에, 패턴 에지가 흔들려 샤프해지지 않는다는 문제가 생긴다. 반대로, 알칼리 가용성 수지의 배합 비율이 상기 범위보다 많아지면, 수지에서 차지하는 광 반응성 관능기의 비율이 적어지기 때문에, 광 경화 반응에 의한 가교 구조의 형성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 수지 성분에 있어서의 산가가 지나치게 높은 경우, 노광부는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 때문에, 형성된 패턴이 목표로 하는 선 폭보다 가늘어지기 쉬어, 패턴의 결락이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생길 우려가 있다.

또한, (C) 광 중합 개시제에는, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 설명에 있어서 예시된 광 중합 개시제와 동일한 것이 예시된다. (C) 광 중합 개시제로서, 그 자체로는 광 중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 조합하여 사용함으로써, 광 중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 것과 같은 화합물을 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물의 예에는, 벤조페논과 조합하여 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 및 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 포함된다.

광 중합 개시제의 첨가량은, (A) 알칼리 가용성 수지와 (B) 광 중합성 모노머의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다. 여기서, 광 중합 개시제의 첨가량이 지나치게 적으면, 광 중합의 속도가 느려져 감도가 충분히 얻어지지 않고, 광 중합 개시제의 첨가량이 지나치게 많으면 감도가 지나치게 강해서, 패턴 선 폭이 패턴 마스크에 대하여 두꺼운 상태가 되어, 마스크에 대하여 충실한 선 폭을 재현할 수 없거나, 또는, 테이퍼 형상 (현상 패턴 단면의 막 두께 방향 형상) 이 샤프하게 되지 않고 늘어진 상태가 되는 헐레이션이 일어나기 쉬워진다. 또한, 후공정에서 고온에 노출된 경우에 분해 가스가 발생할 우려가 있다.

또한, (D) 에폭시 수지의 예에는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메트)아크릴산글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 에폭시화폴리부타디엔 (예를 들어 「NISSO-PB·JP-100」, 닛폰 소다 주식회사 제조), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 수지, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 화합물이 포함된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 높일 필요성이 있는 경우에는, 에폭시기를 적어도 2 개 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 ∼ 300 g/eq. 가 바람직하고, 수평균 분자량은 100 ∼ 5000 이 바람직하다. (D) 성분은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 알칼리 가용성 수지의 가교 밀도를 높일 필요성이 있는 경우에는, 에폭시기를 적어도 2 개 이상을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.

(D) 에폭시 수지를 사용하는 경우의 첨가량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 40 질량부의 범위가 바람직하다. 여기서, 에폭시 수지를 첨가하는 하나의 목적으로는, 경화막의 신뢰성을 높이기 위해서 패터닝 후에 경화막을 형성했을 때에 잔존하는 카르복실기의 양을 적게 하는 경우가 있고, 이 목적의 경우에는 에폭시 수지의 사용량이 10 질량부보다 적으면, 절연막으로서 사용할 때의 내습 신뢰성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 에폭시 수지의 사용량이 40 질량부보다 많은 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분에 있어서의 감광성기의 양이 감소하여, 패터닝하기 위한 감도가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 절연 재료 용도 등에 사용하는 경우에 있어서는, (S) 용제를 사용하는 것이 바람직하다. (S) 용제의 예에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 3-메톡시-1-부탄올, 3-하이드록시-2-부타논, 디아세톤알코올 등의 알코올류나, α- 또는 β-테르피네올 등의 테르펜류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류나, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류나, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류나, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-부틸아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류가 포함된다. 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 병용하여 용해, 혼합시킴으로써, 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 경화 촉진제, 열 중합 금지제, 산화 방지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제, 커플링제, 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

경화 촉진제로는, 예를 들어, 에폭시 수지에 통상적으로 적용되는 경화 촉진제, 경화 촉매, 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 이미다졸류, 디아자비시클로계 화합물 등이 포함된다.

열 중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드페놀계 화합물, 인계 열 안정제 등이 포함된다.

가소제의 예에는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레질 등이 포함된다.

충전재의 예에는, 유리 파이버, 실리카, 마이카, 알루미나 등이 포함된다.

소포제 및 레벨링제의 예에는, 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물 등이 포함된다.

커플링제의 예에는, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제 등이 포함된다.

계면 활성제의 예에는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등이 포함된다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (S) 용제를 제외한 고형분 (고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함한다) 중에, (A) 알칼리 가용성 수지와, (B) 광 중합성 모노머와, (C) 광 중합 개시제와, (D) 에폭시 수지가 합계로 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 용제의 양은, 목표로 하는 점도에 따라 변화하지만, 전체량에 대하여 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다.

