JP2000086747A - 含ヘテロ芳香環スルホニウム塩及び熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化温度が低く、かつカチオン重合性モノマ
ーへの溶解性に優れた新規なスルホニウム塩、及び硬化
温度が低く、かつカチオン重合性モノマーへの溶解性に
優れたスルホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 化４の一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は置換又は非置換の同一又は異なる
脂肪族又は脂環族基で、環を形成してもよい。Ｒ３は硫
黄原子に対してａ位に一価のヘテロ芳香族基を有する炭
化水素基、ＸはＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６及びＳｂＦ６
から選ばれる陰イオン）で表わされる含ヘテロ芳香環ス
ルホニウム塩及びカチオン重合性物質と、上記含ヘテロ
芳香環スルホニウム塩を含む熱硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂等の
カチオン重合性モノマーの硬化触媒として最適な含ヘテ
ロ芳香環スルホニウム塩及び室温において安定で、比較
的低温で熱硬化が可能な組成物に関に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、下記化２の式（２）

【化２】 で表されるベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネートは知られている（Ｋ．Ｍｏｒｉ
ｏら：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９８
６，Ｖｏｌ．３２，ｐ５７２７−５７３２、及び特開平
２ー３７９２４号公報）。この化合物を触媒として用い
た熱硬化性樹脂組成物は、一定温度に達すると急激に硬
化反応が進行するいわゆる熱潜在性を有している。エポ
キシ樹脂等のカチオン重合性物質の重合触媒は無機酸、
ルイス酸、有機酸、アルキル化剤等多数知られている。
一方、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ加熱により短時
間で硬化するいわゆる熱潜在性触媒もいくつか知られて
いる。例えばアミン-PE5錯体（米国特許第3565861号）
等が挙げられる。また、上記の式（２）で表されるベン
ジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート化合物を１ｍｏｌ％用い、カチオン重合性物質
としてフェニルグリシジルエーテルを用いて無溶媒中１
時間反応させた場合、５０％以上モノマーが反応する温
度は約１４０℃であった（Ｆ．Ｈａｍａｚｕら、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，Ｖｏｌ．２９，ｐ １
６７５−１６８０）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の化合物
硬化温度が比較的高く、かつカチオン重合性モノマーへ
の溶解性に問題がある。本発明は硬化温度が低く、かつ
カチオン重合性モノマーへの溶解性に優れた新規なスル
ホニウム塩を提供するものである。また本発明は、硬化
温度が低く、かつカチオン重合性モノマーへの溶解性に
優れたスルホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の含ヘテロ芳香環
スルホニウム塩は、化３の一般式（１）

【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は置換又は非置換の同一又は異なる
脂肪族又は脂環族基で、環を形成してもよい。Ｒ３は硫
黄原子に対してａ位に一価のヘテロ芳香族基を有する炭
化水素基、ＸはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆及びＳｂＦ₆から
選ばれる陰イオン）で表わされる。本発明の熱硬化性組
成物は、カチオン重合性物質と上記の含ヘテロ芳香環ス
ルホニウム塩を含む熱硬化性組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】一般式（１）において、脂肪族、
脂環族の基は、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族基で、
例えば脂肪族基ではメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ｔ−ブチル基等の直鎖、分岐飽和炭化水素基、ビ
ニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、プロビニ
ル、ブチニル基等の不飽和炭化水素基、例えば脂肪族基
ではトリメチレン、テトラメチレン、ヘプタメチレン、
ヘキサメチレン等がある。

【０００６】炭化水素基は、炭素数１〜２０の脂肪族、
脂環族、及び芳香族基で、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ベンチル、ヘキシル、エ
チルベンジル、プロピルベンジル、シクロヘキシルメチ
ル、ジシクロヘキシルメチル等がある。炭化水素基中に
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、水酸基、カルボ
キシル基、エステル基、シアノ基、スルホン基等の置換
基を含むことができる。

【０００７】ヘテロ芳香族基は、ヒロリル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル
基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリダジニ
ル基、ピリミジニル基、ピラゾニル基、ピリジル基等が
使用でき、ヒロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基
の窒素原子上の水素は、炭素数１〜１０の直鎖または分
岐脂肪族基で置換されていてもよい。

【０００８】これらの脂肪族、脂環族基、炭化水素基は
基中に不飽和結合、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル
基、エーテル基、シアノ基、スルホン基、チオエーテル
基等の置換基を含むことができる。またヘテロ芳香族基
はフリル基、チエニル基、ピロリル基等であり、置換位
置は２、３位のどちらでもよい。ヘテロ芳香族上の水素
は、不飽和結合、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、エステル
基、エーテル基、シアノ基、スルホン基、チオエーテル
基等の置換基で１つ又は複数置換されていてもよい。

【０００９】一般式（１）で示される化合物は、対応す
るハロゲン化メチルヘテロ芳香族とスルフィドを反応さ
せ、ハロゲン陰イオンを有するスルホニウム塩を合成
し、その後、対応するルイス酸塩と陰イオン交換をする
ことにより得られる。ハロゲン化メチルヘテロ芳香族の
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等が用いられる
が、臭素が最も好ましい。スルフィドとの反応温度は、
好ましくは０〜４０℃、更に好ましくは０〜２０℃であ
る。反応時間は、反応が十分に進行するまでの時間とす
る。通常は１０分〜２時間である。陰イオン交換反応
は、通常水中で行うが、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール等の極性溶媒中でも可能である。反応温度
は０〜２０℃が好ましい。反応時間は、反応が十分に進
行するまでの時間とする。通常は１分〜３０分である。
反応物は粗結晶で得られる。これをメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等から再結晶化すれば、さらに
純度の高い精製結晶を得ることができる。

【００１０】本発明に用いられるカチオン重合性物質と
しては、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、環状エー
テル、ラクトン、ビシクロオルトエステル類、スピロオ
ルトカーボナート類、環状カーボナート類、ビニルエー
テル、フェノール樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の
種類としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡとエピクロロヒドリンとの反応によって得られ
るグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂等の芳
香族エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド等の脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールとエピクロロヒド
リンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル
等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１１】本発明のカチオン重合性物質は単独でも使
用することができるが、用途に応じて適当に配合して用
いることも可能であり、またカチオン重合を損なわない
程度の溶剤、非反応性の樹脂、フィラー、顔料、難燃
剤、界面活性剤等を配合して用いることが可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物はカチオン重合性物質の反
応部位に対して，前記一般式（１）で示したスルホニウ
ム塩を好ましくは０．０５乃至２０ｍｏｌ％、さらに好
ましくは０．１乃至５ｍｏｌ％含有する。本発明樹脂組
成物の用途としては、インキ、塗料、接着剤、絶縁材
料、積層板、成型材料、とりわけ高速液状成型材料、注
型材料、封止材、結合材料等が挙げられる。

【００１２】フェニルグリシジルエーテルの重合におい
て、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のう
ち、Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ３が３−チ
エニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ₆である化合物を１
ｍｏｌ％用いた場合、無溶媒中、１時間で５０％以上反
応する温度は約１００℃であり、Ｒ１、Ｒ２がテトラメ
チレンであり、Ｒ３が３−フリルメチル基であり、Ｘが
ＳｂＦ₆である化合物では約９０℃、さらにＲ１、Ｒ２
がテトラメチレンであり、Ｒ３が２−チエニルメチル基
であり、ＸがＳｂＦ₆である化合物では約７０℃と、従
来知られているスルホニウム塩より反応温度が低くな
る。各種熱硬化性材料において硬化温度を低くすること
は、熱応力の減少に伴うひずみの低下やまわりの材料に
熱による影響が少ない等多くの利点がある。また、上記
一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、上記式
（２）で示されるスルホニウム塩よりもカチオン重合性
物質に対する溶解性に優れ、特に加熱や激しい撹拌操作
を必要とせずに速やかに溶解する。