상기 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 기판 등에 도포하고, 건조시켜, 광 (자외선, 방사선 등을 포함한다) 을 조사 (노광) 하고, 이것을 경화시킴으로써, 경화물 (도막) 로 할 수 있다. 이 때, 포토마스크 등을 사용하여 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하여, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시키면, 원하는 패턴의 경화물 (도막) 이 얻어진다.

감광성 수지 조성물의 도포·건조에 의한 성막 방법의 각 공정에 대하여, 구체적으로 예시하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 때에는, 공지된 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법 등의 어느 방법도 채용할 수 있다.

이들 방법에 의해, 감광성 수지 조성물을 원하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거하는 (프리 베이크) 것에 의해, 피막이 형성된다. 프리 베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들을 조합하는 것에 의해 실시된다. 프리 베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들어, 80 ∼ 120 ℃ 에서, 1 ∼ 10 분간 실시되는 것이 바람직하다.

노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, g 선, i 선, X 선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는, 250 ∼ 450 ㎚ 가 바람직하다.

또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞추어 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라 계면 활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 가 바람직하고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 사용하여 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로, 수세된다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.

이와 같이 하여 현상한 후, 180 ∼ 250 ℃ 에서, 20 ∼ 100 분간, 열 처리 (포스트 베이크) 가 실시된다. 이 포스트 베이크는, 패터닝된 도막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 등의 목적으로 실시된다. 이것은 프리 베이크와 동일하게, 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다.

본 발명의 패터닝된 도막은, 포토 리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다. 그리고, 열에 의해 중합 또는 경화 (양자를 합쳐 경화라고 하는 경우가 있다) 를 완결시켜, 원하는 패턴의 절연막 등의 경화막으로 한다. 이 때의 경화 온도는 160 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 종래의 것에 비하여 1 분자 내의 중합성 불포화기 기수가 많기 때문에 광 경화성이 향상되고, 광 중합 개시제를 증량하지 않고 경화 후의 가교 밀도를 높일 수 있다. 즉, 후막에서 자외선 또는 전자선을 조사한 경우, 경화부는 저부까지 경화하기 때문에, 노광부와 미노광 부분에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해도차가 커지는 것으로부터, 패턴 치수 안정성, 현상 마진, 패턴 밀착성이 향상되어, 고해상도로 패턴 형성할 수 있다. 그리고, 박막의 경우에도, 고감도화된 것에 의해, 노광부의 잔막량의 대폭적인 개선이나 현상시의 박리를 억제할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 (특히 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성 후에도 가열 접착 성능을 필요로 하는 것과 같은 접착제) 등에 매우 유용하다.

상기 경화물은, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층 등의 레지스트층, 다층 프린트 배선판 등의 층간 절연층, 가스 배리어용의 필름, 렌즈 및 발광 다이오드 (LED) 등의 반도체 발광 소자용의 봉지재, 도료나 잉크의 탑 코트, 플라스틱류의 하드 코트, 금속류의 방청막 등에도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한 「부」 는 질량부를 나타내고, 「％」 는 질량％ 를 나타낸다. 또한, 이들 실시예에 있어서의 수지의 평가는, 언급이 없는 한 이하와 같이 실시하였다.

[고형분 농도]

고형분 농도는, 수지 용액, 감광성 수지 조성물 등의 (1 g) 을 유리 필터〔질량 : W0 (g)〕에 함침시켜 칭량하고〔W1 (g)〕, 160 ℃ 에서 2 시간 가열한 후의 질량〔W2 (g)〕의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출하였다.

고형분 농도 (％) = 100 × (W2 - W0)/(W1 - W0)

[산가]

JIS K 0070 규격에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 (히라누마 산업 주식회사 제조 「COM-1600」) 를 사용하여, 0.1 N-KOH 수용액으로 적정하여, 고형분 1 g 당에 필요로 한 KOH 의 양을 산가로 하였다.

[분자량]

분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) (「HLC-8220GPC」 토소 주식회사 제조, 칼럼 : TSKgelSuperH2000 (2 개) ＋ TSKgelSuperH3000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH4000 (1 개) ＋ TSKgelSuperH5000 (1 개) (모두 토소 주식회사 제조), 용매 : 테트라하이드로푸란, 온도 : 40 ℃, 속도 : 0.6 ㎖/min) 로 측정하고, 표준 폴리스티렌 (「PS-올리고머 키트」 토소 주식회사 제조) 환산치로서 구한 값을 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 하였다.