【００１３】本発明の熱硬化性組成物としては、カチオ
ン重合性物質がエポキシ樹脂が好ましく、本発明の硬化
触媒（Ｂ）はエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１反応単
位に対し、０．０５乃至２０％、好ましくは０．１乃至
５％含有する。このの範囲でＢはＡに可溶で、組成物は
２０℃で１６８時間放置しても反応しない。さらに、１
００℃、１時間でフェニルグリシジルエーテルの転化率
５０％以上（３−チエニル誘導体）、７０℃、１時間で
フェニルグリシジルエーテルの転化率５０％以上（２−
チエニル誘導体）、１００℃、１時間でフェニルグリシ
ジルエーテルの転化率５０％以上（３−フリル誘導体）
である。

【００１４】

【実施例】実施例１ ３−ブロモメチルチオフェン０．８７５ｇとテトラヒド
ロチオフェン０．４４ｇを室温で１時間撹拌後、蒸留水
３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液
にカリウムヘキサフルオロアントモネート１．３７ｇの
飽和水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することに
より粗結晶１．０ｇを得た。この粗結晶をメタノール−
エタノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶０．８
ｇを得た。得られた精製結晶の理化学的性状は以下のと
おり。 （１）融点 ７３℃ （２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤） ｇ：３１４０、２９２４、７４６、６５８ （３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６
） ｄ値：２．４１（ｍ，４Ｈ）、３．７０（ｍ，４Ｈ）、
４．８１（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．６
８（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ） （４）元素分析 理論値：Ｃ ２５．６７ ％、Ｈ ３．１１ ％、Ｓ
１５．２３ ％（Ｃ₉Ｈ₁₃Ｓ₂ＳｂＦ₆として） 実測値：Ｃ ２５．７６ ％、Ｈ ３．０７ ％、Ｓ
１５．４０ ％ 以上の結果から、精製結晶は３−メチルチエニルテトラ
メチルスルホニウムヘキサフルオロアントモネートであ
ることが確認される。

【００１５】実施例２ ２−ブロモメチルチオフェン１．６７ｇとテトラヒドロ
チオフェン０．８４ｇを氷浴中で３０分撹拌後、蒸留水
３０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液
にカリウムヘキサフルオロアントモネート２．８０ｇの
飽和水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することに
より粗結晶２．０ｇを得た。この粗結晶をメタノール−
エタノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶１．５
ｇを得た。得られた精製結晶の理化学的性状は以下のと
おり。 （１）融点 ８０−８１℃ （２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤） ｇ：３０９４、３０００、９０７、８５８、６２３ （３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ｄ値：２．４５（ｍ，４Ｈ）、３．７５（ｍ，４Ｈ）、
５．０７（ｓ，２Ｈ）、７．１７（ｍ，１Ｈ）、７．４
９（ｍ，１Ｈ）、７．７０（ｍ，１Ｈ） （４）元素分析 理論値：Ｃ ２５．６７ ％、Ｈ ３．１１ ％、Ｓ
１５．２３ ％（Ｃ₉Ｈ₁₃Ｓ₂ＳｂＦ₆として） 実測値：Ｃ ２５．６３ ％、Ｈ ２．９７ ％、Ｓ
１５．７０ ％ 以上の結果から、２−メチルチエニルテトラメチルスル
ホニウムヘキサフルオロアントモネートであることが確
認される。

【００１６】実施例３ ３−ブロモメチルフラン１．５９ｇとテトラヒドロチオ
フェン０．８８ｇを氷浴中で３時間撹拌後、蒸留水３０
ｍｌを加え、ジエチルエーテルで洗浄する。水溶液にカ
リウムヘキサフルオロアントモネート２．８５ｇの飽和
水溶液を加え、得られた無色固体を濾別することにより
粗結晶１．５ｇを得た。この粗結晶をメタノール−エタ
ノール混合溶媒から再結晶化させ、精製結晶１．０ｇを
得た。得られた精製結晶の理化学的性状は以下のとお
り。 （１）融点 ８１．５−８２．５℃ （２）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤） ｇ：３１４０、２９６５、８７６、７４６、６６６ （３）核磁気共鳴スペクトル（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６） ｄ値：２．５０（ｍ，４Ｈ）、３．７５（ｍ，４Ｈ）、
４．６８（ｓ，２Ｈ）、６．７５（ｍ，１Ｈ）、７．７
０（ｍ，１Ｈ）、７．９６（ｍ，１Ｈ） （４）元素分析 理論値：Ｃ ２６．６９ ％、Ｈ ３．２４ ％、Ｓ
７．９２ ％（Ｃ₉Ｈ₁₃ＯＳＳｂＦ₆として） 実測値：Ｃ ２５．５６ ％、Ｈ ３．０９ ％、Ｓ
７．９１ ％ 以上の結果から、精製結晶は３−メチルフリルテトラメ
チルスルホニウムヘキサフルオロアントモネートである
ことが確認される。