[비유전률, 유전 정접]

공동 공진법 (벡터 네트워크 애널라이저 (VNA) E8363B (애질런트·테크놀로지 제조), 공동 공진기 섭동법 유전률 측정 장치 (칸토 전자 응용 개발 제조)) 를 사용하여, 절건 후 23 ℃, 습도 50 ％ 의 실내에 24 시간 보관한 후의, 1 GHz 의 값을 측정하였다.

[막 두께]

경화막을, 촉침식 단차 형상 측정 장치 (케이 엘 에이·텐코르 (주) 제조, P-10) 를 사용하여 측정하였다.

[밀착성]

경화막이 부착된 유리 기판의 막 상에 적어도 100 개의 바둑판 눈금상이 되도록 크로스 컷을 넣고, 이어서 셀로판 테이프를 사용하여 필링 시험을 실시하여, 바둑판 눈금의 상태를 육안에 의해 평가하였다.

◎ : 전혀 박리가 보이지 않는 것

○ : 약간 도막에 박리를 확인할 수 있는 것

△ : 일부 도막에 박리를 확인할 수 있는 것

× : 막이 대부분 박리되는 것

[내알칼리성]

경화막이 부착된 유리 기판을, 2-아미노에탄올 30 부, 글리콜에테르 70 부의 혼합액의 80 ℃ 로 유지한 용액에 침지시키고, 10 분 후에 인상하여 순수로 세정, 건조시켜, 약품 침지시킨 샘플을 제작하여, 상기 밀착성을 평가하였다.

[내산성]

경화막이 부착된 유리 기판을, 왕수 (염산 : 질산 = 7 : 3) 의 50 ℃ 로 유지한 용액에 침지시키고, 10 분 후에 인상하여 순수로 세정, 건조시켜, 약품 침지시킨 샘플을 제작하여, 상기 밀착성을 평가하였다.

[절곡 시험]

감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 박리 필름을 첩부한 유리 기판 상에 포스트 베이크 후의 막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 5 분간 프리 베이크하여 도포판을 제작하였다. 그 후, 패턴 형성용의 포토 마스크를 통하여 500 W/㎠ 의 고압 수은 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 0.8 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액, 23 ℃ 의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간으로부터 추가로 30 초간의 현상을 실시하고, 추가로 스프레이 수세를 실시하여, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하고, 얻어진 패턴을 박리 필름으로부터 박리하여 시험용 필름을 얻었다. 얻어진 시험용 필름을 반으로 절곡한 후에, 접힌 자국의 두정부를 위로 하여 펼쳤다. 이 시험을 반복하여, 크랙이나 파단이 관찰된 횟수로 평가하였다.

또한, 사용하는 재료의 약호는 다음과 같다.

E1 : 2,6-자일레놀·디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 매터리얼 주식회사 제조, YDDP-100, 에폭시 당량 271 g/eq.)

E2 : 페놀노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 매터리얼 주식회사 제조, YDPN-638, 에폭시 당량 177 g/eq.)

E3 : 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 매터리얼 주식회사 제조, YD-127, 에폭시 당량 182 g/eq.)

E4 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 매터리얼 주식회사 제조, YDCN-700-3, 에폭시 당량 203 g/eq., 연화점 73 ℃)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물

TPP : 트리페닐포스핀

HQ : 하이드로퀴논

TEAB : 브롬화테트라에틸암모늄

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

R1 : 실시예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지

HR1 : 비교예 1 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지

HR2 : 비교예 3 에서 얻어진 에폭시아크릴레이트 수지

A1 : 실시예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

A2 : 실시예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

HA1 : 비교예 2 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

HA2 : 비교예 3 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

HA3 : 비교예 4 에서 얻어진 알칼리 가용성 수지

HA4 : 크레졸노볼락형 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지의 68.9 ％ PGMEA 용액 (CCR-1172, 닛폰 화약 주식회사 제조)

B1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

C1 : 광 중합 개시제 (BASF 사 제조, 이르가큐어 184)

C2 : 광 중합 개시제 (4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러케톤))

실시예 1

교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 및 공기 도입 장치를 구비한 반응 용기에, 271 부의 E1 을 61 부의 PGMEA 에 용해시키고, 추가로 아크릴산 72 부, TPP 3.5 부, HQ 0.1 부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 110 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, PGMEA 285 부 첨가하여, 에폭시아크릴레이트 수지 (R1) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50 ％ 였다.