【００１７】実施例４ ３−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジル
エーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリ
エチルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−Ｎ
ＭＲより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマ
ー成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求
めた。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布
は表１に示す。

【００１８】実施例５ ２−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジル
エーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリ
エチルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−Ｎ
ＭＲより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマ
ー成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求
めた。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布
は表１に示す。

【００１９】実施例６ ３−メチルフリルテトラメチルスルホニウムヘキサフル
オロアントモネート１ｍｏｌ％とフェニルグリシジルエ
ーテルを窒素置換後１時間所定温度に加熱する。トリエ
チルアミンを少量加えて反応を停止した後、１Ｈ−ＮＭ
Ｒより反応の転化率を求めた。分取ＨＰＬＣでポリマー
成分のみを分取しＧＰＣで分子量及び分子量分布を求め
た。反応の転化率、ポリマーの分子量及び分子量分布は
表１に示す。

【００２０】 表１ 各種スルホニウム塩を用いたフェニルグリシジルエーテルの重合 スルホニウム塩 温度℃ 転化率％ 数平均分子量 分子量分布 １ー３Ｓ ８０ ３．０ １ー３Ｓ ９０ ３２．５ ５０５０ １．７４ １ー３Ｓ １００ ５８．６ ４６００ １．８１ １ー３Ｓ １１０ ６３．４ ４９００ １．９４ １ー３Ｓ １２０ ６６．３ ４７００ １．９４ １ー２Ｓ ５０ ０．０ １ー２Ｓ ６０ ３５．８ ７９００ １．３８ １ー２Ｓ ７０ ５２．４ ８１００ １．４１ １ー２Ｓ ８０ ６４．９ ８２００ １．５５ １ー２Ｓ ９０ ６９．３ ７８００ １．５９ １ー３０ ８０ ０．０ １ー３０ ９０ ９．１ ６４００ １．３４ １ー３０ １００ ７３．３ ８４００ １．６６ １ー３０ １１０ ８１．６ ８１００ １．７１ １ー３０ １２０ ９２．５ ４９００ ３．５９ １ー３Ｓ：３−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアン トモネート １ー２Ｓ：２−メチルチエニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアン トモネート １ー３０：３−メチルフリルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアント モネート

【００２１】

【発明の効果】請求項１ー４の含ヘテロ芳香族は、新規
な化合物である。これらは反応性、溶解性に優れ、エポ
キシ樹脂等のカチオン重合性モノマーの硬化触媒として
有用である。本発明の熱硬化性組成物は、比較的低温で
反応し、かつ触媒の溶解性に優れ、塗料や成型材料とし
て有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は置換又は非置換の同一又は異なる
   脂肪族又は脂環族基で、環を形成してもよい。Ｒ３は硫
   黄原子に対してａ位に一価のヘテロ芳香族基を有する炭
   化水素基、ＸはＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆及びＳｂＦ₆から
   選ばれる陰イオン）で表わされる含ヘテロ芳香環スルホ
   ニウム塩。
2. 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ
   ３が３−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ₆である
   請求項１記載の含ヘテロ芳香環スルホニウム塩。
3. 【請求項３】 Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ
   ３が２−チエニルメチル基であり、ＸがＳｂＦ₆である
   請求項１記載の含ヘテロ芳香環スルホニウム塩。
4. 【請求項４】 Ｒ１、Ｒ２がテトラメチレンであり、Ｒ
   ３が３−フリルメチル基であり、ＸがＳｂＦ₆である請
   求項１記載の含ヘテロ芳香環スルホニウム塩。
5. 【請求項５】 カチオン重合性物質と、請求項１〜４各
   項記載の含ヘテロ芳香環スルホニウム塩を含む熱硬化性
   組成物。