얻어진 수지 용액을 감압 증류 제거에 의해 용제를 제거하고, 얻어진 고형분 100 부를 불소 수지제의 형틀에 넣고, 디쿠밀퍼옥사이드 1 부를 첨가하여, 100 ℃ 의 오븐 중에서 30 분, 170 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시켜, 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물로부터, 두께 0.2 ㎜, 0.2 ㎝ × 10 ㎝ 의 시험편을 제작하고, 비유전률 및 유전 정접을 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

실시예 1 과 동일한 장치에, 177 부의 E2 를 44 부의 PGMEA 에 용해시키고, 추가로 아크릴산 72 부, TPP 3.5 부, HQ 0.1 부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 110 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, PGMEA 208 부 첨가하여, 에폭시아크릴레이트 수지 (HR1) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50 ％ 였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 시험편을 제작하고, 비유전률 및 유전 정접을 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 장치에, R1 의 50 ％ PGMEA 용액 450 부와, THPA 98 부와, TEAB 1.8 부와, PGMEA 40 부를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (A1) 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55 ％, 산가 (고형분 환산) 는 113 mgKOH/g, 분자량 (Mw) 은 890 이었다.

40.5 부의 A1, 12.5 부의 B1, 1.3 부의 C1, 0.2 부의 C2, 6.3 부의 E4, 및 39.2 부의 PGMEA 를 배합하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에 포스트 베이크 후의 막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 5 분간 프리 베이크하여 도포판을 제작하였다. 그 후, 500 W/㎠ 의 고압 수은 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 전면 (全面) 노광의 광 경화 반응을 실시하였다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 0.8 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액, 23 ℃ 의 샤워 현상으로 60 초간의 처리를 실시하고, 추가로 스프레이 수세를 실시하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 경화막이 부착된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 대하여, 밀착성, 내알칼리성, 및 내산성 시험을 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

비교예 2

실시예 1 과 동일한 장치에, HR1 의 50 ％ PGMEA 용액 450 부와, THPA 135 부와, TEAB 1.8 부와, PGMEA 70 부를 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (HA1) 을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 55 ％, 산가 (고형분 환산) 는 138 mgKOH/g, 분자량 (Mw) 은 1450 이었다.

40.5 부의 A1 대신에 43.3 부의 HA1 을 사용하고, PGMEA 를 36.4 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 감광성 수지 조성물 및 경화막이 부착된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 대하여, 실시예 2 와 동일한 시험을 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

비교예 3

실시예 1 과 동일한 장치에, 182 부의 E3 을 45 부의 PGMEA 에 용해시키고, 추가로 아크릴산 72 부, TPP 3.5 부, HQ 0.1 부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서, 110 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, PGMEA 212 부 첨가하여, 에폭시아크릴레이트 수지 (HR2) 의 PGMEA 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 50 ％ 였다.

얻어진 수지 용액 291 부와, 디메틸올프로피온산 4.0 부와, 1,6-헥산디올 11.8 부와, PGMEA 84 부를 주입하고, 45 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 61.8 부를 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 추가로, THPA 21 부를 주입하고, 90 ∼ 95 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (HA2) 를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 66 ％, 산가 (고형분 환산) 는 38.4 mgKOH/g, 분자량 (Mw) 은 12220 이었다.

40.5 부의 A1 대신에 43.8 부의 HA2 를 사용하고, PGMEA 를 35.9 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 감광성 수지 조성물 및 경화막이 부착된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 대하여, 실시예 2 와 동일한 시험을 실시하고, 결과를 표 2 에 나타냈다.

실시예 2 에서 조제한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물은, 표 2 에서 나타나는 바와 같이, 밀착성, 내알칼리성, 및 내산성에 대하여 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.

실시예 3

교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 및 공기 도입 장치를 구비한 반응 용기에, R1 50 ％ PGMEA 용액을 450 부, BPDA 를 49 부, THPA 를 25 부, TEAB 를 0.69 부, PGMEA 를 20 부 주입하고, 120 ∼ 125 ℃ 에서 가열하에 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 (A2) 를 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 55 ％, 산가 (고형분 환산) 는 92 mgKOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 3500 이었다.

비교예 4

실시예 1 과 동일한 장치에, HR2 의 50 ％ PGMEA 용액을 291 부, 디메틸올프로피온산을 4 부, 1,6-헥산디올을 11.8 부, 및 PGMEA 를 84 부 주입하고, 45 ℃ 로 승온하였다. 다음으로, 이소포론디이소시아네이트 61.8 부를 플라스크 내의 온도에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 75 ∼ 80 ℃ 의 가열하에서 6 시간 교반하였다. 추가로, THPA 를 21 부 주입하고, 90 ∼ 95 ℃ 의 가열하에서 6 시간 교반하여, 알칼리 가용성 수지 용액 (HA3) 을 얻었다. 얻어진 수지의 고형분 농도는 66.5 ％, 산가 (고형분 환산) 는 38.4 mgKOH/g, 및 분자량 (Mw) 은 12220 이었다.

상기의 배합 성분을 표 3 에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 4 및 비교예 5 ∼ 6 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 3 중의 수치는 모두 질량부를 나타낸다.

표 3 에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 125 ㎜ × 125 ㎜ 의 유리 기판 상에 포스트 베이크 후의 막 두께가 30 ㎛ 가 되도록 도포하고, 110 ℃ 에서 5 분간 프리 베이크하여 도포판을 제작하였다. 그 후, 패턴 형성용의 포토 마스크를 통하여 500 W/㎠ 의 고압 수은 램프로 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사하여, 노광 부분의 광 경화 반응을 실시하였다. 다음으로, 이 노광이 완료된 도판을 0.8 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액, 23 ℃ 의 샤워 현상으로 패턴이 나타나기 시작한 시간으로부터 추가로 30 초간의 현상을 실시하고, 추가로 스프레이 수세를 실시하여, 도막의 미노광부를 제거하였다. 그 후, 열풍 건조기를 사용하여 230 ℃, 30 분간 가열 경화 처리를 실시하여, 실시예 4 및 비교예 5 ∼ 6 에 관련된 경화막을 얻었다.

실시예 4 및 비교예 5 ∼ 6 의 결과로부터, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 또는 이것을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하면, 알칼리 현상에 의한 해상도가 우수한 패터닝이 가능하고, 솔기 접기 내성과 같은 신뢰성도 우수한 경화막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 및 그 경화물은, 회로 기판 제작을 위한 솔더 레지스트, 도금 레지스트, 에칭 레지스트나, 반도체 소자를 탑재하는 배선 기판의 다층화용의 절연막, 반도체의 게이트 절연막, 감광성 접착제 등에 적용 가능하다.

Claims (15)

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지.
   

   

   
   (여기서, R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, n 은 평균치로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, X 는 식 (1a) 로 나타내는 불포화 결합 함유기이다. R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
2. 하기 일반식 (2) 로 나타내고, 분자 내에 카르복실기 및 중합성 불포화기를 갖는 알칼리 가용성 수지.
   

   

   
   (여기서, R¹ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, n 은 평균치로 1 ∼ 10 의 수를 나타내고, Y 는 식 (2a) 로 나타내는 L 을 갖는 불포화 결합 함유기이고, L 은 수소 원자 또는 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기를 나타내고, L 의 50 몰％ 이상은 그 카르복실기 함유기이다. R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 p ＋ 1 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.)
3. 제 1 항에 기재된 에폭시아크릴레이트 수지와 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
4. 제 2 항에 기재된 알칼리 가용성 수지와, 적어도 1 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머와, 광 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
5. 제 4 항에 기재된 감광성 수지 조성물에, 추가로 에폭시 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여, 광 중합 개시제를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여, 에폭시 화합물을 10 ∼ 40 질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
8. 제 3 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
9. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
10. 하기 일반식 (11) 로 나타내는 에폭시아크릴레이트 수지와, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 산 무수물, 및 테트라카르복실산 또는 그 산 2 무수물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 가용성 수지의 제조 방법.
    

    

    
    (식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타내고, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
11. 제 10 항의 제조 방법으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지로서, 일반식 (12) 로 나타내는 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지.
    

    

    
    (식 중, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A 는 4 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, L 은 상기 식 (3) 으로 나타내는 카르복실기 함유기 또는 수소 원자를 나타내고, Z 는 상기 식 (12a) 로 나타내는 구조를 나타내고, m 은 평균치가 1 ∼ 20 인 수이다. R¹ 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 페닐기 또는 알릴기를 나타낸다. M 은 p ＋ 1 가의 카르복실산 잔기를 나타내고, p 는 1 또는 2 이다.)
12. 제 11 항에 기재된 알칼리 가용성 수지, 적어도 2 개의 중합성 불포화기를 갖는 광 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 및 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
13. 제 12 항에 있어서,
    2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지와 광 중합성 모노머의 합계 100 질량부에 대하여, 광 중합 개시제를 0.1 ∼ 30 질량부, 용제를 10 ∼ 40 질량부 함유하는 감광성 수지 조성물.
15. 제 12 항 내지 제 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.